專利名稱：含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的乳劑及其制造方法和陽離子電鍍涂料組合物及涂裝物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油(O/W)型乳劑的制造方法、含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑、陽離子電鍍涂料組合物及涂裝物。
背景技術(shù)：
汽車涂裝等對被涂物進行的涂裝，一般是通過依次涂裝電鍍涂料、二道漆、末道漆、透明漆，而形成多層涂膜。為了達(dá)到提高防銹性、控制粘性等目的，而向這樣的涂裝工序所使用的涂料中添加內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的技術(shù)受到矚目。
含有這樣的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水性涂料組合物，一般是通過將內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水分散體和另一方法制造的樹脂乳劑混合而制造的。所以，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒作為與涂料中的樹脂成分不同的樹脂顆粒存在于水性涂料組合物中。對于由這樣的水性涂料組合物成膜的涂膜，在涂膜成膜的過程中，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒有可能未充分分散于樹脂相中，有時內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒所產(chǎn)生的效果得不到充分地發(fā)揮。
另外，特開平4-279679號公報公開了含有交聯(lián)樹脂顆粒的涂料，但是該涂料中，交聯(lián)顆粒未必一定包含在乳劑顆粒中，也有包含于其中的可能性。
為改善這種問題，考慮到通過使內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒存在于水性涂料的樹脂乳劑的油相中，從而在成膜過程中，使內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒高度分散于涂膜中，更加有效地發(fā)揮內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒所具有的作用，但是尚未發(fā)現(xiàn)使內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒準(zhǔn)確地存在于乳劑顆粒中的方法。本發(fā)明中，通過確保微小樹脂顆粒被乳劑顆粒所包含，而充分發(fā)揮交聯(lián)顆粒產(chǎn)生的效果。
另外，陽離子電鍍涂料由于其不選擇形狀的涂裝作業(yè)性和安全性，而被廣泛地用作具有防腐作用的底漆，其中，由于不會從被涂物溶出金屬離子，以被涂物自身為陰極進行通電的陽離子電鍍涂料逐漸得到普及，代替了陰離子電鍍涂料。
陽離子電鍍涂料由于其自身優(yōu)異的防銹性，而被廣泛地用于像汽車涂裝體系那樣要求高防銹性、良好的外觀和耐碎性的領(lǐng)域，但是，增加被涂裝物邊緣部位的涂裝膜的厚度有困難，所以存在邊緣覆蓋性差、邊緣部位的防銹性差的問題，一直希望對此進行改良。
為了提高被涂裝物的邊緣覆蓋性，研究了添加通過顆粒內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而得到的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒。通過添加這樣的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒，可以控制烘烤時的流動性，從而提高邊緣覆蓋性和防銹性。
但是，將使用這樣的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的陽離子電鍍涂料進行涂裝時，有時會出現(xiàn)內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒未充分分散于未固化的涂膜中的現(xiàn)象。這種情況下，邊緣部位的防銹性有可能未充分改善。另外，含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒，還對陽離子電鍍涂料的電鍍液穩(wěn)定性、電鍍特性、涂膜的耐水性等不利，并且還存在得到的涂膜平滑性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明第1方案的目的是提供含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒包含于乳劑顆粒中。
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明第2方案的目的是提供含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法，所述乳劑穩(wěn)定性好且適合用作陽離子電鍍涂料。
本發(fā)明第3方案的目的是提供陽離子電鍍涂料組合物，其電鍍液穩(wěn)定性、電鍍特性和涂膜的耐水性等優(yōu)異，得到的涂膜的邊緣部位的防銹性、涂膜的平滑性優(yōu)異、并可抑制油漫現(xiàn)象。
本發(fā)明第1方案涉及含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法，其中乳劑顆粒內(nèi)包含微小樹脂顆粒，乳劑顆粒的平均粒徑為0.02～0.3μm；其特征為，該方法包括向W/O型乳劑(Y)中，進一步添加水性介質(zhì)(D)而將所述W/O型乳劑(Y)相轉(zhuǎn)化為O/W型乳劑(Z)的工序，其中所述W/O型乳劑(Y)由具有陽離子性基團或陰離子性基團的樹脂(A)、用于中和所述樹脂(A)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿(B)、分散于油相中平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)和水性介質(zhì)(D)形成。
所述W/O型乳劑(Y)優(yōu)選經(jīng)過如下工序得到。工序(1-1)通過把樹脂(A)和用于中和所述樹脂(A)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿(B)混合，而中和樹脂(A)；工序(1-2)將所述工序(1-1)得到的中和后的樹脂(A)和平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)混合，形成W/O型乳劑(Y)。
所述W/O型乳劑(Y)優(yōu)選經(jīng)過如下工序得到。工序(2-1)將所述平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)和用于中和所述樹脂(A)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿(B)混合，形成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的分散體(V)；和工序(2-2)將所述工序(2-1)得到的分散體(V)和所述樹脂(A)混合，形成W/O型乳劑(Y)。
本發(fā)明還涉及特征如下的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法，其中乳劑顆粒內(nèi)包含微小樹脂顆粒，乳劑顆粒的平均粒徑為0.02～0.3μm，所述制造方法的特征為，其包括如下工序由樹脂(A)、酸或堿(B)和內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)形成油性分散體(X)，其中樹脂(A)具有陽離子性基團或陰離子性基團，酸或堿(B)用于中和所述樹脂(A)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的平均粒徑為0.01～0.2μm并分散于油相中；向所述油性分散體(X)中添加水性介質(zhì)(D)，而形成O/W型乳劑(Z)。
所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑優(yōu)選進一步在乳劑顆粒中分散或溶解疏水性樹脂(H)。
所述工序(1-1)中也可以進一步混合疏水性樹脂(H)。
本發(fā)明第2方案涉及含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑，該乳劑由具有陽離子性基團的環(huán)氧樹脂(A-1)、封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)以及粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)形成，其特征為，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)分散于油相中。
在所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑中，優(yōu)選用酸中和所述環(huán)氧樹脂(A-1)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團。
在所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑中，相對于環(huán)氧樹脂(A-1)，優(yōu)選含有的所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)為1質(zhì)量％～100質(zhì)量％。
在所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑中，相對于環(huán)氧樹脂(A-1)，優(yōu)選含有的所述封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)為10質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
在所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑中，優(yōu)選所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的乳劑粒徑為0.02～0.3μm。
本發(fā)明第3方案涉及陽離子電鍍涂料組合物，其特征為，該組合物由本發(fā)明第2方案所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑和顏料分散漿料形成。
本發(fā)明第4方案涉及涂裝物，其特征為，該涂裝物是通過電鍍涂裝所述陽離子電鍍涂料組合物而得到。


圖1是一例表示根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)的圖示。
圖2是一例表示現(xiàn)有的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的圖示。
圖3是一例表示本發(fā)明的制造方法所使用的W/O型乳劑(Y)的圖示。
圖4是一例表示本發(fā)明的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法的圖示。
圖5是一例表示本發(fā)明的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法的圖示。
圖6是一例表示W(wǎng)/O型乳劑(Y)的制造方法的圖示。
圖7是一例表示W(wǎng)/O型乳劑(Y)的制造方法的圖示。
圖8是一例表示W(wǎng)/O型乳劑(Y)的制造方法的圖示。
圖9是一例表示W(wǎng)/O型乳劑(Y)的制造方法的圖示。
圖10是實施例1得到的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的粒徑分布圖。
圖11是實施例2得到的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的粒徑分布圖。
圖12是實施例3得到的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的粒徑分布圖。
圖13是實施例4得到的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的粒徑分布圖。
圖14是實施例5得到的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的粒徑分布圖。
圖15是實施例6得到的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的粒徑分布圖。
圖16是比較例1得到的額外添加微小樹脂顆粒的乳劑的粒徑分布圖。
圖17是比較例2得到的未添加微小樹脂顆粒的乳劑的粒徑分布圖。
符號說明1.內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)2.內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)分散于油相中的樹脂乳劑顆粒3.水相4.樹脂乳劑顆粒5.樹脂形成的分散介質(zhì)6.水性介質(zhì)形成的W/O型乳劑分散質(zhì)
具體實施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法(本發(fā)明第1方案)制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)具有如模式1表示的乳劑結(jié)構(gòu)。即水相中存在樹脂成分形成的乳劑顆粒，所述乳劑顆粒中進一步分散有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒。對于以具有這種形態(tài)的乳劑為主體的水分散性涂料組合物來說，未固化涂膜中的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)高度分散于涂膜形成成分中。因此，為了固化而加熱熔融時可以控制涂膜成分的流動性，這樣的優(yōu)點是可以得到均勻的固化涂膜，尤其是不會產(chǎn)生邊緣部位的不良涂裝。
以前，所述樹脂(A)和內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)分別制成O/W型乳劑和水分散體的形態(tài)，然后進行混合。所以，得到的O/W型乳劑具有如模式2的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)分散于水相中。對于這樣的O/W型乳劑形成的水分散性涂料組合物，未固化涂膜中的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)未充分分散于樹脂成分中，所以為了固化而加熱熔融時，不能充分控制涂膜成分的流動性，有時發(fā)生邊緣部位的不良涂裝。
圖4簡單地表明了本發(fā)明的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的第1種制造方法。在本發(fā)明的第1方案中，首先制備具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的W/O型乳劑(Y)，以便制造所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)。在所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的W/O型乳劑(Y)中，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)分散于作為乳劑分散介質(zhì)的油相中。向其中添加水性介質(zhì)(D)，進行從W/O型到O/W型的相轉(zhuǎn)化，這樣，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)以分散于油相中的狀態(tài)，直接發(fā)生相轉(zhuǎn)化，借此可以制造含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的目的O/W型乳劑(Z)。
圖5簡單地表明了本發(fā)明的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑第2種制造方法。在本發(fā)明的第2方案中，首先制備由具有陽離子性基團或陰離子性基團的樹脂(A)、酸或堿(B)和內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)形成的油性分散液X。通過向所述油性分散液X中添加水性介質(zhì)(D)，制備O/W型乳劑，這樣，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)以分散于油相中的狀態(tài)，直接形成乳劑顆粒，借此可以制造含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的目的O/W型乳劑(Z)。
作為所述樹脂(A)沒有特殊限定，可以舉出例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等。這些樹脂只要具有陽離子性基團或陰離子性基團，就沒有特殊的限定。
所述樹脂(A)的陽離子性基團是與酸反應(yīng)形成鹽的官能團，可以舉出例如氨基、磺基、膦基等。這些官能團在酸存在下形成陽離子，分別形成銨基、锍基、鏻基。優(yōu)選所述陽離子性基團為氨基。
所述樹脂(A)具有陽離子性基團氨基的情況下，優(yōu)選其胺值在下限為30，上限為120范圍內(nèi)。胺值小于30時，樹脂胺值不足而不能體現(xiàn)充分的水分散性，因此乳劑的形成可能變得困難。另外，胺值大于120時，樹脂呈現(xiàn)強水溶性，有可能不利于乳劑的形成。所述下限優(yōu)選為40，所述上限優(yōu)選為80。
所述樹脂(A)具有陽離子性基團的情況下，優(yōu)選其數(shù)均分子量在下限為800，上限為10000范圍內(nèi)。所述樹脂(A)的數(shù)均分子量小于800時，難以乳化，所以不是優(yōu)選的。所述樹脂(A)的數(shù)均分子量大于10000時，難以控制樹脂溶液的粘度，不但合成有困難，而且所得到的樹脂的乳化分散等的處理操作上也有困難。所述下限優(yōu)選為1000，所述上限優(yōu)選為5000。
作為具有所述氨基的樹脂，可以舉出含有氨基的環(huán)氧樹脂、含有氨基的丙烯酸樹脂等。
所述樹脂(A)為具有氨基的環(huán)氧樹脂的情況下，可以通過與伯胺、仲胺或叔胺的酸鹽等胺類進行反應(yīng)，將作為原料的環(huán)氧樹脂其分子內(nèi)的環(huán)氧環(huán)開環(huán)，進行制造。作為所述原料的環(huán)氧樹脂，沒有特殊限定，可以舉出例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、苯酚醛、甲酚醛等多環(huán)酚類化合物與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)生成物聚酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；二異氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇等低級醇封端二異氰酸酯化合物的NCO基所得到的縮二脲化合物和與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂等。
作為所述陽離子性丙烯酸樹脂，沒有特殊限定，可以舉出例如由丙烯酸酯、含有羥基的丙烯酸類單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與ε-己內(nèi)酯的加成產(chǎn)物)與其它丙烯酸類和/或非丙烯酸單體共聚合得到的物質(zhì)的氧化硅烷環(huán)與胺反應(yīng)得到的丙烯酸樹脂，還有不使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，而將具有氨基的丙烯酸類單體共聚合得到的丙烯酸樹脂等。
所述樹脂(A)的陰離子性基團是與堿反應(yīng)形成鹽的官能團，可以舉出例如羧基、磺酸基、磷酸基等。優(yōu)選所述陰離子性基團為羧基。
所述樹脂(A)具有陰離子性基團羧基的情況下，優(yōu)選由含有羧基的乙烯聚合性單體(E-1)和其它乙烯聚合性單體(E-2)形成的單體組合物聚合而得到的共聚丙烯酸樹脂。
作為所述含有羧基的乙烯聚合性單體(E-1)，沒有特殊限定，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二聚體、丁烯酸、2-丙烯酰氧乙基酞酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧乙基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、異丁烯酸、α-氫-ω-((1-氧代-2-丙烯基)氧)聚(氧(1-氧代-1，6-己烷二基))、馬來酸、富馬酸、衣康酸、3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基乙?；畻钏岬?。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚體。這些單體可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。
作為所述其它乙烯聚合性單體(E-2)，沒有特殊限定，可以舉出例如酯部分的碳數(shù)大于等于3的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯等)、聚合性酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-一丁基(甲基)丙烯酰胺、N-一辛基(甲基)丙烯酰胺2，4-二羥基-4’-乙烯基二苯甲酮、N-(2-羥乙基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)甲基丙烯酰胺等)、聚合性芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酮、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯和乙烯基萘等)、聚合性腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、α-烯烴(例如乙烯、丙烯等)、乙烯酯(例如醋酸乙烯、丙酸乙烯等)、二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、甲基丙烯醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加成物。這些單體可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。
所述樹脂(A)具有陰離子性基團的情況下，優(yōu)選其酸價在下限為10，上限為100范圍內(nèi)。酸價小于10時，樹脂不能體現(xiàn)充分的水分散性，乳劑的形成有可能變得困難。另外，陰離子性樹脂的酸價大于100時，樹脂呈現(xiàn)強水溶性，所以乳劑的形成有可能變得困難。所述下限優(yōu)選為15，所述上限優(yōu)選為60。
所述樹脂(A)具有陰離子性基團的情況下，優(yōu)選其數(shù)均分子量在下限為800，上限為50000范圍內(nèi)。所述樹脂(A)的數(shù)均分子量小于800時，難以乳化，所以不是優(yōu)選的。所述樹脂(A)的數(shù)均分子量大于50000時，難以控制樹脂溶液的粘度，不但合成有困難，而且所得到的樹脂的乳化分散等的處理操作上也有困難。所述下限優(yōu)選為1000，所述上限優(yōu)選為20000。
本發(fā)明中，所述樹脂(A)具有陽離子性基團的情況下，使用酸進一步中和20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團，所述樹脂(A)具有陰離子性基團的情況下，使用堿進一步中和20摩爾％～150摩爾％的陰離子性基團。
作為中和所述樹脂(A)的陽離子性基團的酸(B)，沒有特殊限定，可以舉出例如甲酸、醋酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙?；野彼帷-乙?；?β-丙氨酸等。所述酸(B)可以2種或2種以上合用。
作為中和所述樹脂(A)的陰離子性基團的堿(B)，沒有特殊限定，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等無機堿；一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺等胺化合物等。
使用的所述酸或堿(B)必須可以中和下限為20摩爾％，上限為150摩爾％比例的陽離子性基團或陰離子性基團。所述比例小于20摩爾％時，樹脂(A)不能充分分散于水，有可能不能形成乳劑。即使以大于150摩爾％的比例混合酸或堿(B)，也不會對分散性產(chǎn)生差異。所述下限較優(yōu)選30摩爾％，所述上限較優(yōu)選100摩爾％。
所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)是由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂形成的平均粒徑為0.01～0.2μm的微小樹脂顆粒。作為所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)，沒有特殊限定，可以舉出例如由具有以乙烯型不飽和單體為主體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂所形成的微小樹脂顆粒、由內(nèi)部交聯(lián)的聚氨酯樹脂所形成的微小樹脂顆粒、由內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹脂所形成的微小樹脂顆粒等。
作為具有以乙烯型不飽和單體為主體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂，沒有特殊限定，可以舉出通過如下方法得到的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒，例如在水性介質(zhì)中通過懸浮聚合或乳化聚合，將以交聯(lián)型單體為必須成分并含有必要的乙烯型不飽和單體的單體組合物制備成水分散體，該水分散體通過溶劑置換、共沸、離心分離、干燥等方法除去水分而得到的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒；在脂肪烴等低極性有機溶劑或酯、酮、醇等的高極性有機溶劑那樣可以溶解單體但不能溶解聚合物的非水性有機溶劑中，將以交聯(lián)型單體為必須成分并含有必要的乙烯型不飽和單體的單體組合物共聚合，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的共聚物，通過NAD(非水分散體)法或析出沉淀法等方法，將該共聚物分散而得到的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒等。
作為乙烯型不飽和單體，沒有特殊限定，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等。所述乙烯型不飽和單體可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。
作為所述交聯(lián)型單體，沒有特殊限定，可以舉出例如分子內(nèi)具有2個或2個以上的可以自由基聚合的乙烯型不飽和鍵的單體、含有2種分別連有可相互反應(yīng)基團的乙烯型不飽和基團的單體等。
作為制造所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒所使用的分子內(nèi)具有2個或2個以上的可以自由基聚合的乙烯型不飽和鍵的單體，沒有特別限定，可以舉出例如二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二縮水三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮水四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸1，4-丁二酯、丙烯酸新戊二酯、丙烯酸1，6-己二酯、丙烯酸季戊四醇二酯、丙烯酸季戊四醇三酯、丙烯酸季戊四酯、甲基丙烯酸季戊四醇二酯、甲基丙烯酸季戊四醇三酯、甲基丙烯酸季戊四酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不飽和單羧酸酯；氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、對苯二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不飽和醇酯；二乙烯苯等2個或2個以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
對于具有分別連有可相互反應(yīng)基團的2種乙烯型不飽和基團的所述單體中的相互反應(yīng)的官能團的組合，沒有特殊限定，可以舉出例如環(huán)氧基和羧基、胺基和羰基、環(huán)氧基和羧酸酐基團、胺基和羧酸氯化物基團、烯化亞胺基和羰基、有機烷氧硅烷基和羧基、羥基和縮水甘油異氰酸丙烯酸酯基等的組合。其中，較優(yōu)選環(huán)氧基和羧基組合。
作為具有所述環(huán)氧基和羧基組合的2種乙烯型不飽和基團的單體，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體和丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等含有羧基的乙烯型不飽和單體的組合等。
優(yōu)選所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)具有與所使用的樹脂的極性相同的離子化基團，以便穩(wěn)定地包含于乳劑中。即本發(fā)明方法為使用所述陽離子性樹脂時，優(yōu)選其連有胺基(氨基)或季銨基等陽離子性基團，本發(fā)明為使用陰離子性樹脂時，優(yōu)選其連有羧基、磺酸基等陰離子性基團。為此，合成時使用所述陽離子性樹脂的情況下，使用陽離子性乳化劑或陽離子性引發(fā)劑，得到內(nèi)部交聯(lián)的陽離子性微小樹脂顆粒，合成時使用所述陰離子性樹脂的情況下，使用陰離子性乳化劑和引發(fā)劑，得到內(nèi)部交聯(lián)的陰離子性微小樹脂顆粒。
具有乙烯型不飽和單體為主體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述樹脂形成的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒也可以通過如下方法得到，通過溶液聚合或本體聚合等，得到所述單官能團的乙烯型不飽和單體和交聯(lián)型單體的聚合物，將該聚合物粉碎，篩分得到0.01～0.2μm級別的微小樹脂顆粒。
所述內(nèi)部交聯(lián)的聚氨酯樹脂形成的微小樹脂顆粒是由含有異氰酸酯末端基團的聚氨酯預(yù)聚物繼續(xù)與含有活潑氫的鏈延長劑反應(yīng)得到的聚氨酯聚合物形成的微小樹脂顆粒，所述含有異氰酸酯末端基團的聚氨酯預(yù)聚物的側(cè)鏈具有聚異氰酸酯成分和活潑氫成分反應(yīng)形成的羧酸鹽，所述活潑氫成分為末端具有羥基的二元醇和具有羧基的二元醇或三元醇。
所述預(yù)聚物中使用的聚異氰酸酯成分，可以舉出二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烯酮(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氰酸甲基環(huán)己二酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等。所述聚異氰酸酯成分較優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
所述末端具有羥基的二元醇沒有特殊限定，可以舉出例如分子量為100～5000的聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇等。作為所述末端具有羥基的二元醇，沒有特殊限定，可以舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸新戊酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚-3-甲基戊內(nèi)酯二醇、聚碳酸己二酯等。
作為所述含有羧基的二元醇，沒有特殊的限定，可以舉出例如二羥甲基醋酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。其中，優(yōu)選二羥甲基丙酸。
作為所述三元醇，沒有特殊限定，可以舉出例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油聚戊內(nèi)酯三醇等。通過使用三元醇，聚氨酯樹脂顆粒的內(nèi)部獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
作為所述內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹脂形成的顆粒，沒有特殊限定，可以舉出通過如下方法得到的三聚氰胺樹脂顆粒等。在乳化劑存在下，將三聚氰胺樹脂和多元醇分散于水中，然后多元醇與三聚氰胺樹脂進行顆粒內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)，得到內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹脂顆粒等。
作為所述三聚氰胺樹脂，沒有特殊限定，可以舉出例如二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺和它們的烷基醚化物(烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基)等。作為市售的所述三聚氰胺樹脂，可以舉出例如三井CYTEC公司制品六甲氧基甲基蜜胺303、六甲氧基甲基蜜胺325、六甲氧基甲基蜜胺1156等。
作為所述多元醇，沒有特殊限定，可以舉出例如分子量為500～3000的三元醇、四元醇等。所述多元醇較優(yōu)選聚丙烯醚三醇、聚乙烯醚三醇。
本發(fā)明的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法中，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)用于本發(fā)明的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法時，可以用濾過、噴霧干燥、冷凍干燥等方法，分離出內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒，直接或進一步用球磨機等粉碎成適當(dāng)粒徑的粉體，在該狀態(tài)下使用，也可以直接使用得到的水分散體，或通過溶劑置換，置換水分散體中的介質(zhì)后使用。
所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的平均粒徑在下限為0.01μm，上限為0.2μm的范圍內(nèi)。如果平均粒徑小于0.01μm，顆粒過于細(xì)小，而使處理性差，容易發(fā)生二次凝集。如果平均粒徑大于0.2μm，粒徑大而難于分散。所述下限較優(yōu)選0.03μm，所述上限較優(yōu)選0.12μm。
除所述(A)～(D)成分外，所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)還可以含有疏水性樹脂(H)。優(yōu)選所述疏水性樹脂(H)溶解在所述乳劑顆粒的油相成分中。
作為所述疏水性樹脂(H)，沒有特殊限定，可以使用聚酯樹脂、聚環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、酚醛樹脂A等任意疏水性樹脂。作為這樣的疏水性樹脂(H)可以更加具體地列舉出例如交聯(lián)劑和流動劑等。
作為所述交聯(lián)劑，沒有特殊限定，可以列舉出例如封端異氰酸酯、三聚氰胺樹脂等。所述封端異氰酸酯是具有2個或2個以上異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物中異氰酸酯基團被封端劑保護的化合物。
作為所述聚異氰酸酯，沒有特殊限定，可以舉出例如二異氰酸己酯(包含3聚體)、二異氰酸丁酯、二異氰酸三甲基己酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二(異氰酸環(huán)己酯)等脂環(huán)族聚異氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
作為所述封端劑，沒有特殊限定，可以舉出例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚卡必醇、甲基苯基卡必醇等一元烷基(或芳香族)醇類；乙二醇單己基醚、乙二醇單2-乙基己基醚等溶纖劑；苯酚、對叔丁基苯酚、甲酚等酚類；二甲基酮肟、甲基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、環(huán)己酮肟等肟類；以ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯為代表的內(nèi)酯類等。從樹脂固化性的角度優(yōu)選低溫可以解離的肟類和內(nèi)酯類封端劑。
可以使用一種或多種所述封端劑。從確保所得到的O/W型乳劑的儲藏穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選封端率為100％。
作為所述三聚氰胺樹脂，沒有特殊限定，可以舉出例如所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒中已述及的三聚氰胺樹脂。
作為所述流動劑，沒有特殊限定，可以舉出例如疏水性聚酯樹脂等。
所述疏水性聚酯樹脂，可以通過多元醇和多元羧酸或酸酐發(fā)生聚酯化得到。作為所述多元醇，沒有特殊限定，可以舉出例如季戊四醇、三羥甲基丙烷的二聚體等四元醇；三羥甲基丙烷、己三醇等三元醇；1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、羥基特戊酰新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇、二乙二醇、加氫雙酚A、己內(nèi)酯二醇、雙羥乙基?；撬?、二聚體酸的還原物等二元醇類等。
尤其是作為所述多元醇，使用聚合度為5～50的共軛鏈二烯烴二醇、其氫加成物、或它們的混合物，可以顯著發(fā)揮本發(fā)明的特征。由聚合度為5～50的共軛鏈二烯烴低聚物或聚合物，可以衍生得到這些二元醇。優(yōu)選二元醇的分子量為1000～4000，特別優(yōu)選為1500～3000。具體來說，優(yōu)選例如1，4-聚異丙二醇、1，4-和1，2-聚丁二烯二醇、它們的氫加成物?？梢缘玫竭@些物質(zhì)的市售品，例如EPOL(商品名)，(氫化聚異丙二醇，分子量為1860，平均聚合度為26，出光石油化學(xué)公司制)、PIP(商品名，聚異丙二醇，分子量為2200，平均聚合度為34，出光石油化學(xué)公司制)、PolytailHA(商品名，氫化聚丁二烯二醇，分子量為2200，平均聚合度為39，三菱化成工業(yè)公司制)、Polytail H(商品名，氫化聚丁二烯二醇，分子量為2350，平均聚合度為42，三菱化成工業(yè)公司制)、R-45HT(商品名，聚丁二烯二醇，分子量為2270，平均聚合度為42，出光石油化學(xué)公司制)等。
作為所述多元羧酸，沒有特殊限定，可以舉出例如異戊酸、對苯二甲酸、四氫對苯二甲酸、己二酸、苯偏三酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸、馬來酸、二聚酸等。作為所述酸酐，沒有特殊限定，可以舉出例如所述多元酸的酸酐等。
優(yōu)選所述疏水性聚酯樹脂的數(shù)均分子量在下限為500，上限為10000的范圍內(nèi)。如果數(shù)均分子量小于500，涂膜的硬度和耐水性降低，如果數(shù)均分子量大于10000，涂膜的平滑性降低。所述下限較優(yōu)選800，更優(yōu)選1000。所述上限較優(yōu)選8000，更優(yōu)選6000。
優(yōu)選所述疏水性聚酯樹脂的酸價小于15mg KOH/g。如果酸價大于等于15mg KOH/g，涂膜的耐水性降低。較優(yōu)選酸價小于10mg KOH/g，更優(yōu)選酸價小于8mg KOH/g。
所述疏水性聚酯樹脂可以賦予涂膜柔軟性和可撓性。另外，由于是疏水性樹脂，其可以提高作業(yè)性尤其是操作性。
除上述成分外，本發(fā)明制造的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑還可以含有其它必要的任意成分。
本發(fā)明的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)的第1種制造方法中，首先制備由所述成分(A)～(D)和根據(jù)需要使用的成分(H)構(gòu)成的W/O型乳劑(Y)。圖3所示的模式圖表示的是所述W/O型乳劑(Y)。作為所述W/O型乳劑(Y)的制造方法，沒有特殊限定，可以舉出例如圖6所示的方法和圖7所示的方法等。
圖6所示的方法包括的工序如下，把樹脂(A)和用于中和所述樹脂(A)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿B混合，進行中和樹脂(A)的工序(1-1)；將所述工序(1-1)得到的中和后的樹脂(A)和內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)混合，形成W/O型乳劑(Y)的工序(1-2)。
在所述方法中，首先用酸或堿(B)采用常規(guī)方法中和樹脂(A)[工序(1-1)]。在所述工序(1-1)中，可以使用少量水性介質(zhì)制成W/O型乳劑。
對于目的物為含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑，當(dāng)其含有疏水性樹脂(H)時，優(yōu)選在所述工序(1-1)混合疏水性樹脂(H)。通過在所述工序(1-1)進行混合，而使疏水性樹脂(H)存在于油相中。
然后，通過向所述工序(1-1)得到的中和后的樹脂(A)中混合內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)，制備W/O型乳劑(Y)。作為W/O型乳劑(Y)的制備方法，沒有特殊限定，可以采用W/O型乳劑的常規(guī)制備方法進行。
圖7所示的方法包括的工序如下，將平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)和用于中和具有陽離子性基團或陰離子性基團的樹脂(A)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿(B)混合，形成分散體(V)的工序(2-1)；和將所述工序(2-1)得到的分散體(V)和所述樹脂(A)混合，形成W/O型乳劑(Y)的工序(2-2)。
在所述工序(2-1)中，通過向所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)中，添加規(guī)定量的酸或堿(B)，形成分散體(V)。
然后，通過將所述分散體(V)和所述樹脂(A)混合，制備W/O型乳劑(Y)[工序(2-2)]。通過所述工序，含有所述樹脂(A)的油相成為分散介質(zhì)，使分散體(V)中的水以及其中溶解的成分形成乳劑顆粒。這時，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)并未分散在水性介質(zhì)形成的乳劑顆粒中，而是分散在樹脂(A)形成的油相中。作為W/O型乳劑(Y)的制備方法，沒有特殊限定，可以采用W/O型乳劑的常規(guī)制備方法進行。
對于目的物為含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑，當(dāng)其含有疏水性樹脂(H)時，優(yōu)選在所述工序(2-2)混合疏水性樹脂(H)。通過在所述工序(2-2)進行混合，而使疏水性樹脂(H)存在于油相中。
本發(fā)明含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)的第1種制造方法包括下面的工序，向上述方法得到的W/O型乳劑(Y)中，添加水性介質(zhì)(D)而進行相轉(zhuǎn)化，制備含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的目的O/W型乳劑(Z)的工序。在所述工序中，使用的水性介質(zhì)(D)是以水為主體的介質(zhì)，根據(jù)需要，還可以含有親水性溶劑等。
優(yōu)選采用攪拌W/O型乳劑的同時，慢慢添加水性介質(zhì)(D)的方法添加所述水性介質(zhì)。
圖5簡略地表明了本發(fā)明的所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)的第2種制造方法。所述第2種方法，通過混合所述成分(A)～(D)和根據(jù)需要使用的成分(H)，制備油性分散液X，再將水性介質(zhì)(D)添加到所述的油性分散液X中進行乳化，制備含有微小樹脂顆粒的目的O/W型乳劑。
所述本發(fā)明的第1種方法適用于所使用的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)為水分散體的情況，所述本發(fā)明的第2種方法適用于所使用的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)為溶劑分散體的情況。內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)無溶劑的情況下，可以任意使用所述第1種方法和第2種方法。
通過測定乳劑的粒徑分布，可以確認(rèn)所述方法制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。即含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑為如圖2所示形態(tài)的情況下，測定其粒徑分布時，出現(xiàn)2個峰，分別由內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)和樹脂乳劑顆粒所產(chǎn)生。但是，對根據(jù)本發(fā)明方法制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)，測定其粒徑分布時，僅可以看到單峰。從這一點可知，根據(jù)本發(fā)明的方法可以得到具有圖1所示結(jié)構(gòu)的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)。
測量所述粒徑分布時，優(yōu)選通過本發(fā)明方法制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)根據(jù)粒徑分布所得到的平均粒徑在0.02～0.3μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造方法中，所使用的各成分(A)～(D)和(H)的使用比例，可以根據(jù)最終希望得到的乳劑的組成進行適當(dāng)設(shè)定。所得到的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑應(yīng)用于水性涂料時，一般是以樹脂(A)為基準(zhǔn)，優(yōu)選在1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)。如果內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)小于1質(zhì)量％，存在未充分體現(xiàn)控制涂膜粘性的效果的情況。如果(C)大于20質(zhì)量％，可能產(chǎn)生的問題是難以得到穩(wěn)定的乳劑。
另外，水性涂料中，使用疏水性樹脂(H)時，一般是以樹脂(A)為基準(zhǔn)，優(yōu)選在0～200質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用疏水性樹脂(H)。如果疏水性樹脂(H)大于200質(zhì)量％，可能產(chǎn)生的問題是難以得到穩(wěn)定的乳劑。
根據(jù)所述方法制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)可以在例如電鍍涂料組合物等中使用。使用所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)而形成的電鍍涂料組合物中，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)高度分散于油相中，烘烤工序中可以控制熔融時的粘性，因此，邊緣防銹性、表面平滑性、抑制油漫的效果很好。
根據(jù)所述方法制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑可以在例如末道漆組合物、二道漆組合物等中使用。使用所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)形成的末道漆組合物中，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)高度分散于油相中，可以控制固化熔融時的粘性，因此，表面平滑性等外觀特性優(yōu)異。
本發(fā)明的第2種含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑由環(huán)氧樹脂(A-1)、封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)以及內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)形成，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)分散于油相中。因此，所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑適合作為陽離子電鍍涂料組合物使用。
本發(fā)明的第2種含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。即由環(huán)氧樹脂(A-1)、封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)以及內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)形成的乳劑顆粒2分散于作為分散介質(zhì)的水性介質(zhì)3中。
具有這種結(jié)構(gòu)的O/W型乳劑用作陽離子電鍍涂料組合物時，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)高度分散于通過陽離子電鍍涂料而成膜的未固化涂膜中。因此，為了固化而加熱熔融涂膜成分時，可以控制其流動性，這樣可以得到均勻的固化涂膜，尤其是具有邊緣部位不會產(chǎn)生不良涂裝的優(yōu)點。另外，這樣得到的涂膜的平滑性優(yōu)異。
所述環(huán)氧樹脂(A-1)中的陽離子性基團是可與酸反應(yīng)形成鹽的官能團，可以舉出例如氨基、磺基、膦基等。在酸存在下，這些官能團成為陽離子，分別形成銨基、锍基、鏻基。較優(yōu)選所述陽離子性基團為氨基。
所述環(huán)氧樹脂(A-1)的陽離子性基團為氨基的情況下，優(yōu)選其胺值在下限為30，上限為120的范圍內(nèi)。所述環(huán)氧樹脂(A-1)的胺值小于30時，由于胺值不足而不能充分體現(xiàn)樹脂的水分散性，因此有難以形成乳劑的危險。另外，所述環(huán)氧樹脂(A-1)的胺值大于120時，樹脂呈現(xiàn)強水溶性，而有不利于乳劑形成的危險。所述下限優(yōu)選為40，所述上限優(yōu)選為80。
所述環(huán)氧樹脂(A-1)的數(shù)均分子量優(yōu)選在下限為800，上限為3000的范圍內(nèi)。所述環(huán)氧樹脂(A-1)的數(shù)均分子量小于800時，乳化變得困難，所以不是優(yōu)選的。所述環(huán)氧樹脂(A-1)的數(shù)均分子量大于3000時，難以控制樹脂溶液的粘度，不但合成有困難，而且所得到的樹脂的乳化分散等的處理操作上也有困難。所述下限優(yōu)選為1000，所述上限優(yōu)選為2000。
作為將所述陽離子性基團引入樹脂中的方法，沒有特殊限定，可以舉出例如使表雙型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂那樣的具有環(huán)氧基的樹脂中的環(huán)氧基，與伯胺、仲胺或叔胺酸鹽等胺類進行反應(yīng)的方法；使用具有氨基、一烷基氨基、二烷基氨基等陽離子性基團的單體進行聚合，得到聚合物的方法等。
通過與伯胺、仲胺或叔胺酸鹽等胺類進行反應(yīng)，使原料的環(huán)氧樹脂分子內(nèi)的環(huán)氧環(huán)開環(huán)，可以制造所述環(huán)氧樹脂(A-1)。作為所述原料環(huán)氧樹脂的例子，沒有特殊限定，可以具體舉出作為雙酚A、雙酚F、雙酚S、苯酚醛、甲酚醛等多環(huán)酚類化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成物的聚酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；二異氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇等低級醇對二異氰酸酯化合物的NCO基封端所得到的縮二脲化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂等。
作為所述原料的環(huán)氧樹脂，可以是用2官能的聚酯聚醇、聚醚聚醇、雙酚類、2元羧酸等進行鏈延長后的物質(zhì)。另外，還可以是以調(diào)節(jié)分子量或胺當(dāng)量、改善熱流動性等為目的，把2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單2-乙基己基醚那樣的單羥基化合物加成在部分環(huán)氧環(huán)上的物質(zhì)。
作為對所述原料的環(huán)氧樹脂進行環(huán)氧環(huán)的開環(huán)，然后引入氨基中可使用的胺類沒有特殊的限定，可以舉出例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺酸鹽、N，N-二甲基乙醇胺酸鹽等伯、仲或叔胺酸鹽等。
另外，可以使用含有氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺那樣的酮亞胺封端的伯胺基的仲胺。為了使全部環(huán)氧環(huán)開環(huán)，這些胺類必須使用不少于相對于環(huán)氧環(huán)的當(dāng)量進行反應(yīng)。得到所述環(huán)氧樹脂(A-1)的反應(yīng)優(yōu)選在以有機溶劑為溶劑的溶液中進行反應(yīng)。
所述環(huán)氧樹脂(A-1)的陽離子性基團，優(yōu)選其堿性基團用下限為20摩爾％上限為150摩爾％比例的酸中和。作為中和所述環(huán)氧樹脂(A-1)的酸，沒有特殊限定，可以舉出例如甲酸、醋酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙酰基乙氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸等。優(yōu)選所述酸的使用比例可以中和20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團。所述比例小于20摩爾％時，所述環(huán)氧樹脂(A-1)不能充分分散于水，有可能不能形成乳劑。即使以大于150摩爾％的比例混合酸，也不會對分散性產(chǎn)生差異。所述下限較優(yōu)選30摩爾％，所述上限較優(yōu)選100摩爾％。
所述封端異氰酸酯(H-1)是具有2個或2個以上異氰酸酯基團的聚異氰酸酯的異氰酸酯基團被封端劑保護的化合物。作為所述聚異氰酸酯，沒有特殊限定，可以舉出例如二異氰酸己酯(包含3聚體)、二異氰酸丁酯、二異氰酸三甲基己酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二(異氰酸環(huán)己酯)等脂環(huán)族聚異氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
作為所述封端劑，沒有特殊限定，可以舉出例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚卡必醇、甲基苯基卡必醇等一元烷基(或芳香族)醇類；乙二醇單己基醚、乙二醇單2-乙基己基醚等溶纖劑；苯酚、對叔丁基苯酚、甲酚等酚類；二甲基酮肟、甲基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、環(huán)己酮肟等肟類；以ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯為代表的內(nèi)酯類等。從樹脂固化性的角度考慮，優(yōu)選低溫可以解離的肟類和內(nèi)酯類封端劑。
可以使用一種或多種所述封端劑。從確保含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的儲藏穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選封端率為100％。
作為所述三聚氰胺樹脂(H-2)，沒有特殊限定，可以舉出例如二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺和它們的烷基醚化物(烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基)等。作為市售的所述三聚氰胺樹脂，可以舉出例如美國CYANAMID公司制品六甲氧基甲基蜜胺303、六甲氧基甲基蜜胺325、六甲氧基甲基蜜胺1156等。
所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)是由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂形成的平均粒徑為0.01μm～0.2μm的微小樹脂顆粒。作為所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)，沒有特殊限定，可以舉出例如具有以乙烯型不飽和單體為主體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂所形成的微小樹脂顆粒、內(nèi)部交聯(lián)的聚氨酯樹脂所形成的微小樹脂顆粒、內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹脂所形成的微小樹脂顆粒等。
作為具有以乙烯型不飽和單體為主體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂，沒有特殊限定，可以舉出例如在水性介質(zhì)中通過懸浮聚合或乳液聚合，將以交聯(lián)型單體為必須成分還含有必需的乙烯型不飽和單體的單體組合物制備成水分散體，對該水分散體通過溶劑置換、共沸、離心分離、干燥等方法除去水分而得到的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒；在脂肪烴等低極性有機溶劑或酯、酮、醇等的高極性有機溶劑那樣可以溶解單體但不能溶解聚合物的非水性有機溶劑中，將以交聯(lián)型單體為必須成分含有必需的乙烯型不飽和單體的單體組合物共聚合，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的共聚物，通過NAD(非水分散體)法或析出沉淀法等方法，將該共聚物分散而得到的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒等。
作為乙烯型不飽和單體，沒有特殊限定，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等。所述乙烯型不飽和單體可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。
作為所述交聯(lián)型單體，沒有特殊限定，可以舉出例如分子內(nèi)具有2個或2個以上的可以自由基聚合的乙烯型不飽和鍵的單體、含有2種分別連有可相互反應(yīng)基團的乙烯型不飽和基團單體等。
作為制造所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒所使用的分子內(nèi)具有2個或2個以上的可以自由基聚合的乙烯型不飽和鍵的單體，沒有特別限定，可以舉出例如二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二縮水三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮水四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸1，4-丁二酯、丙烯酸新戊二酯、丙烯酸1，6-己二酯、丙烯酸季戊四醇二酯、丙烯酸季戊四醇三酯、丙烯酸季戊四酯、甲基丙烯酸季戊四醇二酯、甲基丙烯酸季戊四醇三酯、甲基丙烯酸季戊四酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不飽和單羧酸酯；氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、對苯二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不飽和醇酯；二乙烯苯等2個或2個以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
對于具有分別連有可相互反應(yīng)基團的2種乙烯型不飽和基團的所述單體中的相互反應(yīng)的官能團的組合，沒有特殊限定，可以舉出例如環(huán)氧基和羧基、胺基和羰基、環(huán)氧基和羧酸酐基團、胺基和羧酸氯化物基團、烯化亞胺基和羰基、有機烷氧硅烷基和羧基、羥基和縮水異氰酸酯丙烯酸酯基等的組合。其中，較優(yōu)選環(huán)氧基和羧基組合。
作為具有所述環(huán)氧基和羧基組合的2種乙烯型不飽和基團的單體，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體和丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等含有羧基的乙烯型不飽和單體的組合等。
優(yōu)選所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)連有胺基(氨基)或季銨基的陽離子性基團，以便在乳劑中保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。為此，可采用如下方法，在合成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒時，向單體混合物中混合具有乙烯型不飽和鍵和堿性基團的單體，例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、乙烯吡啶類等；或在合成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒時，使用例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽(商品名V-50，和光純藥工業(yè)社制)那樣的可賦予陽離子性末端的引發(fā)劑；聚合單體混合物的方法。
構(gòu)成所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的聚合物自身的極性弱時，在合成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)時，使用適合的乳化劑，特別是具有兩性離子基團的低聚皂、聚皂或反應(yīng)性乳化劑，可以使內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒分散成穩(wěn)定狀態(tài)，從而作為乳劑用于本發(fā)明含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的制造中。具有所述兩性離子基團的乳化劑在特開昭56-24461號公報、特開昭57-21927號公報、特開昭57-50522號公報等有公開。
作為所述乳化劑還可以使用陽離子性樹脂乳化劑。所述陽離子性樹脂乳化劑是由可以乳化所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的陽離子性樹脂形成的乳化劑，例如可以使用具有所述陽離子性基團的環(huán)氧樹脂(A-1)。
具有以乙烯型不飽和單體為主體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述樹脂形成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒也可以通過如下方法得到，通過溶液聚合或本體聚合等，得到所述單官能乙烯型不飽和單體和交聯(lián)型單體的聚合物，將該聚合物粉碎，篩分得到0.01～0.2μm級別的微小樹脂顆粒。
所述內(nèi)部交聯(lián)的聚氨酯樹脂形成的微小樹脂顆粒是由含有異氰酸酯末端基團的聚氨酯預(yù)聚物繼續(xù)與含有活潑氫的鏈延長劑反應(yīng)得到的聚氨酯聚合物形成的微小樹脂顆粒，所述含有異氰酸酯末端基團的聚氨酯預(yù)聚物的側(cè)鏈具有聚異氰酸酯成分和活潑氫成分反應(yīng)形成的羧酸鹽，所述活潑氫成分是末端具有羥基的二元醇和具有羧基的二元醇或三元醇。
所述預(yù)聚物中使用的聚異氰酸酯成分，可以舉出二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3，5-三甲基環(huán)己烯酮(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氰酸甲基環(huán)己二酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等。所述聚異氰酸酯成分較優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
對于所述末端具有羥基的二元醇沒有特殊限定，可以舉出例如分子量為100～5000的聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇等。作為所述末端具有羥基的二元醇，沒有特殊限定，可以舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸新戊酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚-3-甲基戊內(nèi)酯二醇、聚碳酸己二酯等。
作為所述含有羧基的二元醇，沒有特殊的限定，可以舉出例如二羥甲基醋酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。其中，優(yōu)選二羥甲基丙酸。
作為所述三元醇，沒有特殊限定，可以舉出例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油聚戊內(nèi)酯三醇等。通過使用三元醇，聚氨酯樹脂顆粒的內(nèi)部獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
作為所述內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹脂形成的顆粒，沒有特殊限定，可以舉出通過如下方法得到的三聚氰胺樹脂顆粒等。將三聚氰胺樹脂和多元醇分散于水中，然后多元醇與三聚氰胺樹脂進行顆粒內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)，得到內(nèi)部交聯(lián)的三聚氰胺樹脂顆粒等。
作為所述三聚氰胺樹脂，沒有特殊限定，可以使用例如所述的三聚氰胺樹脂。作為所述多元醇，沒有特殊限定，可以舉出例如分子量為500～3000的三元醇、四元醇等。所述多元醇較優(yōu)選聚丙烯醚三醇、聚乙烯醚三醇。
所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)可以如下形式使用。用濾過、噴霧干燥、冷凍干燥等方法，分離出內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒，直接使用或進一步用球磨機等粉碎成適當(dāng)粒徑的粉體，在該狀態(tài)下使用，也可以直接使用得到的水分散體，或通過溶劑置換，置換水分散體中的介質(zhì)后使用。
所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的平均粒徑在下限為0.01μm，上限為0.2μm的范圍內(nèi)。如果平均粒徑小于0.01μm，顆粒過于細(xì)小，而使處理性差，容易發(fā)生二次凝集。如果平均粒徑大于0.2μm，粒徑大而難于分散，并且會損害涂膜的平滑性。所述下限較優(yōu)選0.02μm，所述上限較優(yōu)選0.1μm。
除所述(A-1)、(H-1)和/或(H-2)以及(C)成分外，所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑還可以含有其它疏水性樹脂(H-3)。優(yōu)選所述其它疏水性樹脂(H-3)溶解在所述乳劑顆粒的油相成分中。
作為所述其它疏水性樹脂(H-3)，沒有特殊限定，可以使用聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、酚醛樹脂A、聚烯烴樹脂等任意疏水性樹脂。所述其它疏水性樹脂(H-3)中，不含有所述疏水性樹脂(H)中的封端異氰酸酯(H-1)、所述三聚氰胺樹脂(H-2)。作為這樣的其它疏水性樹脂(H-3)可以更加具體地列舉出例如流動劑等。
作為所述流動劑，沒有特殊限定，可以舉出例如疏水性聚酯樹脂等。
所述疏水性聚酯樹脂，可以通過多元醇和多元羧酸或酸酐發(fā)生聚酯化得到。作為所述多元醇，沒有特殊限定，可以舉出例如季戊四醇、三羥甲基丙烷的二聚體等四元醇；三羥甲基丙烷、己三醇等三元醇；1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、羥基特戊酰新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇、二乙二醇、加氫雙酚A、己內(nèi)酯二醇、雙羥乙基牛磺酸、二聚體酸的還原物等二元醇類等。
尤其是作為所述多元醇，使用聚合度為5～50的共軛鏈二烯烴二醇、其氫加成物、或它們的混合物，可以顯著發(fā)揮本發(fā)明的特征。由聚合度為5～50的共軛鏈二烯烴低聚物或聚合物，可以衍生得到這些二元醇。優(yōu)選二元醇的分子量為1000～4000，特別優(yōu)選為1500～3000。具體來說，優(yōu)選例如1，4-聚異丙二醇、1，4-和1，2-聚丁二烯二醇、它們的氫加成物。可以得到這些物質(zhì)的市售品，例如EPOL(商品名)，(氫化聚異丙二醇，分子量為1860，平均聚合度為26，出光石油化學(xué)公司制)、PIP(商品名，聚異丙二醇，分子量為2200，平均聚合度為34，出光石油化學(xué)公司制)、PolytailHA(商品名，氫化聚丁二烯二醇，分子量為2200，平均聚合度為39，三菱化成工業(yè)公司制)、Polytail H(商品名，氫化聚丁二烯二醇，分子量為2350，平均聚合度為42，三菱化成工業(yè)公司制)、R-45HT(商品名，聚丁二烯二醇，分子量為2270，平均聚合度為42，出光石油化學(xué)公司制)等。
作為所述多元羧酸，沒有特殊限定，可以舉出例如異戊酸、對苯二甲酸、四氫對苯二甲酸、己二酸、苯偏三酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸、馬來酸、二聚酸等。作為所述酸酐，沒有特殊限定，可以舉出例如所述多元酸的酸酐等。
優(yōu)選所述疏水性聚酯樹脂的數(shù)均分子量在下限為500，上限為10000的范圍內(nèi)。如果數(shù)均分子量小于500，涂膜的硬度和耐水性降低，如果數(shù)均分子量大于10000，涂膜的平滑性降低。所述下限較優(yōu)選800，更優(yōu)選1000。所述上限較優(yōu)選8000，更優(yōu)選6000。
優(yōu)選所述疏水性聚酯樹脂的酸價小于15mg KOH/g。如果酸價大于等于15mg KOH/g，涂膜的耐水性降低。較優(yōu)選酸價小于10mg KOH/g，更優(yōu)選酸價小于8mg KOH/g。
所述疏水性聚酯樹脂可以賦予涂膜柔軟性和可撓性。另外，由于是疏水性樹脂，其可以提高作業(yè)性尤其是操作性。
除上述成分外，本發(fā)明的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑還可以含有其它必要的任意成分。作為所述任意成分，可以舉出有機溶劑、表面活性劑、固化催化劑等。
在本發(fā)明的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑中，各成分(A-1)、(H-1)和/或(H-2)、(C)以及(H-3)的含有比例，可以根據(jù)最終希望得到的乳劑的組成進行適當(dāng)設(shè)定。所得到的含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑應(yīng)用于水性涂料時，一般是以環(huán)氧樹脂(A-1)為基準(zhǔn)，優(yōu)選在1質(zhì)量％～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)。如果內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)小于1質(zhì)量％，存在未充分體現(xiàn)控制涂膜粘性的效果的情況。如果(C)大于100質(zhì)量％，可能產(chǎn)生的問題是導(dǎo)致涂膜外觀不良。
以環(huán)氧樹脂(A-1)為基準(zhǔn)，所述封端異氰酸酯(H-1)和/或所述三聚氰胺樹脂(H-2)的總含量優(yōu)選在10質(zhì)量％～50質(zhì)量％范圍內(nèi)。如果其含有量小于10質(zhì)量％，有可能導(dǎo)致涂膜的固化不足。如果其含有量大于50質(zhì)量％，有可能導(dǎo)致固化膜變脆等物性降低。
另外，陽離子電鍍涂料組合物中使用其它疏水性樹脂(H-3)時，一般是以環(huán)氧樹脂(A-1)為基準(zhǔn)，優(yōu)選在1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用其它疏水性樹脂(H-3)。如果其它疏水性樹脂(H-3)小于1質(zhì)量％，有可能不能充分發(fā)揮混合其它疏水性樹脂(H-3)后的效果。另外，如果其它疏水性樹脂(H-3)大于50質(zhì)量％，可能產(chǎn)生的問題是導(dǎo)致強度、防銹性等性能降低。
本發(fā)明的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的第1種制造方法中，首先制備由所述成分(A-1)、(H-1)和/或(H-2)、(C)和根據(jù)需要使用的成分(H-3)構(gòu)成的W/O型乳劑(Y)。圖3所示的模式圖表示的是所述W/O型乳劑(Y)。作為所述W/O型乳劑(Y)的制造方法，沒有特殊限定，可以舉出例如圖8所示的方法和圖9所示的方法等。
圖8所示的方法包括的工序如下，把環(huán)氧樹脂(A-1)以及封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)，與用于中和所述環(huán)氧樹脂(A-1)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團的酸混合，進行中和環(huán)氧樹脂(A-1)的工序(1-1)；將所述工序(1-1)得到的中和后的環(huán)氧樹脂(A-1)以及封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)，與內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)混合，形成W/O型乳劑(Y)的工序(1-2)。
在所述方法中，首先采用常規(guī)方法，向環(huán)氧樹脂(A-1)和封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)的混合物中加入酸，中和環(huán)氧樹脂(A-1)[工序(1-1)]。在所述工序(1-1)中，可以使用少量水性介質(zhì)制成W/O型乳劑。
對于目的物為含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑，當(dāng)其含有其它疏水性樹脂(H-3)時，優(yōu)選在所述工序(1-1)混合其它疏水性樹脂(H-3)。通過在所述工序(1-1)進行混合，而使其它疏水性樹脂(H-3)存在于油相中。
然后，通過向所述工序(1-1)得到的中和后的環(huán)氧樹脂(A-1)以及封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)中，混合內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)，制備W/O型乳劑(Y)。
圖9所示的方法包括的工序如下，將平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)與用于中和環(huán)氧樹脂(A-1)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團的酸混合，形成分散體(V)的工序(2-1)；和將所述工序(2-1)得到的分散體(V)與所述環(huán)氧樹脂(A-1)以及封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)混合，形成W/O型乳劑(Y)的工序(2-2)。
在所述工序(2-1)中，通過向所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)的水分散體(W)中，添加規(guī)定量的酸，形成分散體(V)。
然后，通過將所述分散體(V)與所述環(huán)氧樹脂(A-1)以及封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)混合，制備W/O型乳劑(Y)[工序(2-2)]。通過所述工序，含有所述環(huán)氧樹脂(A-1)以及封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)的油相成為分散介質(zhì)，使分散體(V)中的水以及其中溶解的成分形成乳劑顆粒。這時，內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)并未分散在水性介質(zhì)形成的乳劑顆粒中，而是分散在環(huán)氧樹脂(A-1)以及封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)形成的油相中。
對于目的物為含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑，當(dāng)其含有其它疏水性樹脂(H-3)時，優(yōu)選在所述工序(2-2)混合其它疏水性樹脂(H-3)。通過在所述工序(2-2)進行混合，而使其它疏水性樹脂(H-3)存在于油相中。
本發(fā)明含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑可以通過向上述方法得到的W/O型乳劑(Y)中，添加水性介質(zhì)，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)化而得到(第1種方法)。第1種方法的簡圖示于圖4。使用的水性介質(zhì)是以水為主體的介質(zhì)，根據(jù)需要，還可以含有醇、溶纖劑等親水性溶劑。
添加所述水性介質(zhì)進行相轉(zhuǎn)化時，相對于100質(zhì)量份(乳劑總量)的所述W/O型乳劑Y，優(yōu)選添加40質(zhì)量％～500質(zhì)量％的水性介質(zhì)。水性介質(zhì)小于40質(zhì)量％時，有時不發(fā)生相轉(zhuǎn)化，所以不是優(yōu)選的。水性介質(zhì)大于500質(zhì)量％時，乳劑中樹脂固體成分的濃度過小，在制造效率上不是優(yōu)選的。優(yōu)選采用攪拌W/O型乳劑的同時，慢慢添加水性介質(zhì)(D)的方法添加所述水性介質(zhì)。
圖5簡略地表明了本發(fā)明的所述含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的第2種制造方法。所述第2種方法，通過混合所述成分(A-1)～(C)和根據(jù)需要使用的成分(H-3)，制備油性分散液(X)，再將水性介質(zhì)(D)添加到所述的油性分散液X中進行乳化，制備含有微小樹脂顆粒的目的O/W型乳劑。
所述本發(fā)明的第1種方法適用于所使用的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)為水分散體的情況，所述本發(fā)明的第2種方法適用于所使用的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)為油性分散體的情況。內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)為粉體的情況下，可以使用第2種方法。
通過測定乳劑的粒徑分布，可以確認(rèn)所述方法制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。即含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑為如圖2所示形態(tài)的情況下，測定其粒徑分布時，出現(xiàn)2個峰，即分別由內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)和樹脂乳劑顆粒所產(chǎn)生。但是，對根據(jù)本發(fā)明方法制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑，測定其粒徑分布時，僅可以看到單峰。從這一點可知，本發(fā)明的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑具有圖1所示結(jié)構(gòu)。
測量所述粒徑分布時，優(yōu)選通過本發(fā)明方法制造的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑(Z)根據(jù)粒徑分布所得到的平均粒徑在0.02～0.3μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的陽離子電鍍涂料組合物至少包含含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑和顏料分散漿料。顏料用作陽離子電鍍涂料組合物的成分時，一般是預(yù)先以高濃度將顏料分散于水性介質(zhì)中制成漿料。其原因是顏料為粉末狀，用一個工序難以將其分散為陽離子電鍍涂料組合物中所使用的低濃度的均一狀態(tài)。本發(fā)明的說明書中，將這樣的漿料稱為顏料分散漿料。
所述顏料分散漿料由顏料和顏料分散劑組成。作為所述顏料沒有特殊限定，可以舉出例如鈦白、碳黑和鐵丹那樣的上色顏料；高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和硅石那樣的天然顏料；磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰基化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣和磷鉬酸鋁那樣的防銹顏料等。
作為所述顏料分散樹脂，沒有特殊限定，例如可以使用低分子量的陽離子型或非離子型表面活性劑或具有季銨基和/或叔锍基的改性環(huán)氧樹脂等那樣的陽離子性聚合物等。
這些成分混合后，將該混合物分散至顏料形成規(guī)定的均一粒徑，得到顏料分散漿料。分散時使用普通分散裝置，例如可以使用球磨機或砂磨機。優(yōu)選顏料分散漿料所含有顏料的粒徑為0～10μm。
將所述顏料分散漿料混合于陽離子電鍍涂料組合物時，顏料在所述陽離子電鍍涂料組合物中的量，用全部顏料的重量P相對全部載色劑成分的重量V的比P/V表示，優(yōu)選在1/10～1/2的范圍。此處所說的除顏料外的全部載色劑成分指構(gòu)成涂料的除顏料外的全部固體成分(不互溶的主要樹脂成分、各自的固化劑和顏料分散樹脂等)。如果所述P/V小于1/10，由于顏料不足而使涂膜對光線和水分等腐蝕因素的遮蔽性差，有時不能達(dá)到實際應(yīng)用水平的耐氣候性或耐腐蝕性。如果所述P/V大于1/2，因顏料過多而導(dǎo)致固化時的粘度增加，降低流動性，有可能使涂膜的外觀變差。
根據(jù)需要，本發(fā)明的陽離子電鍍涂料組合物中可以包含不含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C的樹脂乳劑。并且，除所述成分外，本發(fā)明的陽離子電鍍涂料組合物中可以添加常規(guī)用量的必要的普通陽離子電鍍涂料組合物通常所含有的成分。作為所述成分，可以舉出例如粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
使用本發(fā)明的陽離子電鍍涂料組合物的電鍍涂裝在以往常用的條件下進行，如涂料熔化溫度為20～40℃、外加電壓為50～500V、被涂物完全浸漬于熔化的涂料中的狀態(tài)下通電時間為30秒～10分等。作為烘烤涂膜，優(yōu)選得到的陽離子電鍍涂膜的厚度在下限為5μm，上限為50μm的范圍內(nèi)。所述下限優(yōu)選為10μm，所述上限優(yōu)選為35μm。
本發(fā)明中，陽離子電鍍涂膜的烘烤優(yōu)選被涂物的溫度在下限為100，上限為200℃的范圍內(nèi)進行。所述下限優(yōu)選為110℃，所述上限優(yōu)選為180℃。烘烤時間通常為5分鐘～50分鐘。作為本發(fā)明的陽離子電鍍涂料組合物適用的金屬材料，沒有特殊限定，可以舉出例如鐵、銅、鍍鋅材料、鋁以及它們的合金等。另外，在涂裝陽離子電鍍涂料組合物之前，可以對其材料進行化學(xué)處理。
本發(fā)明的涂裝物是通過所述方法涂裝所述陽離子電鍍涂料組合物得到的，在邊緣部位的防銹性、涂膜的平滑性和油漫性方面具有優(yōu)異的性質(zhì)。
實施例下面公開實施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。實施例中的“份”除特殊說明外均表示“質(zhì)量份”。
制造例1具有陽離子性基團的樹脂1的制造將21.8份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(質(zhì)量比＝8/2)、88.7份甲基異丁基酮(以下稱為MIBK)和0.01份二丁基錫二月桂酸鹽加入裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中。在室溫，向其中添加24.4份甲醇時，因產(chǎn)生熱量而使體系內(nèi)的溫度升至60℃。之后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，用1小時，滴加132.3份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和29.1份乙二醇單-2-乙基己基醚。再向反應(yīng)混合物中添加82.0份雙酚A-丙烯氧化物的5摩爾加成物。反應(yīng)主要在60～65℃的范圍進行，同時測定反應(yīng)體系的IR波譜，反應(yīng)持續(xù)到異氰酸酯基團消失。
然后，添加940.0份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹脂，升溫至125℃。之后，再添加2.03份芐基二甲基胺，于130℃進行反應(yīng)，同時用傾析器除去副產(chǎn)物甲醇，直到環(huán)氧當(dāng)量為284。接著，加入262.0份雙酚A和76.9份2-乙基己酸，于130℃進行反應(yīng)，環(huán)氧當(dāng)量成為1070。之后，冷卻反應(yīng)混合物，加入27.7份二丁基胺、65.3份N-甲基乙醇胺和93.6份氨乙基乙醇胺的酮亞胺化物(79質(zhì)量％的MIBK溶液)，于110℃反應(yīng)2小時。之后，用MIBK進行稀釋，直到不揮發(fā)成分為86％，得到含有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂1。得到的樹脂1的胺值為107mg KOH/g，數(shù)均分子量為2400。
制造例2具有陽離子性基團的樹脂2的制造將43.6份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(質(zhì)量比＝8/2)、22.5份甲基異丁基酮(以下稱為MIBK)和0.07份二丁基錫二月桂酸鹽加入裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中。在室溫，向其中添加19.3份甲醇時，因產(chǎn)生熱量而使體系內(nèi)的溫度升至60℃。反應(yīng)主要在60～65℃的范圍進行，同時測定反應(yīng)體系的IR波譜，反應(yīng)持續(xù)到異氰酸酯基團消失。
然后，添加515.1份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹脂，升溫至125℃。之后，再添加0.68份芐基二甲基胺，于130℃進行反應(yīng)，同時用傾析器除去副產(chǎn)物甲醇，直到環(huán)氧當(dāng)量為249。接著，加入141.4份雙酚A和57.6份2-乙基己酸，于130℃進行反應(yīng)時，環(huán)氧當(dāng)量成為1260。之后，冷卻反應(yīng)混合物，加入34.3份N-甲基乙醇胺和41.0份氨乙基乙醇胺的酮亞胺化物(79質(zhì)量％的MIBK溶液)，于110℃反應(yīng)2小時。之后，用MIBK進行稀釋，直到不揮發(fā)成分為80％，得到含有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂2。得到的樹脂2的胺值為94mg KOH/g，數(shù)均分子量為1800。
制造例3內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒1的制造將3.6份制造例2制備的具有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂2、0.25份冰醋酸和159.1份離子交換水，加入到裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，于75℃加熱攪拌。用5分鐘，向其中滴加0.6份2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷))100％用醋酸中和的水溶液。老化5分鐘后，用5分鐘滴加10份甲基丙烯酸甲酯。再老化5分鐘后，向10.7份上述環(huán)氧樹脂、0.75份冰醋酸和75.0份離子交換水混合而成的溶液中，滴加由攪拌如下成分混合物得到的預(yù)乳劑，滴加40分鐘，所述成分為55.0份甲基丙烯酸正丁酯、5.0份甲基丙烯酸4-羥基丁酯和30.0份新戊二醇二丙烯酸酯形成的α，β-乙烯型不飽和單體。該混合物老化60分鐘后，冷卻，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒1的分散液。得到的交聯(lián)樹脂顆粒1的分散液中不揮發(fā)成分為30％，pH為4.7，平均粒徑為40nm。
制造例3-2分散于溶劑中的內(nèi)部交聯(lián)微小樹脂顆粒2的制造將制造例3得到的水分散顆粒與二甲苯混合，用蒸發(fā)器在減壓下使其共沸，從而除去水分，得到分散于二甲苯中的內(nèi)部交聯(lián)微小樹脂顆粒2。得到的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒2的二甲苯分散液中不揮發(fā)成分為30％，平均粒徑為40nm。
制造例4顏料分散漿料1的制備將222.0份異佛爾酮二異氰酸酯加入裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，用39.1份甲基異丁基酮稀釋后，加入0.2份二丁基錫二月桂酸鹽。升溫至50℃后，用2小時滴加131.5份2-乙基己醇。進行適當(dāng)冷卻，反應(yīng)溫度維持在50℃，從而得到固體成分為90％的半封端異氰酸酯。
然后，將351.6份EPON828(殼牌化學(xué)公司制環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為190)和99.2份雙酚A加入另一個反應(yīng)容器中，在氮氣氛中加熱到130℃。向其中添加1.41份芐基二甲基胺，于170℃反應(yīng)約1小時，得到環(huán)氧當(dāng)量為450的雙酚A環(huán)氧樹脂。將反應(yīng)溶液冷卻到140℃后，加入218.3份事先得到的半封端異氰酸酯，于140℃保持1小時。
向其中加入172.3份二丙二醇單丁基醚進行稀釋后，將反應(yīng)溶液冷卻到100℃，加入408.0份(固體成分為136.0份)SHP-100(1-(2-羥基乙基硫)-2-丙醇，三洋化成公司制)、134.0份二羥甲基丙酸和144.0份離子交換水，使其于70～75℃反應(yīng)，直至酸價小于等于3.0。通過該反應(yīng)，得到叔锍化率為70.6％的锍基改性環(huán)氧樹脂。其用324.8份二丙二醇單丁基醚和1204.8份離子交換水稀釋，得到樹脂固體成分為30％的含有锍基的顏料分散用樹脂。
將180份如上得到的含有锍基的顏料分散用樹脂、9份MA-100(碳黑、三菱化學(xué)公司制)、76份硫酸鋇8-30(堺化學(xué)工業(yè)公司制)、15份KFBOUSEI PM-303W(磷鉬酸鋁鋅類無機顏料，キクチ色公司制)、8份二丁基錫氧化物和36份離子交換水混合，用砂磨機粉碎至粒度小于等于10μm，制備成顏料分散漿料1。
制造例5封端異氰酸酯固化劑1的制造將134.0份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、27.7份MIBK和0.2份二丁基錫二月桂酸鹽加入裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加熱至80℃。使內(nèi)容物均勻溶解后，于80℃，用2小時將22.6份ε-己內(nèi)酯溶解于94.4份乙二醇單丁基醚中形成的溶液滴入上述反應(yīng)容器中。將溫度升至100℃，加熱4小時使其反應(yīng)，直至通過IR分析異氰酸酯基消失。然后，加入34.9份甲基異丁基酮，得到封端異氰酸酯固化劑1。
制造例6具有氨基的丙烯酸樹脂1的制造將56.7份MIBK加入裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，在115℃加熱攪拌。用3小時向其中滴加5.3份叔丁基過氧化物-2-乙基己酸酯和2.4份MIBK混合形成的溶液與16.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯、22.6份苯乙烯、17.5份甲基丙烯酸2-羥乙酯、18.6份甲基丙烯酸甲酯和25.3份甲基丙烯酸正丁酯形成的單體混合物。老化30分鐘后，用30分鐘滴加5.0份叔丁基過氧化物-2-乙基己酸酯和5.0份MIBK混合形成的溶液，再進行2小時的老化后，通過8.5份N-甲基乙醇胺的作用得到具有氨基的丙烯酸樹脂1。具有氨基的丙烯酸樹脂1的胺值為70mg KOH/g，數(shù)均分子量為4000。
制造例7內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒3的制造將3.6份制造例6制備的具有氨基的丙烯酸樹脂1、0.72份冰醋酸和159.1份離子交換水加入裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，在75℃加熱攪拌。用5分鐘向其中滴加0.5份2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)100％用醋酸中和的水溶液。老化5分鐘后，用5分鐘滴加10份甲基丙烯酸甲酯。再老化5分鐘后，用40分鐘向其中滴加預(yù)乳劑，所述預(yù)乳劑是通過向上述10.7份丙烯酸樹脂、2.16份冰醋酸和75.0份離子交換水混合形成的溶液中，加入55.0份甲基丙烯酸叔丁酯、5.0份甲基丙烯酸4-羥基丁酯和30.0份新戊二醇二甲基丙烯酸酯形成的α，β-乙烯型不飽和單體混合物，進行攪拌而得到的。該混合物老化60分鐘后，冷卻，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒3的分散液。得到的交聯(lián)樹脂顆粒3的分散液中不揮發(fā)成分為30％，pH為4.3，平均粒徑為60nm。
制造例8具有羧基的丙烯酸樹脂1的制造將30.0份MIBK加入裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，在115℃加熱攪拌。用3小時向其中滴加10.0份叔丁基過氧化物-2-乙基己酸酯和1.5份MIBK混合形成的溶液與3.8份甲基丙烯酸、2.6份苯乙烯、25.5份甲基丙烯酸2-羥乙酯、21.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯和46.5份甲基丙烯酸正丁酯形成的溶解性參數(shù)(SP)值為10.7的單體混合物。將所得的混合物老化30分鐘后，用30分鐘滴加0.3份叔丁基過氧化物-2-乙基己酸酯和1份MIBK混合形成的溶液，再進行2小時的老化后，得到具有羧基的丙烯酸樹脂1。通過聚苯乙烯換算的GPC計算得出，具有羧基的該丙烯酸樹脂1的數(shù)均分子量為4900，重均分子量為12000，酸價為27.0mg KOH/g。
制造例9內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒4的制造將3.6份制造例8制備的具有羧基的丙烯酸樹脂1、0.11份N，N’-二甲基乙醇胺(以下稱為DMEA)和159.1份離子交換水加入裝有攪拌器、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，在75℃加熱攪拌。用5分鐘向其中滴加0.5份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、0.31份DMEA和20份離子交換水的混合物。將該混合的溶液老化5分鐘后，用5分鐘滴加10份甲基丙烯酸甲酯。再老化5分鐘后，用40分鐘向其中滴加預(yù)乳劑，所述預(yù)乳劑是通過向上述10.7份丙烯酸樹脂、0.33份DMEA和75.0份離子交換水混合形成的溶液中，加入55.0份甲基丙烯酸叔丁酯、5.0份甲基丙烯酸4-羥基丁酯和30.0份新戊二醇二甲基丙烯酸酯形成的α，β-乙烯型不飽和單體混合物，進行攪拌而得到的。將所得的混合物老化60分鐘后，冷卻，得到內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒4的分散液。得到的交聯(lián)樹脂顆粒4的分散液中不揮發(fā)成分為30％，pH為8.5，平均粒徑為60nm。
制造例10顏料分散漿料2的制造將18.1份制造例8得到的具有羧基的丙烯酸樹脂1、1.1份N，N’-二甲基乙醇胺、47.8份離子交換水和40.0份TIPAQUE氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)公司制)進行混合，用砂磨機粉碎至粒度小于等于5μm，制備顏料分散漿料2。
實施例1含有微小樹脂顆粒O/W型乳劑1的制造以固體成分的混合比為75∶25，將制造例1得到的含有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1均勻混合后，添加乙二醇單己基醚，其添加量為總固體成分的8.8％。然后，加入醋酸-水，進行中和攪拌，使中和率為35.5％，形成W/O型乳劑。向該乳劑中加入制造例3制造的交聯(lián)樹脂顆粒1，其添加量為固體成分的10％。接著，慢慢加入離子交換水進行稀釋，相轉(zhuǎn)化后形成O/W型乳劑。減壓條件下除去MIBK，以使固體成分為36.0％，得到含有微小樹脂顆粒的乳劑1。得到的含有微小樹脂顆粒的乳劑1的不揮發(fā)成分為38.1％，pH為6.3，平均粒徑為85nm。如上所述測定粒徑分布，只觀察到一個峰。圖10表示了該乳劑的粒徑分布。
實施例2含有微小樹脂顆粒O/W型乳劑2的制造以固體成分的混合比為75∶25，將制造例1得到的含有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1均勻混合后，添加乙二醇單己基醚，其添加量為固體成分的8.8％。另外，將相對于胺化環(huán)氧樹脂的中和率為35.5％的醋酸-水和相當(dāng)于全部樹脂固體成分的量的10％的微小交聯(lián)樹脂顆粒1混合。將其用離子交換水稀釋后，加入之前的樹脂混合物，形成W/O型乳劑。向該乳劑中慢慢加入離子交換水進行稀釋，相轉(zhuǎn)化后形成O/W型乳劑。減壓條件下除去MIBK，以使固體成分為36.0％，得到含有微小樹脂顆粒的乳劑2。得到的含有微小樹脂顆粒的乳劑2的不揮發(fā)成分為36.1％，pH為6.3，平均粒徑為85nm。如上所述測定粒徑分布，只觀察到一個峰。圖11表示了該乳劑的粒徑分布。
實施例3含有微小樹脂顆粒O/W型乳劑3的制造以固體成分的混合比為75∶25，將制造例1得到的含有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1均勻混合后，添加相對于固體成分的量為8.8％的乙二醇單己基醚和中和率為35.5％的醋酸-水。另外，在攪拌的同時，向相當(dāng)于全部樹脂固體成分的量的10％的制造例3-2得到的微小交聯(lián)樹脂顆粒2中，慢慢加入之前的樹脂混合物，形成W/O型乳劑。向該乳劑中慢慢加入離子交換水進行稀釋，相轉(zhuǎn)化后形成O/W型乳劑。減壓條件下除去MIRK，以使固體成分為36.0％，得到含有微小樹脂顆粒的乳劑3。得到的含有微小樹脂顆粒的乳劑3的不揮發(fā)成分為36.1％，pH為6.3，平均粒徑為85nm。如上所述測定粒徑分布，只觀察到一個峰。圖12表示了該乳劑的粒徑分布。
實施例4含有微小樹脂顆粒O/W型乳劑4的制造以固體成分的混合比為75∶25，將制造例6得到的含有胺基的丙烯酸樹脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1均勻混合后，添加乙二醇單己基醚，其添加量為固體成分的3.0％。然后，加入醋酸-水，進行中和攪拌，使中和率為35.5％，形成W/O型乳劑。向該乳劑中加入制造例7制造的交聯(lián)樹脂顆粒3，其添加量為固體成分的10％。接著，慢慢加入離子交換水進行稀釋，相轉(zhuǎn)化后形成O/W型乳劑。減壓條件下除去MIBK，以使固體成分為30.0％，得到含有微小樹脂顆粒的乳劑4。得到的含有微小樹脂顆粒的乳劑4的不揮發(fā)成分為30.2％，pH為6.2，平均粒徑為75nm。如上所述測定粒徑分布，只觀察到一個峰。圖13表示了該乳劑的粒徑分布。
實施例5含有微小樹脂顆粒O/W型乳劑5的制造以固體成分的混合比為61∶39，將制造例8得到的含有羧基的丙烯酸樹脂1和六甲氧基甲基蜜胺325(三井CYTEC公司制)均勻混合后，添加DMEA水溶液，使中和率為100％，進行中和攪拌形成W/O型乳劑。向該乳劑中加入制造例9制造的交聯(lián)樹脂顆粒4，其添加量為固體成分的10％。接著，慢慢加入去離子水進行稀釋，相轉(zhuǎn)化后形成O/W型乳劑。減壓條件下除去MIBK，以使固體成分為35.0％，得到含有微小樹脂顆粒的乳劑5。得到的含有微小樹脂顆粒的乳劑5的不揮發(fā)成分為35.1％，pH為9.6，平均粒徑為75nm。如上所述測定粒徑分布，只觀察到一個峰。圖14表示了該乳劑的粒徑分布。
實施例6含有微小樹脂顆粒O/W型乳劑6的制造以固體成分的混合比為75∶25，將制造例2得到的含有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂2和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1均勻混合，形成所述胺化環(huán)氧樹脂溶液。預(yù)先將相對于100份該樹脂溶液其中和率為40％的醋酸-水和50份制造例7得到的交聯(lián)樹脂顆粒的介質(zhì)由水置換成MIBK的油性交聯(lián)樹脂顆粒分散體(固體成分為30質(zhì)量％)進行混合。進而，向所述混合物中慢慢加入300份去離子水，使體系由W/O型向O/W型轉(zhuǎn)化，形成乳劑。然后，在減壓條件下除去MIBK，以使固體成分為36.0％，得到含有微小樹脂顆粒的乳劑6。得到的含有微小樹脂顆粒的乳劑6的不揮發(fā)成分為36％，pH為6.5，平均粒徑為80nm。如上所述測定粒徑分布，只觀察到一個峰。圖15表示了該乳劑的粒徑分布。
比較例1另外添加了微小交聯(lián)樹脂顆粒的乳劑的制造以固體成分的混合比為75∶25，將制造例1得到的含有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1均勻混合后，添加乙二醇單己基醚，其添加量為固體成分的8.8％。然后，加入醋酸-水，進行中和攪拌，使中和率為35.5％，形成W/O型乳劑。然后，慢慢加入離子交換水進行稀釋，相轉(zhuǎn)化變后形成O/W型乳劑。減壓條件下除去MIBK，以使固體成分為36.0％，得到不含有微小樹脂顆粒的乳劑。
向該乳劑中另外添加制造例3制造的交聯(lián)樹脂顆粒1，其添加量為固體成分的10％。得到的乳劑的不揮發(fā)成分為36.1％，pH為6.3，平均粒徑為75nm。如上所述測定粒徑分布，觀察到二個峰。圖16表示了該乳劑的粒徑分布。
比較例2未添加微小交聯(lián)樹脂顆粒的乳劑的制造以固體成分的混合比為75∶25，將制造例1得到的含有噁唑烷酮環(huán)的胺化環(huán)氧樹脂1和制造例5得到的封端異氰酸酯固化劑1均勻混合后，添加乙二醇單己基醚，其添加量為固體成分的8.8％。然后，加入醋酸-水，進行中和攪拌，使中和率為35.5％，形成W/O型乳劑。然后，慢慢加入離子交換水進行稀釋，相轉(zhuǎn)化后形成O/W型乳劑。減壓條件下除去MIBK，以使固體成分為36.0％，得到不含有微小樹脂顆粒的乳劑。得到的乳劑的不揮發(fā)成分為36.0％，pH為6.2，平均粒徑為75nm。如上所述測定粒徑分布，只觀察到一個峰。圖17表示了該乳劑的粒徑分布。
<含有微小樹脂顆粒O/W型乳劑的評價>
(陽離子電鍍涂料的制備)將707份實施例1、2、3、4或6和比較例1、2得到的含有陽離子性微小樹脂顆粒O/W型乳劑、213份制造例4得到的顏料分散料漿1和1470份離子交換水混合，分別制備成陽離子電鍍涂料。
(涂裝外觀)用一定電壓，將得到的陽離子電鍍涂料電鍍涂裝于磷酸鋅處理鋼板上，使烘烤后的膜厚為20μm，于160℃烘烤15分鐘，得到固化膜。用表面粗度計表面測試儀211(Mitutoyo公司制)，在擋板為0.8mm和掃描長度為4.0mm的條件下測定該涂膜的表面粗度(Ra)。
(邊緣防銹性)用長10cm刮刀的刃代替磷酸鋅處理鋼板，除此之外，在與上述相同的條件下進行電鍍和烘烤，依據(jù)JIS Z 2371耐鹽水噴霧試驗方法，于35℃進行168小時的試驗后，記錄刃部銹斑的個數(shù)。
表1

從表1可知，使用包含含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑的陽離子電鍍涂料(實施例)所得到的涂膜，提高了邊緣部的防銹性的同時，未使涂膜外觀降低。相反，使用包含微小交聯(lián)樹脂顆粒是另外添加的乳劑的陽離子電鍍涂料(比較例1)所得到的涂膜，邊緣部的防銹性和涂膜外觀都變差。另外，使用包含未添加微小交聯(lián)樹脂顆粒的乳劑的陽離子電鍍涂料(比較例2)所得到的涂膜，邊緣部的防銹性差。
(陰離子性二道漆的制備)將1090份實施例5得到的陰離子性含有微小樹脂顆粒的O/W型乳劑5和1290份制造例10得到的顏料分散漿料2混合，該混合液用4號福特杯于20℃30秒的離子交換水稀釋，制備成水性二道漆。
將無鉛電鍍涂料(日本印刷公司制“POWERNIX 110灰”)電鍍涂裝于磷酸鋅處理鋼板的表面，于160℃加熱15分鐘，使干燥后的膜厚為20μm，得到電鍍涂膜。將得到的水性二道漆通過空氣噴射涂裝于該電鍍涂膜上，噴涂量為干燥膜厚為35μm，于140℃加熱30分鐘，得到試驗板。
對得到的試驗板，進行與上述相同地對涂裝外觀和邊緣防銹性地測定，其Ra為0.05，邊緣的銹斑個數(shù)為0。
根據(jù)本發(fā)明的第1方案，可以高效率地制造內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C分散于O/W型乳劑的油相中的乳劑。根據(jù)本發(fā)明的方法得到的O/W型乳劑中內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C分散于乳劑中，可以控制未固化涂膜中的流動性，所以可以提供優(yōu)異的涂料組合物。
本發(fā)明的第2方案的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的O/W型乳劑是具有陽離子性基團的環(huán)氧樹脂(A-1)、封端異氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺樹脂(H-2)以及粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)形成的乳劑，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)分散于油相中，特別在陽離子電鍍涂料組合物中使用時，可以控制電鍍涂裝所形成的涂膜通過加熱而固化時的流動性。這樣，可以形成邊緣覆蓋性優(yōu)異并且邊緣部位的防銹性優(yōu)異的涂膜。另外，不僅可以得到平滑性優(yōu)異且可抑制油漫的涂膜，而且可以得到電鍍液穩(wěn)定性、電鍍特性和涂膜的耐水性等也優(yōu)異的陽離子電鍍涂料組合物。
權(quán)利要求
1.含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的制造方法，其中乳劑顆粒內(nèi)包含微小樹脂顆粒，乳劑顆粒的平均粒徑為0.02～0.3μm，其特征為，該方法包括如下工序，向油包水型乳劑Y中，進一步添加水性介質(zhì)D，而將所述油包水型乳劑Y相轉(zhuǎn)化為水包油型乳劑Z，其中所述油包水型乳劑Y由具有陽離子性基團或陰離子性基團的樹脂A、用于中和所述樹脂A中20～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿B、分散于油相中平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C和水性介質(zhì)D形成。。
2.如權(quán)利要求1所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的制造方法，其特征為，所述油包水型乳劑Y通過如下工序得到工序1-1通過把樹脂A和用于中和所述樹脂A中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿B混合，而中和樹脂A；工序1-2將所述工序1-1得到的中和后的樹脂A和平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C的水分散體W混合，形成油包水型乳劑Y。
3.如權(quán)利要求1所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的制造方法，其特征為，所述油包水型乳劑Y通過如下工序得到工序2-1將平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C的水分散體W和用于中和所述樹脂A中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿B混合，形成內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的分散體V；和工序2-2將所述工序2-1得到的分散體V和所述樹脂A混合，形成油包水型乳劑Y。
4.含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的制造方法，其中乳劑顆粒內(nèi)包含微小樹脂顆粒，乳劑顆粒的粒徑為0.02～0.3μm，其特征為，該方法包括如下工序，向油性分散體X中，添加水性介質(zhì)D而形成水包油型乳劑Z，其中所述油性分散體X由具有陽離子性基團或陰離子性基團的樹脂A、用于中和所述樹脂A中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿B和分散于油相中平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C形成。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的制造方法，其中該含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的乳劑顆粒中還分散或溶解有疏水性樹脂H。
6.如權(quán)利要求2所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的制造方法，其中工序1-1還包括混入疏水性樹脂H的步驟。
7.含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑，該乳劑由具有陽離子性基團的環(huán)氧樹脂A-1、封端異氰酸酯H-1和/或三聚氰胺樹脂H-2以及粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C形成，其特征為，所述內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C分散于油相中。
8.如權(quán)利要求7所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑，其中用酸中和環(huán)氧樹脂A-1中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團。
9.如權(quán)利要求7或8所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑，其中內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒C相對于環(huán)氧樹脂A-1的含量為1質(zhì)量％～100質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求8或9所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑，其中封端異氰酸酯H-1和/或三聚氰胺樹脂H-2相對于環(huán)氧樹脂A-1的含量為10質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求7、8、9或10所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑，其中含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的乳劑粒徑為0.02～0.3μm。
12.陽離子電鍍涂料組合物，其特征為，該組合物至少由如權(quán)利要求7、8、9、10或11所述的含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑和顏料分散漿料形成。
13.涂裝物，其特征為，該涂裝物是通過電鍍涂裝權(quán)利要求12所述的陽離子電鍍涂料組合物而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供含有內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒的水包油型乳劑的制造方法，該乳劑顆粒內(nèi)包含內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒。該方法包括向油包水型乳劑(Y)中，進一步添加水性介質(zhì)(D)而將油包水型乳劑(Y)相轉(zhuǎn)化為水包油型乳劑(Z)的工序，其中所述油包水型乳劑(Y)由具有陽離子性基團或陰離子性基團的樹脂(A)、用于中和所述樹脂(A)中20摩爾％～150摩爾％的陽離子性基團或陰離子性基團的酸或堿B、分散于油相中平均粒徑為0.01～0.2μm的內(nèi)部交聯(lián)的微小樹脂顆粒(C)和水性介質(zhì)(D)形成，所形成的水包油型乳劑(Z)的乳劑顆粒內(nèi)包含微小樹脂顆粒，乳劑顆粒的粒徑為0.02～0.3μm。
文檔編號C08G18/58GK1532215SQ20041000889
公開日2004年9月29日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者仁 堀, 堀仁, 市, 林泰弘, 井上強, 村本壽市 申請人:日本油漆株式會社