專利名稱：一類聚苯乙烯負(fù)載化的ivb族配合物及其用作乙烯聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一類聚苯乙烯負(fù)載化的IVB族配合物及其用作乙烯聚合。
背景技術(shù)：
聚烯烴由于其種類、結(jié)構(gòu)及性能的多樣性引起工業(yè)和學(xué)術(shù)界的強(qiáng)烈關(guān)注與投入，過去的三十多年已見證了過渡金屬化合物給聚烯烴領(lǐng)域帶來的翻天覆地的發(fā)展。以過渡金屬化合物為基礎(chǔ)的催化聚合相對于其它聚合過程具有突出的優(yōu)點，如精確控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、在溫度及壓強(qiáng)方面更為溫和的聚合條件等。Chem.Lett.(1999)1263-1264報道的FI催化劑是含兩個席夫堿配位體的IVB族配合物，該類催化劑具有極高的催化乙烯聚合的活性。中國專利98125651.1，00121820.4，00136190.2，分別公開了高分子化茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法和高分子化后過渡金屬“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法。高分子負(fù)載化催化劑的意義在于其適應(yīng)于現(xiàn)有的聚烯烴工藝過程，并且高分子負(fù)載化催化劑不會給產(chǎn)品帶來任何無機(jī)物形式的灰份。中國專利200310122945.2公開的內(nèi)容主要是在席夫堿的氮上含短鏈烴基的催化劑及其高分子負(fù)載化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類聚苯乙烯負(fù)載化的IVB族配合物的制備方法；
本發(fā)明的另一目的是提供一類聚苯乙烯負(fù)載化的含烴氧基的IVB族配合物用作乙烯聚合。
本發(fā)明所述的催化劑由含烯烴氧基的席夫堿的IVB族配合物與苯乙烯共聚而形成的負(fù)載化的催化劑，在結(jié)構(gòu)上采用席夫堿的[N，O-]雙齒螯合及[Cl-]與IVB族元素配位形成八面體配合物，其中兩個氯原子處于順式位置。該類型的催化劑在甲基鋁氧烷的作用下，對乙烯聚合呈現(xiàn)高催化活性，是一類新型的烯烴聚合的高活性催化劑，并且所得的聚合物具備比FI催化劑更高的分子量。
本發(fā)明所制備的IVB族配合物具有如下結(jié)構(gòu) 其中n＝1，2或3，R1為叔丁基時，R2為氫或甲基；R1為苯基時，R2為氫；M為鈦(Ti)或鋯(Zr)； 表示聚苯乙烯鏈段；它們由含三異丁基鋁的甲基鋁氧烷(MMAO)或甲基鋁氧烷(MAO)助催化以形成烯烴聚合活性中心。
催化劑的制備在無水無氧條件下，將含有烯烴基團(tuán)的席夫堿的IVB族配合物0.1-0.5mmol，偶氮二異丁腈0.1-0.5g，苯乙烯3-10ml，30-50ml甲苯依次加入到裝有一個磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中，然后在60-80℃下攪拌20-48小時，經(jīng)除溶劑、甲苯/正己烷重復(fù)洗滌，真空下干燥為高分子化催化劑。高分子化催化劑中金屬含量ICP-AES1.86-30.7mg/g，GPCMn＝9483-24772，PDI(Mw/Mn)＝1.3384-1.6375。
乙烯聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，向反應(yīng)體系中依次加入甲苯、甲基鋁氧烷、催化劑，在常壓或高壓下的乙烯氣壓下于室溫至75℃下反應(yīng)0.5-1hr，終止乙烯輸入，用含2％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌，真空干燥得聚乙烯固體粉末。催化活性0.454-15.696×106g PE/molZr.hr，所得聚合物的粘均分子量范圍6374-1215463，并且催化劑的催化活性隨乙烯壓強(qiáng)的增高而增大。
具體實施例方式
實施例1聚苯乙烯負(fù)載二氯化{N-(對-烯丙基氧基-苯基)-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鋯(IV)的制備(PSCZ1)在無水無氧條件下，將二氯化[N-(對烯丙氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺]絡(luò)鋯(IV)0.191g，苯乙烯4ml，偶氮二異丁腈0.186g，30ml甲苯依次加入帶磁力攪拌子的100ml安培瓶中，開動磁力攪拌，在80℃的油浴中共聚20hr。冷卻至室溫，真空濃縮除去大部分溶劑，得淺黃色膠狀粘稠混合物，加入20ml己烷攪拌、離心，分出上層清液，固體用甲苯溶解、正己烷沉淀、離心、除上層清液，重復(fù)此過程至上層清液無色。所得的固體在真空下干燥為淺黃色固體粉末0.610g。ICP-AESZr30.7mg/g。GPCMn＝16363，PDI(Mw/Mn)＝1.3384。
實施例2聚苯乙烯負(fù)載二氯化{N-[對-(1-烯丁基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鋯(IV)的制備(PSCZ2)在無水無氧條件下，將二氯化[N-(對-1-烯丁氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺]絡(luò)鋯(IV)0.159g，苯乙烯6ml，偶氮二異丁腈0.222g，50ml甲苯依次加入帶磁力攪拌子的100ml安培瓶中，開動磁力攪拌，在70℃的油浴中共聚48hr。冷卻至室溫，真空濃縮除去大部分溶劑，得淺黃色膠狀粘稠混合物，加入20ml己烷攪拌、離心，分出上層清液，固體用甲苯溶解、正己烷沉淀、離心、除上層清液，重復(fù)此過程至上層清液無色。所得的固體在真空下干燥為淺黃色固體粉末4.379g。ICP-AESZr4.29mg/g。GPCMn＝14015，PDI(Mw/Mn)＝1.4912。
實施例3聚苯乙烯負(fù)載二氯化{N-[對-(4-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鋯(IV)的制備(PSCZ3)在無水無氧條件下，將二氯化[N-(對-1-烯戊氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺]絡(luò)鋯(IV)0.109g，苯乙烯6ml，偶氮二異丁腈0.215g，50ml甲苯依次加入帶磁力攪拌子的100ml安培瓶中，開動磁力攪拌，在65℃的油浴中共聚28hr。冷卻至室溫，真空濃縮除去大部分溶劑，得淺黃色膠狀粘稠混合物，加入20ml己烷攪拌、離心，分出上層清液，固體用甲苯溶解、正己烷沉淀、離心、除上層清液，重復(fù)此過程至上層清液無色。所得的固體在真空下干燥為淺黃色固體粉末4.270g。ICP-AESZr3.08mg/g。GPCMn＝12994，PDI(Mw/Mn)＝1.4955。
實施例4聚苯乙烯負(fù)載二氯化{N-[對-(1-烯丁基氧基)-苯基]-5-甲基3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鋯(IV)的制備(PSCZ4)
在無水無氧條件下，將二氯化[N-(對-1-烯丁氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺]絡(luò)鋯(IV)0.179g，苯乙烯5ml，偶氮二異丁腈0.143g，40ml甲苯依次加入帶磁力攪拌子的100ml安培瓶中，開動磁力攪拌，在60℃的油浴中共聚48hr。溶液由紅色變成黃綠色。冷卻至室溫，真空濃縮除去大部分溶劑，得橙紅色膠狀粘稠物，加入20ml己烷攪拌、離心，分出上層清液，固體用甲苯溶解、正己烷沉淀、離心、除上層清液，重復(fù)此過程至上層清液無色。所得的固體在真空下干燥為黃綠色固體粉末2.633g。ICP-AESZr2.02mg/g。GPCMn＝9483，PDI＝1.3742。
實施例5聚苯乙烯負(fù)載二氯化{N-[對-(1-烯丙基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鈦(IV)的制備(PSCT1)在無水無氧條件下，將二氯化[N-(對烯丙氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺]絡(luò)鈦(IV)0.368g，苯乙烯10ml，偶氮二異丁腈0.500g，50ml甲苯依次加入帶磁力攪拌子的100ml安培瓶中，開動磁力攪拌，在75℃的油浴中共聚48hr。冷卻至室溫，真空濃縮除去大部分溶劑，得淺紅色膠狀粘稠混合物，加入20ml己烷攪拌、離心，分出上層清液，固體用甲苯溶解、正己烷沉淀、離心、除上層清液，重復(fù)此過程至上層清液無色。所得的固體在真空下干燥為淺紅褐色固體粉末3.893g。ICP-AESTi3.43mg/g。GPCMn＝12557，PDI(Mw/Mn)＝1.5322。
實施例6聚苯乙烯負(fù)載二氯化{N-[對-(1-烯丁基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鈦(IV)的制備(PSCT2)在無水無氧條件下，將二氯化[N-(對-1-烯丁氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺]絡(luò)鈦(IV)0.153g，苯乙烯8ml，偶氮二異丁腈0.215g，50ml甲苯依次加入帶磁力攪拌子的100ml安培瓶中，開動磁力攪拌，在65℃的油浴中共聚20hr。冷卻至室溫，真空濃縮除去大部分溶劑，得淺紅色膠狀粘稠混合物，加入20ml己烷攪拌、離心，分出上層清液，固體用甲苯溶解、正己烷沉淀、離心、除上層清液，重復(fù)此過程至上層清液無色。所得的固體在真空下干燥為淺紅褐色固體粉末4.932g。ICP-AESTi1.14mg/g。GPCMn＝13745，PDI(Mw/Mn)＝1.6375。
實施例7聚苯乙烯負(fù)載二氯化{N-[對-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鈦(IV)的制備(PSCT3)在無水無氧條件下，將二氯化[N-(對-1-烯戊氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺]絡(luò)鈦(IV)0.079g，苯乙烯3ml，偶氮二異丁腈0.100g，50ml甲苯依次加入帶磁力攪拌子的100ml安培瓶中，開動磁力攪拌，在70℃的油浴中共聚36hr。冷卻至室溫，真空濃縮除去大部分溶劑，得淺紅色膠狀粘稠混合物，加入20ml己烷攪拌、離心，分出上層清液，固體用甲苯溶解、正己烷沉淀、離心、除上層清液，重復(fù)此過程至上層清液無色。所得的固體在真空下干燥為淺褐色固體粉末1.426g。ICP-AESTi1.86mg/g。GPCMn＝18447，PDI(Mw/Mn)＝1.4563。
實施例8聚苯乙烯負(fù)載二氯化{N-[對-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-苯基水楊醛亞胺}絡(luò)鈦(IV)的制備(PSCT4)在無水無氧條件下，將二氯化[N-(對-1-烯戊基氧基)-苯基-3-苯基水楊醛亞胺]絡(luò)鈦(IV)0.166g，苯乙烯8ml，偶氮二異丁腈0.200g，50ml甲苯依次加入帶磁力攪拌子的100ml安培瓶中，開動磁力攪拌，在60℃的油浴中共聚48hr。冷卻至室溫，真空濃縮除去大部分溶劑，得紅色膠狀粘稠混合物，加入20ml己烷攪拌、離心，分出上層清液，固體用甲苯溶解、正己烷沉淀、離心、除上層清液，重復(fù)此過程至上層清液無色。所得的固體在真空下干燥為紅褐色固體粉末4.932g。ICP-AESTi2.43mg/g。GPCMn＝24772，PDI(Mw/Mn)＝1.3352。
實施例9乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入0.5mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得0.476g，催化活性為1.173×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為50709。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝133.848℃，ΔHm＝212.991J/g。
實施例10乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入2.0mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得3.131g，催化活性為7.718×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為20800。
實施例11乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在75℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得5.796g，催化活性為7.147×106gPE/molZr.hr。聚合物呈長絲狀。所得聚乙烯的粘均分子量為621410。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝135.010℃，ΔHm＝214.445J/g。
實施例12乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在50℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得10.023g，催化活性為12.353×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為772374。
實施例13乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在30℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得12.736g，催化活性為15.696×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為726782。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝133.709℃，ΔHm＝204.902J/g。
實施例14乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入0.5mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得0.572g，催化活性為1.854×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為10963。
實施例15乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入2.0mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得0.919g，催化活性為2.979×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為6374。
實施例16乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在70℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得3.322g，催化活性為5.384×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為56426。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝129.158℃，ΔHm＝211.786J/g。
實施例17乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在50℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得5.269g，催化活性為8.540×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為109751。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝131.148℃，ΔHm＝233.727J/g。
實施例18乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在30℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得6.598g，催化活性為10.694×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為103727。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝128.681℃，ΔHm＝212.697J/g。
實施例19乙烯聚合
200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入0.5mlMMAO、0.833umolPSCZ3及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得0.189g，催化活性為0.454×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為92624。
實施例20乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.5mlMMAO、0.833umolPSCZ3及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得0.471g，催化活性為1.130×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為32056。
實施例21乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在70℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.833umolPSCZ3及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得2.373g，催化活性為2.849×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為57860。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝130.351℃，ΔHm＝240.678J/g。
實施例22乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在30℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.833umolPSCZ3及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得7.024g，催化活性為8.432×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為120547。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝133.336℃，ΔHm＝232.455J/g。
實施例23乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.0mlMMAO、1.180umolPSCZ4及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得2.136g，催化活性為3.620×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為624883。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝125.537℃，ΔHm＝226.160J/g。
實施例24乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入2.0mlMMAO、1.180umolPSCZ4及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得2.494g，催化活性為4.227×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為360230。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝124.599℃，ΔHm＝215.597J/g。
實施例25乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在45℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMAO、1.180umolPSCZ4及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得6.214g，催化活性為5.266×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為221460。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝132.137℃，ΔHm＝238.774J/g。
實施例26乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在45℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1.023umolPSCT1及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得3.636g，催化活性為3.554×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為1121460。
實施例27乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在45℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1.544umolPSCT1及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得9.777g，催化活性為6.332×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為751863。
實施例28乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在45℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMAO、1.461umolPSCT2及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得8.455g，催化活性為5.775×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為1215463。
實施例29乙烯聚合400ml高壓聚合釜預(yù)先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后調(diào)節(jié)并恒定在45℃，通入乙烯氣體，此時乙烯氣壓為常壓。在攪拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1.117umolPSCT3及10ml甲苯。調(diào)節(jié)乙烯輸入氣壓為4.5atm，攪拌反應(yīng)1hr，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過濾，并于40℃真空干燥24小時，得8.358g，催化活性為7.483×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為994775。
權(quán)利要求
1.一類聚苯乙烯負(fù)載化的含烴氧基的席夫堿的IVB族配合物，具有如下結(jié)構(gòu) 其中n＝1，2或3，R1為叔丁基時，R2為氫或甲基；R1為苯基時，R2為氫；M為鈦(Ti)或鋯(Zr)； 表示聚苯乙烯鏈段；它們由含三異丁基鋁的甲基鋁氧烷(MMAO)或甲基鋁氧烷(MAO)助催化以形成烯烴聚合活性中心；催化劑的制備在無水無氧條件下，將含有烯烴基團(tuán)的席夫堿的IVB族配合物0.1-0.5mmol，偶氮二異丁腈0.1-0.5g，苯乙烯3-10ml，30-50ml甲苯依次加入到裝有一個磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中，然后在60-80℃下攪拌20-48小時，經(jīng)除溶劑、甲苯/正己烷重復(fù)洗滌，真空下干燥為高分子化催化劑，金屬含量1.86-30.7mg/g，Mn＝9483-24772，Mw/Mn＝1.3384-1.6375。
2.權(quán)利要求1所述的一類聚苯乙烯負(fù)載化的含烴氧基的席夫堿的IVB族配合物用作乙烯聚合，配合物具有如下結(jié)構(gòu) 其中n＝1，2或3，R1為叔丁基時，R2為氫或甲基；R1為苯基時，R2為氫 M為鈦(Ti)或鋯(Zr)； 表示聚苯乙烯鏈段；它們由含三異丁基鋁的甲基鋁氧烷(MMAO)或甲基鋁氧烷(MAO)助催化以形成烯烴聚合活性中心；催化劑的制備在無水無氧條件下，將含有烯烴基團(tuán)的席夫堿的IVB族配合物0.1-0.5mmol，偶氮二異丁腈0.1-0.5g，苯乙烯3-10ml，30-50ml甲苯依次加入到裝有一個磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中，然后在60-80℃下攪拌20-48小時，經(jīng)除溶劑、甲苯/正己烷重復(fù)洗滌，真空下干燥為高分子化催化劑，金屬含量1.86-30.7mg/g，Mn＝9483-24772，Mw/Mn＝1.3384-1.6375；乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，向反應(yīng)體系中依次加入甲苯、甲基鋁氧烷、催化劑，在常壓或高壓下的乙烯氣壓下于室溫至75℃下反應(yīng)0.5-1hr，終止乙烯輸入，用含2％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌，真空干燥得聚乙烯固體粉末，催化活性0.454-15.696×106g PE/mol Zr.hr，所得聚合物的粘均分子量范圍6374-1215463。
全文摘要
本發(fā)明屬于一類聚苯乙烯負(fù)載化的含烴氧基的席夫堿的IVB族配合物及其用作烯烴聚合催化劑的制備方法，將含烯烴氧基的席夫堿的IVB族配合物與苯乙烯用自由基引發(fā)劑引發(fā)共聚，得到聚苯乙烯負(fù)載化的席夫堿IVB族配合物，它們對乙烯聚合呈現(xiàn)高催化活性，催化活性高達(dá)15.696×10
文檔編號C08F10/02GK1651471SQ20041001138
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者金國新, 陳正軍 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所