專利名稱：催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴材料以其價格低、綜合性能好和易加工成型的特點被廣泛應(yīng)用于汽車、電線電纜、建材、室內(nèi)用品和家具等領(lǐng)域。防火阻燃性能的好壞是決定由聚烯烴材料組成的新產(chǎn)品能否被用戶使用的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。以往應(yīng)用于聚烯烴材料的阻燃方法有加入含鹵素的阻燃劑，或者加入膨脹型阻燃劑，或者加入無機類型的阻燃劑，如氫氧化鎂、氫氧化鋁等。在實際應(yīng)用過程中，這三類阻燃劑主要存在的問題是1、含鹵素的阻燃劑體系在燃燒過程中釋放有毒的氣體，已被許多國家限制使用；2、膨脹型阻燃劑和無機類型的阻燃劑的阻燃效率不高，體現(xiàn)在只有加入大量這些阻燃劑時才能賦予聚合物足夠好的阻燃性能。
Chem.Mater.(2000，12，1866-1873)報道了在聚烯烴內(nèi)加入少量有機改性的層狀硅酸鹽形成納米復(fù)合材料，采用錐型量熱計評價材料的阻燃性能時，可明顯降低聚烯烴燃燒過程中熱釋放速率，下降幅度最大達到70-75％，降低了火災(zāi)的危險性。通過對層狀硅酸鹽提高聚烯烴阻燃性能的機理研究表明，層狀硅酸鹽片層在燃燒表面聚集產(chǎn)生對裂解組分和氧氣不能揮發(fā)或滲透是提高材料阻燃性能的原因。然而，層狀硅酸鹽片層所形成的阻隔層不能向膨脹型阻燃劑可形成三維的保護層。這在一定程度上影響了層狀硅酸鹽聚烯烴阻燃性能的提高。進一步提高層狀硅酸鹽片層對聚烯烴的阻燃作用是目前面臨的問題。Chem.Mater.(2002，14，189-193)報道了層狀硅酸鹽與十溴聯(lián)苯醚、三氧化銻阻燃劑復(fù)合以進一步提高聚烯烴-蒙脫土納米復(fù)合材料的阻燃性能，但結(jié)果并不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法。
本發(fā)明是在聚烯烴納米復(fù)合材料中加入少量的催化成炭的催化劑，利用蒙脫土片層對聚烯烴裂解揮發(fā)組分的阻隔作用，使揮發(fā)組分轉(zhuǎn)化為固體炭，進一步提高材料的阻燃性能。
本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中材料燃燒過程中產(chǎn)生毒氣和需要添加大量阻燃劑而導(dǎo)致材料性能下降的缺點，利用聚烯烴-蒙脫土納米復(fù)合材料在成炭負載催化劑作用下，通過蒙脫土與催化劑的協(xié)同效應(yīng)提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能。
本發(fā)明將聚烯烴、增容劑與有機改性蒙脫土、負載金屬催化劑通過在聚合物混合設(shè)備中進行熔融混合制成聚烯烴納米復(fù)合材料，然后通過錐型量熱計評價的方法來測定材料的阻燃性能。其基本步驟和工藝條件為
將聚烯烴、增容劑、有機改性蒙脫土和鎳負載催化劑在密煉機中于160-200℃，轉(zhuǎn)速60-100轉(zhuǎn)/秒熔融混合8-10分鐘，制得聚烯烴混合物；其中按重量組成比，聚烯烴為75-90％，增容劑為5-10％，改性蒙脫土為0-10％，催化劑為0-5％；或者先將聚烯烴、增容劑與改性蒙脫土在室溫下預(yù)混合，從主加料口將此混合物進入擠出機中熔融混合制備母料，然后從第2加料口將負載催化劑加入繼續(xù)進行熔融混合，擠出機各段溫度在160-200℃范圍內(nèi)，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分，得聚烯烴納米復(fù)合物。
其中聚烯烴包括聚丙烯或聚乙烯；增容劑為酸酐化聚丙烯或酸酐化聚乙烯，馬來酸酐含量為1-2.5％重量比；改性蒙脫土所用表面活性劑為烷基胺鹽，其結(jié)構(gòu)為三甲基十六烷基溴化銨、十八烷基氯化銨或二甲基-二氫化牛脂氯化銨；所用改性蒙脫土的粒徑在10-50微米；所用催化劑為鎳粒子負載在20-50微米級的氧化鋁-氧化硅雜化物上，負載催化劑中鎳含量為50％重量比。
本發(fā)明中采用的成炭催化劑與聚烯烴納米復(fù)合材料中蒙脫土具有協(xié)同相應(yīng)，在燃燒過程中可以促進聚烯烴本身轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)炭，從而減少燃燒過程中聚合物裂解釋放出的可燃氣體含量，降低材料的燃燒速度，熱釋放速率下降幅度最大達到85-90％。并且聚烯烴與阻燃組分混合的工藝簡單，阻燃效率高。
具體實施例方式
實施例1將聚丙烯與馬來酸酐含量為1％重量比的酸酐化聚丙烯按90∶10重量比同時進入密煉機中，在200℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚丙烯混合物。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為1850千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為420秒。
實施例2將聚丙烯、馬來酸酐含量為1％重量比的酸酐化聚丙烯與粒徑為10微米的三甲基十六烷基溴化銨改性的蒙脫土、粒徑為30微米的負載催化劑按80∶10∶5∶5重量比同時進入密煉機中，在200℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚丙烯復(fù)合物。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為320千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為1110秒。
實施例3按重量比將87.5％聚丙烯、7.5％馬來酸酐含量為2.5％重量比的酸酐化聚丙烯與2.5％粒徑為30微米的十八烷基氯化銨改性蒙脫土、2.5％粒徑為20微米的負載催化劑同時進入密煉機中，在200℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚丙烯復(fù)合物。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為490千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為850秒。
實施例4按重量比將5％粒徑為50微米的負載催化劑與75％聚丙烯、10％馬來酸酐含量為2％重量比的酸酐化聚丙烯和10％粒徑為40微米的二甲基-二氫化牛脂氯化銨改性蒙脫土同時加入密煉機中，在200℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚丙烯混合物。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為280千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為1650秒。
實施例5按重量比將5％實例2中所用的負載催化劑與80％聚乙烯、10％馬來酸酐含量為2.5％重量比的酸酐化聚乙烯和5％實例3中所用的改性蒙脫土同時加入密煉機中，在160℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚乙烯復(fù)合物。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為360千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為990秒。
實施例6采用重量比10％的實例4中所用的改性蒙脫土、5％實例2中所用的負載催化劑與75％聚乙烯和10％馬來酸酐含量為1％重量比的酸酐化聚乙烯在雙螺桿擠出機中進行兩步熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，四段溫度分別為160℃、170℃、170℃和170℃。在雙螺桿擠出機中先將含聚乙烯與改性蒙脫土在第1加料口加入，再在第2加料口將負載催化劑加入。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為290千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為1350秒。
實施例7采用重量比10％的實例2中所用的改性蒙脫土、5％實例3中所用的負載催化劑與75％聚丙烯和10％馬來酸酐含量為1.5％重量比的酸酐化聚丙烯在雙螺桿擠出機中進行兩步熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，四段溫度分別為180℃、190℃、200℃和200℃。在雙螺桿擠出機中先將含聚丙烯與改性蒙脫土在第1加料口加入，再在第2加料口將負載催化劑加入。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為270千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為1680秒。
實施例8采用重量比7％的實例4中所用的改性蒙脫土、3％實例3中所用的負載催化劑與80％聚丙烯和10％馬來酸酐含量為1.5％重量比的酸酐化聚丙烯在雙螺桿擠出機中進行兩步熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，四段溫度分別為180℃、190℃、200℃和200℃。在雙螺桿擠出機中先將含聚丙烯與改性蒙脫土在第1加料口加入，再在第2加料口將負載催化劑加入。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為300千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為1250秒。
實施例9采用重量比5％的實例4中所用的改性蒙脫土與85％聚丙烯和10％馬來酸酐含量為1.5％重量比的酸酐化聚丙烯同時加入密煉機中，在200℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚丙烯復(fù)合物。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為370千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為850秒。
實施例10采用重量比5％的實例4中所用負載催化劑與85％聚丙烯和10％馬來酸酐含量為1.5％重量比的酸酐化聚丙烯同時加入密煉機中，在200℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚丙烯復(fù)合物。
用模壓法將上述樣品制成尺寸為100毫米×100毫米×6毫米的試件，按照ASTM E 1354規(guī)定的錐型量熱儀法測定聚合物阻燃性能。加熱器的輻射強度35千瓦/平方米。樣品在燃燒過程中釋熱速率峰值為700千瓦/平方米，燃燒持續(xù)時間為410秒。
權(quán)利要求
1.一種催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，將聚烯烴、增容劑、有機改性蒙脫土和鎳負載催化劑在密煉機中于160-200℃，轉(zhuǎn)速60-100轉(zhuǎn)/秒熔融混合8-10分鐘，制得聚烯烴混合物；其中按重量組成比，聚烯烴為75-90％，增容劑為5-10％，改性蒙脫土為0-10％，催化劑為0-5％；或者先將聚烯烴、增容劑與改性蒙脫土在室溫下預(yù)混合，從主加料口將此混合物進入擠出機中熔融混合制備母料，然后從第2加料口將負載催化劑加入繼續(xù)進行熔融混合，擠出機各段溫度在160-200℃范圍內(nèi)，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分，得聚烯烴納米復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述聚烯烴為聚丙烯或聚乙烯。
3.如權(quán)利要求1所述的催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述增容劑為酸酐化聚丙烯或酸酐化聚乙烯，其中馬來酸酐含量為1-2.5％重量比。
4.如權(quán)利要求1所述的催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述改性蒙脫土的粒徑在10-50微米。
5.如權(quán)利要求1所述的催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述改性蒙脫土所用表面活性劑為烷基胺鹽，其結(jié)構(gòu)為三甲基十六烷基溴化銨、十八烷基氯化銨或二甲基-二氫化牛脂氯化銨。
6.如權(quán)利要求1所述的催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述催化劑為鎳粒子負載在20-50微米級的氧化鋁-氧化硅雜化物上，負載催化劑中鎳含量為50％重量比。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化成炭提高聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃性能的方法，該方法中采用鎳負載催化劑作為成炭催化劑，與聚烯烴、增容劑和改性蒙脫土熔融混合，制備無鹵阻燃聚烯烴納米復(fù)合材料。利用成炭催化劑與蒙脫土協(xié)同相應(yīng)，在燃燒過程中促進聚烯烴本身轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)炭，從而減少燃燒過程中聚合物裂解釋放出的可燃氣體含量，降低材料的燃燒速度，使材料具有自我保護作用。聚烯烴與阻燃組分混合的工藝簡單，阻燃效率高。
文檔編號C08K9/04GK1635021SQ20041001131
公開日2005年7月6日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者唐濤, 陳學(xué)成, 孟曉宇, 姜治偉, 陳輝 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所