專(zhuān)利名稱(chēng)：一類(lèi)含烯烴氧基的席夫堿的ivb族配合物及其用作乙烯聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一類(lèi)含烯烴氧基的席夫堿的IVB族配合物及其用作乙烯聚合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子化合物作為材料其應(yīng)用前景在于其結(jié)構(gòu)的多樣性及與之伴隨而來(lái)的多樣性的性能。聚烯烴工業(yè)的快速增長(zhǎng)源于聚烯烴材料在生產(chǎn)和生活各領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，而聚烯烴工業(yè)的增長(zhǎng)的核心在于采用高性能的烯烴聚合催化劑。從齊格勒/納塔催化劑到茂金屬催化劑的實(shí)踐可見(jiàn)，聚烯烴領(lǐng)域日新月異的技術(shù)變革的關(guān)鍵因素在于過(guò)渡金屬催化劑的應(yīng)用，Chem.Lett.(1999)1263-1264報(bào)道的FI催化劑是含兩個(gè)席夫堿配位體的IVB族配合物，該類(lèi)催化劑具有極高的催化乙烯聚合的活性。中國(guó)專(zhuān)利200310122945.2公開(kāi)的內(nèi)容主要是在席夫堿的氮上含短鏈烴基的催化劑及其高分子負(fù)載化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)含烯烴氧基的席夫堿的IVB族配合物的制備方法；本發(fā)明的另一目的是提供一類(lèi)含烯烴氧基的席夫堿的IVB族配合物用作乙烯聚合。
本發(fā)明所述催化劑在結(jié)構(gòu)上采用席夫堿的[N，O-]雙齒螯合及[Cl-]與IVB族元素配位形成八面體配合物，其中兩個(gè)氯原子處于順式位置，在甲基鋁烷的作用下，能形成含增長(zhǎng)鏈及配位空位的催化活性中心，構(gòu)成高活性的乙烯聚合催化劑，在席夫堿的結(jié)構(gòu)中的乙烯基團(tuán)處于亞胺氮的苯環(huán)的對(duì)位，借助于醚鍵與苯環(huán)相連，在甲基鋁氧烷的作用下，是高活性的乙烯聚合催化劑。
本發(fā)明所制備的席夫堿的IVB族配合物具有如下結(jié)構(gòu) 其中n＝1，2或3；R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；M為鈦(Ti)或鋯(Zr)；它們由含三異丁基鋁的甲基鋁氧烷(MMAO)或甲基鋁氧烷(MAO)助催化以形成乙烯聚合活性中心。
催化劑的制備1)烴基取代的水楊醛的制備其結(jié)構(gòu)式為 其中R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；
由烴基取代的苯酚在過(guò)量的格氏試劑作用下，與多聚甲醛、三乙胺按最佳的物質(zhì)的量的比為1∶2.5∶1.5在甲苯溶液中于105±5℃下攪拌4-8hr完成反應(yīng)，在冰水浴冷卻下，用1N的鹽酸中和，收集有機(jī)層并用乙醚萃取水層，有機(jī)層蒸發(fā)除盡溶劑后得粗品，用SiO2柱/石油醚或己烷洗脫得烴基取代的水楊醛；2〕對(duì)氨基苯基烯烴基醚的制備其結(jié)構(gòu)式為 其合成路線如下 其中n＝1，2或3，對(duì)硝基苯酚在醇介質(zhì)中與金屬鈉按等物質(zhì)的量的比反應(yīng)得到鈉鹽，然后與等物質(zhì)的量的含末端雙鍵的鹵代烴于回流溫度下反應(yīng)8-10hr生成醚，所得到的醚再用硫化鈉/硫在等體積比的乙醇/水介質(zhì)中于回流溫度下反應(yīng)18-24hr得到對(duì)氨基苯基烯烴基醚，還原反應(yīng)的物質(zhì)的量的比為醚∶硫化鈉∶硫＝1∶2∶2；3〕席夫堿配體的制備其結(jié)構(gòu)式為
其中n＝1，2或3；R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；以無(wú)水乙醇為溶劑， 或 分子篩催化，分子篩的用量按照生成水的理論量計(jì)量為150g/mol水。接近等物質(zhì)的量的配比的對(duì)氨基苯基烯烴基醚與烴基取代的水楊醛在室溫下攪拌反應(yīng)15-20hr，過(guò)濾、用乙酸乙酯洗滌、蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用硅膠柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫得席夫堿純品；4〕席夫堿的IVB族過(guò)渡金屬配合物的制備配合物的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行，以四氫呋喃或乙醚為溶劑，席夫堿配體與四氯化鈦或四氯化鋯按物質(zhì)的量的配比為2∶1投料，席夫堿先用1.00-1.05倍物質(zhì)的量的正丁基鋰溶液在-72℃-室溫下處理得鋰鹽，然后把所得的席夫堿的鋰鹽于-72℃下滴加至四氯化鈦的乙醚溶液或四氯化鋯的四氫呋喃溶液中，加完后于室溫下攪拌15-18hr，經(jīng)除鋰鹽、洗滌，得到席夫堿的IVB族過(guò)渡金屬配合物；5〕乙烯聚合乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，向反應(yīng)體系中依次加入甲苯、甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷、催化劑，在常壓下的乙烯氣壓下于室溫下反應(yīng)0.25-1hr，終止乙烯輸入，用含2％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌，真空干燥得聚乙烯固體粉末。常壓下催化聚合活性為0.767-15.836×106g PE/molZr.hr，所得的聚合物的粘均分子量為4871-2057634.3，所得的聚合物的分子量分布具備寬分布的特征Mw/Mn＝18.908。


附圖1是含乙烯氧基的席夫堿的IVB族配合物的單晶分子結(jié)構(gòu)圖，選擇的有關(guān)鍵數(shù)據(jù)為鍵長(zhǎng)Zr(1)-O(1)＝1.982，Zr(1)-N(1)＝2.361，Zr(1)-Cl(1)＝2.4198，N(1)-C(7)＝1.287，N(1)-C(8)＝1.444；鍵角(°)O(1)-Zr(1)-O(3)＝166.79，O(1)-Zr(1)-N(1)＝76.50，O(3)-Zr(1)-N(1)＝92.67，O(1)-Zr(1)-Cl(1)＝93.75，O(3)-Zr(1)-Cl(1)＝94.54，N(1)-Zr(1)-N(2)＝73.60，N(1)-Zr(1)-Cl(1)＝161.76，N(2)-Zr(1)-Cl(1)＝91.80，Cl(1)-Zr(1)-Cl(2)＝101.30，C(8)-N(1)-Zr(1)＝116.7，Zr(1)-N(1)-C(7)＝125.4，C(1)-O(1)-Zr(1)＝146.8。從單晶結(jié)構(gòu)圖及鍵數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑在結(jié)構(gòu)上采用席夫堿的[N，O-]雙齒螯合及[Cl-]與IVB族元素配位形成八面體配合物，其中兩個(gè)氯原子處于順式位置。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例13-叔丁基水楊醛的制備格氏試劑的制備稱(chēng)取1.848g的金屬鎂，加入到100ml的三口燒瓶中，并向三口燒瓶中加入一個(gè)磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及保護(hù)氣袋，充、排氣三次使體系為惰氣氣氛。然后向恒壓滴液漏斗中加入50ml無(wú)水乙醚，通過(guò)恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中加入其中的約30ml無(wú)水乙醚。再向恒壓滴液漏斗中加入7.630g無(wú)水溴乙烷，搖動(dòng)恒壓滴液漏斗使溴乙烷的乙醚溶液混和均勻。開(kāi)動(dòng)磁力攪拌、開(kāi)回流冷凝水，控制溴乙烷的乙醚溶液的滴加速度使反應(yīng)維持溫和回流，滴加完后維持?jǐn)嚢璋胄r(shí)使反應(yīng)完全。
3-叔丁基水楊醛的制備用250ml三口燒瓶稱(chēng)取9.000g鄰叔丁基苯酚，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及保護(hù)氣袋，三口燒瓶下裝配液體石蠟油浴，開(kāi)磁力攪拌，充、排氣三次使體系為惰氣氛。加入40ml無(wú)水四氫呋喃至三口燒瓶，通過(guò)鋼管轉(zhuǎn)移所制備的格氏試劑上清液到恒壓滴液漏斗中，并用20ml無(wú)水乙醚洗滌，上清液同樣轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中。開(kāi)回流冷凝水，在室溫下通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加格氏試劑至三口燒瓶中，約45min加完，再維持反應(yīng)2hr，在此加料過(guò)程要間歇排放所產(chǎn)生的氣體。然后向反應(yīng)體系中加入100ml無(wú)水甲苯，在真空下除去四氫呋喃、乙醚等低沸點(diǎn)物質(zhì)。向三口燒瓶中加入4.700g含量約95％的多聚甲醛、9.090g三乙胺及50ml甲苯，然后在105±5℃下攪拌4hr后冷卻。在冰水浴冷卻下，緩慢加入300ml1N的鹽酸至上述反應(yīng)混合物中并充分?jǐn)嚢琛；旌衔锓謱?，收集上層有機(jī)層，再用乙醚萃取至分相后的有機(jī)層無(wú)色為止。合并有機(jī)層、用無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、蒸發(fā)除盡溶劑得粗品，用SiO2柱/石油醚洗脫，收集第一層橙色帶的溶液，蒸發(fā)溶劑得橙紅色油為3-叔丁基水楊醛9.078g，產(chǎn)率85％。FT-IR2999，2960，2912，2872，2743，1651，1613，1483，1454，1432，1388，1363，1312，1266，1224，1197，1143，1091，1024，948，930，854，797，753，679，625，545，508，405。1HNMR(CDCl3)δ1.419(s，9H，t-Bu)，6.962(q，1H，aromatic-H)，7.370(d，1H，aromatic-H)，7.534(d，1H，aromatic-H)，9.887(s，1H，CHO)，11.788(s，1H，OH)。
實(shí)施例25-甲基-3-叔丁基水楊醛的制備用250ml三口燒瓶稱(chēng)取4-甲基-2-叔丁基苯酚9.840g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及保護(hù)氣袋，三口燒瓶下裝配液體石蠟油浴，開(kāi)磁力攪拌，充、排氣三次使體系為惰氣氛。加入40ml無(wú)水四氫呋喃至三口燒瓶，通過(guò)鋼管轉(zhuǎn)移如實(shí)施例1所制備的格氏試劑上清液到恒壓滴液漏斗中，并用20ml無(wú)水乙醚洗滌，上清液同樣轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中。開(kāi)回流冷凝水，在室溫下通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加格氏試劑至三口燒瓶中，約45min加完，再維持反應(yīng)2hr，在此加料過(guò)程要間歇排放所產(chǎn)生的氣體。然后向反應(yīng)體系中加入100ml無(wú)水甲苯，在真空下除去四氫呋喃、乙醚等低沸點(diǎn)物質(zhì)。向三口燒瓶中加入4.700g多聚甲醛、9.090g三乙胺及50ml甲苯，在105±5℃下攪拌約6hr完成反應(yīng)。在冰水浴冷卻下，緩慢加入300ml 1N的鹽酸至上述反應(yīng)混合物中并充分?jǐn)嚢??；旌衔锓謱?，收集上層有機(jī)層，再用乙醚萃取至分層后的有機(jī)層無(wú)色為止。合并有機(jī)層、用無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、蒸發(fā)除盡溶劑得粗品，用SiO2柱/石油醚洗脫，收集第一層黃色帶的溶液，蒸發(fā)溶劑得淡黃色或無(wú)色晶狀固體為5-甲基-3-叔丁基水楊醛9.446g，產(chǎn)率82％。FT-IR3504，3405，2999，2957，2914，2868，2739，1649，1618，1597，1467，1440，1392，1362，1322，1265，1229，1207，1160，1027，970，929，863，795，769，747，710，575，541，518，476。1HNMR(CDCl3)δ1.411(s，9H，t-Bu)，2.324(s，3H，CH3)，7.174-7.179(d，1H，aromatic-H)，7.326-7.333(d，1H，aromatic-H)，9.827(s，1H，CHO)，11.601(s，1H，OH)。
實(shí)施例33-苯基水楊醛的制備用250ml三口燒瓶稱(chēng)取10.200g鄰苯基苯酚，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及保護(hù)氣袋，三口燒瓶下裝配液體石蠟油浴，開(kāi)磁力攪拌，充、排氣三次使體系為惰氣氛。加入40ml無(wú)水四氫呋喃至三口燒瓶，通過(guò)鋼管轉(zhuǎn)移同實(shí)施例1所制備的格氏試劑上清液到恒壓滴液漏斗中，并用20ml無(wú)水乙醚洗滌，上清液同樣轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中。開(kāi)回流冷凝水，在室溫下通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加格氏試劑至三口燒瓶中，約45min加完，再維持反應(yīng)2hr，在此加料過(guò)程要間歇排放所產(chǎn)生的氣體。然后向反應(yīng)體系中加入100ml無(wú)水甲苯，在真空下除去四氫呋喃、乙醚等低沸點(diǎn)物質(zhì)。向三口燒瓶中加入4.700g多聚甲醛、9.090g三乙胺及50ml甲苯，在105±5℃下反應(yīng)8hr完成反應(yīng)。在冰水浴冷卻下，緩慢加入1N的鹽酸至上述反應(yīng)混合物中并充分?jǐn)嚢?。在冰水浴冷卻下，緩慢加入1N的鹽酸300ml至上述反應(yīng)混合物中并充分?jǐn)嚢?。混合物分層，收集有機(jī)層，再用乙醚萃取至分相后的有機(jī)層無(wú)色為止。合并有機(jī)層、用無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、蒸發(fā)除盡溶劑得粗品，用SiO2柱/石油醚洗脫，收集第一層橙色帶的溶液，蒸發(fā)溶劑得無(wú)色至淡黃色固體為3-苯基水楊醛9.266g，產(chǎn)率78％。FT-IR3035，2841，1655，1617，1496，1477，1450，1429，1388，1352，1302，1276，1217，1172，1100，1065，1029，915，830，803，765，725，700-695，653，582，565，541，530，459，426。1HNMR(CDCl3)δ7.432-7.481(m，3H，aromatic-H)，7.560-7.640(m，5H，aromatic-H)，9.963(s，1H，CHO)，11.539(s，1H，OH)。
實(shí)施例41-烯丙基對(duì)硝基酚醚的制備在水浴冷卻下向剪碎的4.650g金屬鈉中加入180ml乙醇，攪拌。當(dāng)金屬鈉溶解完后再加入27.800g對(duì)硝基苯酚及1g碘化鉀，攪拌，變成紅色。然后滴加烯丙基氯15.300g，滴加完后再緩慢升溫至回流溫度反應(yīng)8hr，變成黃色渾濁液。冷卻后過(guò)濾，用乙醇洗滌，母液蒸餾除去乙醇，用5％碳酸鈉溶液洗滌，收集油層，并用乙醚萃取水層，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，在15mmHg下減壓分餾，收集112℃的餾份，得黃色液體1-烯丙基對(duì)硝基酚醚28.640g，產(chǎn)率80％。1HNMR(CDCl3)4.634-4.651(d，2H，-CH2-)，5.332-5.471(q，2H，＝CH2-)，5.983-6.111(m，1H，＝CH-)，6.956-6.963(d，2H，aromatic-H)，8.172-8.203(d，2H，aromatic-H)。
實(shí)施例51-烯丁基對(duì)硝基酚醚的制備在水浴冷卻下向剪碎的4.650g金屬鈉中加入180ml乙醇，攪拌。當(dāng)金屬鈉溶解完后再加入27.800g對(duì)硝基苯酚及1g碘化鉀，攪拌，變成紅色。滴加4-溴-1-丁烯27.000g，滴加完后再緩慢升溫至回流溫度反應(yīng)9hr，變成黃色渾濁液。冷卻后過(guò)濾，用乙醇洗滌，母液蒸餾除去乙醇，用5％碳酸鈉溶液洗滌，收集油層，并用乙醚萃取水層，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，在15mmHg下減壓分餾，收集126℃的餾份，得黃色液體1-烯丁基對(duì)硝基酚醚26.171g，產(chǎn)率67.8％。1HNMR(CDCl3)2.551-2.621(m，2H，-CH2-)，4.092-4.136(t，2H，-CH2-)，5.124-5.230(q，2H，＝CH2-)，5.849-5.940(m，2H，＝CH-)，6.945-6.962(d，2H，aromatic-H)，8.174-8.198(d，2H，aromatic-H)。
實(shí)施例61-烯戊基對(duì)硝基酚醚的制備在水浴冷卻下向剪碎的4.650g金屬鈉中加入180ml乙醇，攪拌。當(dāng)金屬鈉溶解完后再加入27.800g對(duì)硝基苯酚及1g碘化鉀，攪拌，變成紅色。滴加5-溴-1-戊烯29.800g，滴加完后再緩慢升溫至回流溫度反應(yīng)10hr，變成黃色渾濁液。冷卻后過(guò)濾，用乙醇洗滌，母液蒸餾除去乙醇，用5％碳酸鈉溶液洗滌，收集油層，并用乙醚萃取水層，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，在15mmHg下減壓分餾，收集135℃的餾份，得黃色液體1-烯戊基對(duì)硝基酚醚31.051g，產(chǎn)率75％。1HNMR(CDCl3)1.886-1.977(m，2H，-CH2-)，2.222-2.293(m，2H，-CH2-)，4.045-4.088(t，2H，-CH2-)，5.012-5.104(q，2H，＝CH2-)，5.780-5.915(m，1H，＝CH-)，6.928-6.959(d，2H，aromatic-H)，8.174-8.205(d，2H，aromatic-H)。
實(shí)施例7烯丙基對(duì)氨基酚醚的制備48.000g九水合硫化鈉、6.400g單質(zhì)硫及烯丙基對(duì)硝基酚醚17.900g溶于100ml乙醇及100ml水，所得的紅色溶液加熱回流反應(yīng)18hr變成黃色。常壓蒸餾出大部分乙醇，冷卻后用乙醚萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥。在15mmHg下減壓分餾，收集94℃的餾份，得橙紅色液體為烯丙基對(duì)氨基酚醚31.051g，產(chǎn)率71.4％。1HNMR(CDCl3)3.356(s，2H，NH2)，4.426-4.452(d，2H，-CH2-)，5.219-5.402(q，2H，＝CH2-)，5.982-6.040(m，1H，＝CH-)，6.592-6.633(d，2H，aromatic-H)，6.722-6.763(d，2H，aromatic-H)。
實(shí)施例81-烯丁基對(duì)氨基酚醚的制備48.000g九水合硫化鈉、6.400g單質(zhì)硫及1-烯丁基對(duì)硝基酚醚19.300g溶于100ml乙醇及100ml水，所得的紅色溶液加熱回流反應(yīng)20hr變成黃色。常壓蒸餾出大部分乙醇，冷卻后用乙醚萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥。在15mmHg下減壓分餾，收集103℃的餾份，得紅色液體為1-烯丁基對(duì)氨基酚醚10.660g，產(chǎn)率65.04％。1HNMR(CDCl3)2.511-2.571(m，2H，-CH2-)，3.313(s，2H，-NH2)，3.902-3.946(t，2H，-CH2-)，5.076-5.153(q，2H，＝CH2-)，5.863-5.937(m，1H，＝CH-)，6.594-6.619(d，2H，aromatic-H)，6.716-6.750(d，2H，aromatic-H)。
實(shí)施例91-烯戊基對(duì)氨基酚醚的制備48.000g九水合硫化鈉、6.400g單質(zhì)硫及1-烯戊基對(duì)硝基酚醚20.700g溶于100ml乙醇及100ml水，所得的紅色溶液加熱回流反應(yīng)24hr變成黃褐色。常壓蒸餾出大部分乙醇，冷卻后用乙醚萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥。在15mmHg下減壓分餾，收集124℃的餾份，得血紅色液體為1-烯戊基對(duì)氨基酚醚14.112g，產(chǎn)率79.73％。1HNMR(CDCl3)1.809-1.879(m，2H，-CH2-)，2.177-2.258(m，2H，-CH2-)，3.265(s，2H，-NH2)，3.863-3.906(t，2H，-CH2-)，4.962-5.079(q，2H，＝CH2-)，5.770-5.915(m，1H，＝CH-)，6.065-6.634(d，2H，aromatic-H)，6.708-6.749(d，2H，aromatic-H)。
實(shí)施例10N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺的制備用100ml三口燒瓶稱(chēng)取3-叔丁基水楊醛3.560g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗及保護(hù)氣袋，開(kāi)磁力攪拌，用真空氬氣系統(tǒng)充排氣三次。加入干燥的 分子篩3.077g、30ml經(jīng) 分子篩處理過(guò)的無(wú)水乙醇。向恒壓滴液漏斗中加入20ml經(jīng) 分子篩處理的無(wú)水乙醇及2.980g對(duì)烯丙基對(duì)氨基酚醚，在室溫下滴加至三口燒瓶中，約30min加完。然后在室溫下攪拌反應(yīng)18hr，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，收集濾液及洗液，蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用SiO2柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫，收集第一層橙黃色帶的溶液，蒸發(fā)除去溶劑得紅色油為席夫堿N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺5.376g，產(chǎn)率87％。FT-IR3610-3407，3080，2995，2957，2912，2872，2737，2614，1870，1702，1648，1615，1578，1506，1484，1456，1435，1410，1391，1361，1342，1310，1292，1266，1246，1189，1168，1145，1112，1088，1023，997，928，869，850，832，810，799，773，751，719，681，643，595，585，567，522，486，409。1HNMR(CDCl3)1.435(s，9H，C(CH3)3)，4.548-4.565(d，2H，-CH2-)，5.322-5.457(q，2H，＝CH2-)，5.982-6.120(m，1H，＝CH-)，6.861-6.970(m，4H，aromatic-H)，7.212-7.378(m，3H，aromatic-H)，8.605(s，1H，CH＝N)，14.024(s，1H，OH)。
實(shí)施例11N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺的制備用100ml三口燒瓶稱(chēng)取3-叔丁基水楊醛3.560g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗及保護(hù)氣袋，開(kāi)磁力攪拌，用真空氬氣系統(tǒng)充排氣三次。加入干燥的 分子篩3.077g、30ml經(jīng) 分子篩處理過(guò)的無(wú)水乙醇。向恒壓滴液漏斗中加入20ml經(jīng) 分子篩處理的無(wú)水乙醇及2.980g對(duì)烯丙基對(duì)氨基酚醚，在室溫下滴加至三口燒瓶中，約30min加完。然后在室溫下攪拌反應(yīng)18hr，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，收集濾液及洗液，蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用SiO2柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫，收集第一層橙黃色帶的溶液，蒸發(fā)除去溶劑得紅色油為席夫堿N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺5.253g，產(chǎn)率85％。FT-IR3610-3407，3080，2995，2957，2912，2872，2737，2614，1870，1702，1648，1615，1578，1506，1484，1456，1435，1410，1391，1361，1342，1310，1292，1266，1246，1189，1168，1145，1112，1088，1023，997，928，869，850，832，810，799，773，751，719，681，643，595，585，567，522，486，409。1HNMR(CDCl3)1.435(s，9H，C(CH3)3)，4.548-4.565(d，2H，-CH2-)，5.322-5.457(q，2H，＝CH2-)，5.982-6.120(m，1H，＝CH-)，6.861-6.970(m，4H，aromatic-H)，7.212-7.378(m，3H，aromatic-H)，8.605(s，1H，CH＝N)，14.024(s，1H，OH)。
實(shí)施例12N-(對(duì)-1-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺的制備用100ml三口燒瓶稱(chēng)取3-叔丁基水楊醛3.560g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗及保護(hù)氣袋，開(kāi)磁力攪拌，用真空氬氣系統(tǒng)充排氣三次。加入干燥的 分子篩3.077g、30ml經(jīng) 分子篩處理過(guò)的無(wú)水乙醇。向恒壓滴液漏斗中加入20ml經(jīng) 分子篩處理的無(wú)水乙醇及1-烯丁基對(duì)氨基酚醚3.260g，在室溫下滴加至三口燒瓶中，約30min加完。然后在室溫下攪拌反應(yīng)19hr，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，收集濾液及洗液，蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用SiO2柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫，收集第一層橙黃色帶的溶液，蒸發(fā)除去溶劑得紅色油為席夫堿N-[對(duì)-(1-烯丁基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺5.556g(0.017mol)，產(chǎn)率86％。FT-IR3078，2998，2956，2916，2872，1643，1615，1595，1578，1506，1484，1471，1435，1390，1361，1341，1310，1293，1247，1189，1169，1145，1112，1088，1034，987，919，867，832，801，778，751，719，689，653，596，570，522，492。1HNMR(CDCl3)1.468(s，9H，-C(CH3)3)，2.552-2.596(m，2H，-CH2-)，4.020-4.042(t，2H，-CH2-)，5.107-5.217(q，2H，＝CH2-)，5.810-5.990(m，1H，＝CH-)，6.836-6.954(m，4H，aromatic-H)，7.255-7.379(m，3H，aromatic-H)，8.877(s，1H，CH＝N)，14.033(s，1H，OH)。
實(shí)施例13N-(對(duì)-1-烯戊基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺的制備用100ml三口燒瓶稱(chēng)取3-叔丁基水楊醛3.560g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗及保護(hù)氣袋，開(kāi)磁力攪拌，用真空氬氣系統(tǒng)充排氣三次。加入干燥的 分子篩3.077g、30ml經(jīng) 分子篩處理過(guò)的無(wú)水乙醇。向恒壓滴液漏斗中加入20ml經(jīng) 分子篩處理的無(wú)水乙醇及烯戊基對(duì)氨基酚醚3.540g，在室溫下滴加至三口燒瓶中，約30min加完。然后在室溫下攪拌反應(yīng)15hr，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，收集濾液及洗液，蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用SiO2柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫，收集第一層橙黃色帶的溶液，蒸發(fā)除去溶劑得紅色油為席夫堿N-[對(duì)-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺5.663g，產(chǎn)率84％。FT-IR3406，3076，2997，2953，2914，2872，1641，1616，1578，1507，1483，1470，1435，1391，1361，1340，1310，1292，1248，1189，1168，1144，1111，1088，1056，1022，993，971，952，914，869，832，804，751，719，638，572，521，494，408。1HNMR(CDCl3)1.463(s，9H，-C(CH3)3)，1.874-1.922(m，2H，-CH2-)，2.238-2.263(m，2H，-CH2-)，3.969-4.012(t，2H，-CH2-)，5.029-5.103(q，2H，＝CH2-)，5.778-5.945(m，1H，＝CH-)，6.831-6.914(q，4H，aromatic-H)，7.211-7.278(m，2H，aromatic-H)，7.346-7.377(q，1H，aromatic-H)，8.555(s，1H，CH＝N)，13.806(s，1H，OH)。
實(shí)施例14N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺的制備用100ml三口燒瓶稱(chēng)取5-甲基-3-叔丁基水楊醛3.840g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗及保護(hù)氣袋，開(kāi)磁力攪拌，用真空氬氣系統(tǒng)充排氣三次。加入干燥的 分子篩3.077g、30ml經(jīng) 分子篩處理過(guò)的無(wú)水乙醇。向恒壓滴液漏斗中加入20ml經(jīng) 分子篩處理的無(wú)水乙醇及對(duì)烯丙基對(duì)氨基酚醚2.980g，在室溫下滴加至三口燒瓶中，約30min加完。然后在室溫下攪拌反應(yīng)20hr，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，收集濾液及洗液，蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用SiO2柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫，收集第一層橙黃色帶的溶液，蒸發(fā)除去溶劑得淡黃色固體為席夫堿N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺5.297g，產(chǎn)率81％。FT-IR3503，3078，2997，2954，2914，2867，1647，1618，1579，1505，1483，1464，1441，1390，1360，1320，1292，1265，1244，1206，1166，1112，1025，997-984，928，858，832，801，772，719，597，522，466，420。1HNMR(CDCl3)1.452(s，9H，-C(CH3)3)，2.303(s，3H，-CH3)，3.963-4.005(t，2H，-CH2-)，4.996-5.107(q，2H，＝CH2-)，5.808-5.872(m，1H，＝CH-)，6.906-6.945(d，2H，aromatic-H)，7.018(s，1H，aromatic-H)，7.160-7.168(s，1H，aromatic-H)，7.232-7.261(d，1H，aromatic-H)，8.568(s，1H，CH＝N)，13.757(s，1H，OH)。
實(shí)施例15N-(對(duì)-1-烯丁基氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺的制備用100ml三口燒瓶稱(chēng)取5-甲基-3-叔丁基水楊醛3.840g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗及保護(hù)氣袋，開(kāi)磁力攪拌，用真空氬氣系統(tǒng)充排氣三次。加入干燥的 分子篩3.077g、30ml經(jīng) 分子篩處理過(guò)的無(wú)水乙醇。向恒壓滴液漏斗中加入20ml經(jīng) 分子篩處理的無(wú)水乙醇及1-烯丁基對(duì)氨基酚醚3.260g，在室溫下滴加至三口燒瓶中，約30min加完。然后在室溫下攪拌反應(yīng)18hr，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，收集濾液及洗液，蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用SiO2柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫，收集第一層橙黃色帶的溶液，蒸發(fā)除去溶劑得橙紅色固體為N-[對(duì)-(1-烯丁基氧基)-苯基]-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺5.358g，產(chǎn)率79.5％。FT-IR3408，3076，2998，2955，2916，2870，1643，1619，1593-1580，1506，1470，1441，1390，1360，1340，1321，1293，1264-1246，1206，1166，1112，1031，983，919-903，861，831，800，773，753，719，689，653，598，560，522，467。1HNMR(CDCl3)1.458(s，9H，-C(CH3)3)，2.306(s，3H，-CH3)，2.551-2.596(m，2H，-CH2-)，4.017-4.062(t，2H，-CH2-)，5.109-5.217(q，2H，＝CH2-)，5.835-6.025(m，1H，＝CH-)，6.918-6.947(d，2H，aromatic-H)，7.039(s，1H，aromatic-H)，7.169(s，1H，aromatic-H)，7.253-7.279(d，1H，aromatic-H)，8.570(s，1H，CH＝N)，13.755(s，1H，OH)。
實(shí)施例16N-(對(duì)-1-烯戊基氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺的制備用100ml三口燒瓶稱(chēng)取5-甲基-3-叔丁基水楊醛3.840g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗及保護(hù)氣袋，開(kāi)磁力攪拌，用真空氬氣系統(tǒng)充排氣三次。加入干燥的 分子篩3.077g、30ml經(jīng) 分子篩處理過(guò)的無(wú)水乙醇。向恒壓滴液漏斗中加入20ml經(jīng) 分子篩處理的無(wú)水乙醇及1-烯戊基對(duì)氨基酚醚3.540g，在室溫下滴加至三口燒瓶中，約30min加完。然后在室溫下攪拌反應(yīng)18hr，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，收集濾液及洗液，蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用SiO2柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫，收集第一層橙黃色帶的溶液，蒸發(fā)除去溶劑得黃色固體為席夫堿N-[對(duì)-(1-烯戊基氧基)-苯基]-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺5.792g，產(chǎn)率82.5％。FT-IR3505-3497，3078，2996，2949，2915，2873，1639，1618，1584，1509，1469，1438，1390，1359，1317，1295，1253，1206，1166，1114，1056，1028，1010，993，970，952，936-924，869，835-820，801，772，718，686，598，566，519，489，466。1HNMR(CDCl3)1.455(s，9H，-C(CH3)3)，1.872-1.942(m，2H，-CH2-)，2.214-2.286(m，2H，-CH2-)，2.304(s，3H，-CH3)，3.966-4.009(t，2H，-CH2-)，4.994-5.102(q，2H，＝CH2-)，5.814-5.871(m，1H，＝CH-)，6.909-6.949(d，2H，aromatic-H)，7.020(s，1H，aromatic-H)，7.162-7.169(d，1H，aromatic-H)，7.233-7.263(q，2H，aromatic-H)，8.555(s，1H，CH＝N)，13.806(s，1H，OH)。
實(shí)施例17N-(對(duì)-1-烯戊基氧基)-苯基-3-苯基水楊醛亞胺的制備用100ml三口燒瓶稱(chēng)取3-苯基水楊醛3.960g，加入磁力攪拌子，裝配恒壓滴液漏斗及保護(hù)氣袋，開(kāi)磁力攪拌，用真空氬氣系統(tǒng)充排氣三次。加入干燥的 分子篩3.077g、30ml經(jīng) 分子篩處理過(guò)的無(wú)水乙醇。向恒壓滴液漏斗中加入20ml經(jīng) 分子篩處理的無(wú)水乙醇及1-烯戊基對(duì)氨基酚醚3.540g，在室溫下滴加至三口燒瓶中，約30min加完。然后在室溫下攪拌反應(yīng)18hr，過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，收集濾液及洗液，蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用SiO2柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫，收集第一層橙黃色帶的溶液，蒸發(fā)除去溶劑得紅色油為席夫堿N-[對(duì)-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-苯基水楊醛亞胺6.497g(0.018mol)，產(chǎn)率91％。FT-IR3060，2976，2940，2872，1640，1616，1578，1506，1470，1453，1432，1392，1365，1291，1249，1201，1167，1101，1070，1029，994，974，939，913，861，832，801，758，719，699，634，584，525，465。1HNMR(CDCl3)1.878-1.926(m，2H，-CH2-)，2.218-2.266(m，2H，-CH2-)，3.973-4.016(t，2H，-CH2-)，4.999-5.106(q，2H，＝CH2-)，5.799-5.945(m，1H，＝CH-)，6.921-7.036(m，4H，aromatic-H)，7.256-7.481(m，6H，aromatic-H)，7.641-7.669(t，2H，aromatic-H)，8.683(s，1H，CH＝N)，14.166(s，1H，OH)。
實(shí)施例18二氯化{N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鈦(IV)(T1)的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下，稱(chēng)取N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺1.854g，加入20ml無(wú)水無(wú)氧乙醚以磁力攪拌溶解，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基鋰的己烷溶液3.83ml，在-72℃下緩慢注入至亞胺的溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室溫下反應(yīng)約2.5hr變成鋰鹽，此過(guò)程產(chǎn)生氣體。向一個(gè)干燥的帶有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入經(jīng)金屬鈉處理的無(wú)水無(wú)氧乙醚20ml，稱(chēng)取四氯化鈦液體0.570g，在攪拌下通過(guò)玻璃三通管緩慢加入至乙醚中，得黃色懸濁液。用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至TiCl4的懸濁液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室溫?cái)嚢?5hr小時(shí)。然后在真空下濃縮至干，加入20ml二氯甲烷并攪拌15min，然后真空濃縮至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并離心沉淀鋰鹽，用鋼管轉(zhuǎn)移出上清液，濃縮此萃取液，用正己烷沉淀得深紅色固體物1.264g，產(chǎn)率57.3％。EI-MS699(M-Cl)，664。FT-IR3076，2950，2906，2869，1644，1606，1586，1554，1501，1483，1463，1425，1383，1361，1315，1295，1282，1265，1241，1222，1199-1187，1171，1148，1113，1089，1014，993，930，881，865，834，817，797，771，755，690，665，640，602，585，553，527，514，481，453，443，407。1HNMR(CDCl3)δ1.400(s，18H，2C(CH3)3)，4.375-4.554(m，4H，2CH2)，5.239-5.374(m，4H，2CH2)，5.777-6.120(m，2H，2CH)，6.557-6.586(d，4H，aromatic-H)，6.780-6.857(m，2H，aromatic-H)，6.947-6.976(d，4H，aromatic-H)，7.082-7.107(d，2H，aromatic-H)，7.426-7.452(d，2H，aromatic-H)，8.031(s，1H，CH＝N)。元素分析(理論值C40H44N2O4Cl2Ti·0.5CH2Cl2)C61.96(62.51)，H5.95(5.79)，N3.31(3.60)％。
實(shí)施例19二氯化{N-(對(duì)-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鋯(IV)(Z1)的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下，稱(chēng)取N-[對(duì)-(1-烯丙基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺1.854g，加入20ml四氫呋喃以磁力攪拌溶解，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基鋰的己烷溶液3.83ml，在-72℃下緩慢注入至亞胺溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室溫下反應(yīng)約2.5hr變成鋰鹽，此過(guò)程產(chǎn)生氣體。向一個(gè)干燥的帶有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入經(jīng)金屬鈉處理的無(wú)水無(wú)氧的四氫呋喃20ml，稱(chēng)取四氯化鋯白色粉末0.713g，在攪拌下通過(guò)玻璃三通管緩慢加入至四氫呋喃中，此時(shí)ZrCl4溶解得無(wú)色或淺紅色溶液，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至ZrCl4溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室溫?cái)嚢?5hr小時(shí)。然后在真空下濃縮至干，加入20ml二氯甲烷，再攪拌15min，然后真空濃縮至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并離心沉淀鋰鹽，用鋼管轉(zhuǎn)移出上清液，濃縮此萃取液，用正己烷層析得黃綠色固體物1.458g，產(chǎn)率62.1％。EI-MS778(M)，725。FT-IR3074，2956，2908，2870，1878，1608，1590，1554，1502，1483，1461，1427，1389，1360，1318，1283，1267，1243，1227，1187，1171，1149，1114，1091，1021，995，933，878，863，832，799，770，756，685，652，634，601，584，549，523，512，470，436，405。1HNMR(CDCl3)δ1.38(s，18H，2C(CH3)3)，2.42-2.44(m，4H，2CH2)，3.93-3.89(m，4H，2CH2)，5.11-5.17(m，4H，2CH2)，5.78-5.98(m，2H，2CH)，6.54-6.56(d，2H，aromatic-H)，6.78(s，2H，aromatic-H)，6.93-6.97(m，6H，aromatic-H)，7.26-7.28(m，2H，aromatic-H)，7.41(m，2H，aromatic-H)，8.07(s，1H，CH＝N)。元素分析(理論值C40H44N2O4Cl2Zr)C60.21(61.70)，H5.47(5.66)，N3.47(3.60)％。
實(shí)施例20二氯化{N-(對(duì)-1-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鈦(IV)(T2)的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下，稱(chēng)取N-(對(duì)-1-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺1.938g，加入20ml無(wú)水無(wú)氧乙醚以磁力攪拌溶解，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基鋰的己烷溶液3.83ml，在-72℃下緩慢注入至亞胺的無(wú)水無(wú)氧乙醚溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室溫下反應(yīng)約2.5hr變成鋰鹽，此過(guò)程產(chǎn)生受熱膨脹的氣體。向一個(gè)干燥的帶有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入經(jīng)金屬鈉處理的無(wú)水無(wú)氧乙醚20ml，稱(chēng)取四氯化鈦液體0.570g，在攪拌下通過(guò)玻璃三通管緩慢加入至乙醚中，得黃色懸濁液。用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至TiCl4懸濁液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室溫?cái)嚢?5hr小時(shí)。然后在真空下濃縮至干，加入20ml二氯甲烷，再攪拌15min，然后真空濃縮至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并離心沉淀鋰鹽，用鋼管轉(zhuǎn)移出上清液，濃縮此萃取液，用正己烷沉淀得深紅色固體1.154g，產(chǎn)率50.4％。EI-MS727(M-Cl)。FT-IR3076，2955，2908，2871，1643，1608，1594，1553，1504，1471，1424，1385，1361，1312，1283，1264，1249，1198，1188，1146，1110，1089，1031，989，917，881，865，834，798，752，690，653，599，588，563，511，489，446，405。1HNMR(CDCl3)δ1.329(s，18H，2C(CH3)3)，2.404-2.584(m，4H，2CH2)，3.828-3.985(m，4H，2CH2)，5.091-5.167(m，4H，2CH2)，5.770-5.970(m，2H，2CH)，6.542-6.569(d，4H，aromatic-H)，6.802-6.853(t，2H，aromatic-H)，6.944-7.010(d，4H，aromatic-H)，7.083-7.109(d，2H，aromatic-H)，7.420-7.446(d，2H，aromatic-H)，8.023(s，1H，CH＝N)。元素分析(理論值C42H48N2O4Cl2Ti·CH2Cl2)C59.00(60.85)，H6.16(5.90)，N3.06(3.30)％。
實(shí)施例21二氯化{N-(對(duì)-1-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鋯(IV)(Z2)的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下，稱(chēng)取N-(對(duì)-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺1.938g，加入20ml四氫呋喃以磁力攪拌溶解，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基鋰的己烷溶液3.83ml，在-72℃下緩慢注入至亞胺的四氫呋喃溶液中，此時(shí)有氣體放出。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室溫下反應(yīng)約2.5hr變成鋰鹽，此過(guò)程產(chǎn)生受熱膨脹的氣體。向一個(gè)干燥的帶有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入經(jīng)金屬鈉處理的無(wú)水無(wú)氧四氫呋喃20ml，稱(chēng)取四氯化鋯(ZrCl4)白色粉末0.713g，在攪拌下通過(guò)玻璃三通管緩慢加入至四氫呋喃中，此時(shí)ZrCl4溶解得無(wú)色溶液，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至ZrCl4溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室溫?cái)嚢?5hr小時(shí)。然后在真空下濃縮至干，加入20ml二氯甲烷，再攪拌15min，然后真空濃縮至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并離心沉淀鋰鹽，用鋼管轉(zhuǎn)移出上清液，濃縮此萃取液，用正己烷層析得催化劑固體物1.383g，產(chǎn)率57.2％。EI-MS806，753。FT-IR3074，2956，2908，2870，1878，1608，1590，1554，1502，1483，1461，1427，1389，1360，1318，1283，1267，1243，1227，1187，1171，1149，1114，1091，1021，995，933，878，863，832，799，770，756，685，652，634，601，584，549，523，512，470，436，405。1HNMR(CDCl3)δ1.38(s，18H，2C(CH3)3)，2.42-2.44(m，4H，2CH2)，3.93-3.89(m，4H，2CH2)，5.11-5.17(m，4H，2CH2)，5.78-5.98(m，2H，2CH)，6.54-6.56(d，2H，aromatic-H)，6.78(s，2H，aromatic-H)，6.93-6.97(m，6H，aromatic-H)，7.26-7.28(m，2H，aromatic-H)，7.41(m，2H，aromatic-H)，8.07(s，1H，CH＝N)。元素分析(理論值C42H48N2O4Cl2Zr·CH2Cl2)C61.99(62.53)，H5.78(5.96)，N4.07(3.47)％。
實(shí)施例22二氯化{N-(對(duì)-1-烯戊基氧基)-苯基-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鈦(IV)(T3)的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下，稱(chēng)取N-[對(duì)-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺2.022g，加入20ml無(wú)水無(wú)氧乙醚以磁力攪拌溶解，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基鋰的己烷溶液3.83ml，在-72℃下緩慢注入至亞胺的無(wú)水無(wú)氧乙醚溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室溫下反應(yīng)約2.5hr變成鋰鹽，此過(guò)程產(chǎn)生受熱膨脹的氣體。向一個(gè)干燥的帶有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入經(jīng)金屬鈉處理的無(wú)水無(wú)氧乙醚20ml，稱(chēng)取四氯化鈦液體0.570g，在攪拌下通過(guò)玻璃三通管緩慢加入至乙醚中，得黃色懸濁液。用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至TiCl4懸濁液中，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至TiCl4懸濁液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室溫?cái)嚢?5hr小時(shí)。然后在真空下濃縮至干，加入20ml二氯甲烷，再攪拌15min，然后真空濃縮至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并離心沉淀鋰鹽，用鋼管轉(zhuǎn)移出上清液，濃縮此萃取液，用正己烷沉淀得催化劑固體物1.726g，產(chǎn)率72.7％。EI-MS755(M-Cl)，720。FT-IR3075，2953，2909，2871，1641，1608，1595，1554，1503，1470，1423，1383，1362，1314，1284，1265，1245，1187，1147，1108，1087，1012，993，913，881，865，838，797，752，690，649，636，599，566，514，448，405。1HNMR(CDCl3)δ1.395(s，18H，2C(CH3)3)，1.760-1.914(m，4H，2CH2)，2.142-2.245(m，4H，2CH2)，3.762-3.821(t，4H，2CH2)4.999-5.073(q，4H，2CH2)，5.835(m，2H，2CH)，6.529-6.558(d，2H，aromatic-H)，6.669(s，2H，aromatic-H)，6.801-6.853(t，2H，aromatic-H)，6.935-6.964(d，4H，aromatic-H)，7.083-7.109(d，2H，aromatic-H)，7.419-7.444(d，2H，aromatic-H)，8.024(s，2H，CH＝N)。元素分析(理論值C44H52N2O4Cl2Ti·0.5CH2Cl2)C62.96(63.35)，H6.95(6.36)，N3.02(3.36)％。
實(shí)施例23二氯化{N-[對(duì)-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鋯(IV)(Z3)的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下，稱(chēng)取N-[對(duì)-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水楊醛亞胺2.022g，加入20ml四氫呋喃以磁力攪拌溶解，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基鋰的己烷溶液3.83ml，在-72℃下緩慢注入至亞胺的四氫呋喃溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室溫下反應(yīng)約2.5hr變成鋰鹽，此過(guò)程產(chǎn)生受熱膨脹的氣體。向一個(gè)干燥的帶有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入無(wú)水無(wú)氧四氫呋喃20ml，稱(chēng)取四氯化鋯白色粉末0.713g，在攪拌下通過(guò)玻璃三通管緩慢加入至四氫呋喃中，此時(shí)ZrCl4溶解得無(wú)色溶液，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至ZrCl4溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室溫?cái)嚢?5hr小時(shí)。然后在真空下濃縮至干，加入20ml二氯甲烷，再攪拌15min，然后真空濃縮至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并離心沉淀鋰鹽，用鋼管轉(zhuǎn)移出上清液，濃縮此萃取液，用正己烷層析得催化劑固體物1.745g，產(chǎn)率69.7％。EI-MS834，780。FT-IR3074，2953，2910，2870，1640，1608，1590，1554，1504，1482，1469，1429，1388，1360，1319，1284，1266，1246，1187，1171，1149，1114，1091，1057，1018，993，910，878，864，836，798，755，725，686，645，601，583，566，552，525，437，404。1HNMR(CDCl3)δ1.411(s，18H，2C(CH3)3)，1.759-1.807(t，4H，2CH2)，2.166-2.214(m，4H，2CH2)，3.749-3.821(m，4H，2CH2)，5.016-5.078(q，4H，2CH2)，5.750-5.920(m，2H，2CH)，6.522-6.553(d，2H，aromatic-H)，6.658(s，2H，aromatic-H)，6.796-6.977(m，H，aromatic-H)，7.055-7.099(d，2H，aromatic-H)，7.403-7.440(d，2H，aromatic-H)，8.031(s，1H，CH＝N)。元素分析(理論值C44H52N2O4Cl2Zr)C65.46(66.31)，H6.64(6.24)，N3.60(3.36)％。
實(shí)施例24二氯化{N-[對(duì)-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-苯基水楊醛亞胺}絡(luò)鈦(IV)(T4)的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下，稱(chēng)取N-[對(duì)-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-苯基水楊醛亞胺1.302g，加入20ml無(wú)水無(wú)氧乙醚以磁力攪拌溶解，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基鋰的己烷溶液3.83ml，在-72℃下緩慢注入至亞胺的無(wú)水無(wú)氧乙醚溶液中，此時(shí)有氣體放出。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室溫下反應(yīng)約2.5hr變成鋰鹽，此過(guò)程產(chǎn)生受熱膨脹的氣體。向一個(gè)干燥的帶有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入經(jīng)金屬鈉處理的無(wú)水無(wú)氧乙醚20ml，稱(chēng)取四氯化鈦液體0.570g，在攪拌下通過(guò)玻璃三通管緩慢加入至乙醚中，得黃色懸濁液。用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至TiCl4懸濁液中，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至TiCl4懸濁液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室溫?cái)嚢?5hr小時(shí)。然后在真空下濃縮至干，加入20ml二氯甲烷，再攪拌15min，然后真空濃縮至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并離心沉淀鋰鹽，用鋼管轉(zhuǎn)移出上清液，濃縮此萃取液，用正己烷層析得催化劑固體物1.673g，產(chǎn)率67.1％。EI-MS795(M-Cl)。FT-IR3061，2976，2938，2871，1638，1610，1560，1503，1474，1421，1306，1284，1246，1112，1072，1029，912，873，832，758，697，627，547，447。1HNMR(CDCl3)δ1.800-1.890(m，4H，2CH2)，2.215-2.285(m，4H，2CH2)，3.714-3.823(m，4H，2CH2)，5.050-5.138(q，4H，2CH2)，5.840-5.893(m，2H，2CH)，6.265-6.291(d，4H，aromatic-H)，7.114-7.140(d，4H，aromatic-H)，7.400-7.519(m，12H，aromatic-H)，7.814-7.841(d，4H，aromatic-H)，7.983(s，1H，CH＝N)。1HNMR(CDCl3)δ1.800-1.890(m，4H，2CH3)，2.215-2.285(m，4H，2CH2)，3.714-3.823(m，4H，2CH2)，5.050-5.138(q，4H，2CH2)，5.840-5.893(m，2H，2CH)，6.265-6.291(d，4H，aromatic-H)，7.114-7.140(d，4H，aromatic-H)，7.400-7.519(m，12H，aromatic-H)，7.814-7.841(d，4H，aromatic-H)，7.983(s，1H，CH＝N)。元素分析(理論值C48H44N2O4Cl2Ti)C59.00(60.85)，H6.16(5.90)，N3.06(3.30)％。
實(shí)施例25二氯化{N-[對(duì)-(1-烯丁基氧基)-苯基]-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺}絡(luò)鋯(IV)(Z4)的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下，稱(chēng)取N-[對(duì)-(1-烯丁基氧基)-苯基]-5-甲基-3-叔丁基水楊醛亞胺2.022g，加入20ml無(wú)水無(wú)氧四氫呋喃以磁力攪拌溶解，用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基鋰的己烷溶液3.83ml，在-72℃下緩慢注入至亞胺的溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室溫下反應(yīng)約2.5hr變成鋰鹽，此過(guò)程產(chǎn)生受熱膨脹的氣體。向一個(gè)干燥的帶有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入無(wú)水無(wú)氧四氫呋喃20ml，稱(chēng)取四氯化鋯白色粉末0.713g，在攪拌下通過(guò)玻璃三通管緩慢加入至四氫呋喃中，得無(wú)色溶液。用乙醇/干冰浴冷卻至-72℃，把上述鋰鹽溶液滴加至ZrCl4的溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室溫?cái)嚢?5hr小時(shí)。然后在真空下濃縮至干，加入20ml二氯甲烷，再攪拌15min，然后真空濃縮至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并離心沉淀鋰鹽，用鋼管轉(zhuǎn)移出上清液，濃縮此萃取液，用正己烷層析得催化劑固體物1.305g，產(chǎn)率52.2％。EI-MS834，780。FT-IR3079，3009，2957，2912，2868，1643，1611，1590，1554，1504，1471，1436，1388，1361，1333，1291，1269，1245，1211，1201，1172，1115，1030，987，922，861，846，811，775，722，643，616，550，523，480，446，425。1HNMR(CDCl3)δ1.366(s，18H，2C(CH3)3)，2.241(s，6H，2CH3)，2.424-2.551(t，4H，2CH2)，3.817-4.003(m，4H，2CH2)，5.106-5.212(q，4H，2CH2)，5.837-5.852(m，2H，2CH)，6.542-7.344(m，12H，aromatic-H)，8.006(s，2H，2CH＝N)。元素分析(理論值C44H52N2O4Cl2Zr)C65.35(66.31)，H6.76(6.24)，N3.34(3.36)％。
實(shí)施例34乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.0mlMMAO、1.496umolT1及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.655g，催化活性為0.876×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為1408950.5。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝135.6℃，ΔHm＝155.185J/g。
實(shí)施例35乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入2.0mlMMAO、1.496umolT1及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.952g，催化活性為1.273×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為2057634.3。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝135.182℃，ΔHm＝150.733J/g。
實(shí)施例36乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.0mlMMAO、1.208umolZ1及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得2.037g，催化活性為3.372×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為42617。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝127.104℃，ΔHm＝223.303J/g。
實(shí)施例37乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入3.0mlMMAO、1.208umolZ1及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得3.035g，催化活性為6.320×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為25351。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝127.348℃，ΔHm＝222.005J/g。
實(shí)施例38乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.0mlMMAO、1.671umolT2及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.802g，催化活性為0.960×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為817994。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝135.165℃，ΔHm＝160.662J/g。
實(shí)施例39乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入2.0mlMMAO、1.671umolT2及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.891g，催化活性為1.066×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為1162570。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝135.210℃，ΔHm＝164.520J/g。
實(shí)施例40乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.0mlMAO、0.998umolZ2及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得3.261g，催化活性為6.535×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為29052。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝125.849℃，ΔHm＝228.019J/g。
實(shí)施例41乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.5mlMMAO、0.499umolZ2及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得3.019g，催化活性為12.100×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為22115。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝126.845℃，ΔHm＝229.545J/g。
實(shí)施例42乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入0.5mlMMAO、1.290umolT3及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.678g，催化活性為1.051×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為1062218。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝135.168℃，ΔHm＝138.396J/g。
實(shí)施例43乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入3.0mlMAO、1.290umolT3及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.794g，催化活性為1.231×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為583910。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝135.767℃，ΔHm＝146.742J/g。
實(shí)施例44乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入0.5mlMMAO、0.929umolZ3及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.058g，催化活性為1.249×105gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為50433。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝125.624℃，ΔHm＝202.706J/g。
實(shí)施例45乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入3.0mlMMAO、0.929umolZ3及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得3.635g，催化活性為7.826×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為20800。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝125.250℃，ΔHm＝203.682J/g。
實(shí)施例46乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.0mlMMAO、1.444umolT4及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.554g，催化活性為0.767×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為442715。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝134.662℃，ΔHm＝163.051J/g。
實(shí)施例47乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入2.0mlMMAO、1.444umolT4及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.613g，催化活性為0.849×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為414241。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝134.348℃，ΔHm＝161.551J/g。
實(shí)施例48乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入3.0mlMAO、1.444umolT4及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得0.612g，催化活性為0.848×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為287211。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝134.252℃，ΔHm＝165.900J/g。
實(shí)施例49乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入4.0mlMMAO、0.456umolZ4及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得1.963g，催化活性為8.617×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為4871。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝124.572℃，ΔHm＝220.709J/g。
實(shí)施例50乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入2.0mlMMAO、1.139umolZ4及10ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得2.109g，催化活性為3.703×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為7361。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝124.079℃，ΔHm＝209.237J/g。
實(shí)施例51乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.5mlMMAO、0.456umolZ4及l(fā)0ml甲苯。于室溫下聚合30min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得1.514g，催化活性為6.646×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為6107，分子量分布為Mw/Mn＝18.908。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝125.693℃，ΔHm＝226.049J/g。
實(shí)施例52乙烯聚合200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.0mlMMAO、0.929umolZ3及10ml甲苯。于室溫下聚合15min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得3.678g，催化活性為15.836×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為41639。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝127.325℃，ΔHm＝210.762J/g。
實(shí)施例53乙烯聚合
200ml玻璃反應(yīng)瓶預(yù)先真空下烘烤，通入乙烯氣體，乙烯氣壓為常壓。然后加入40ml甲苯，在攪拌下依次加入1.0mlMMAO、0.929umolZ3及10ml甲苯。于室溫下聚合60min，然后終止乙烯氣的輸入，停攪拌，傾入200ml2％的酸性乙醇中，過(guò)濾，將所得聚合物用乙醇洗滌、過(guò)濾，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得4.310g，催化活性為4.639×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量為53476。差示掃描量熱分析(DSC)Tm＝125.325℃，ΔHm＝201.762J/g。
權(quán)利要求
1.一類(lèi)含烯烴氧基的席夫堿的IVB族配合物，具有如下結(jié)構(gòu) 其中n＝1，2或3；R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；M為鈦(Ti)或鋯(Zr)；它們由含三異丁基鋁的甲基鋁氧烷(MMAO)或甲基鋁氧烷(MAO)助催化以形成乙烯聚合活性中心；催化劑的制備1)烴基取代的水楊醛的制備其結(jié)構(gòu)式為 其中R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；由烴基取代的苯酚在過(guò)量的格氏試劑作用下，與多聚甲醛、三乙胺按最佳的物質(zhì)的量的比為1∶2.5∶1.5在甲苯溶液中于105±5℃下攪拌4-8hr完成反應(yīng)，在冰水浴冷卻下，用1N的鹽酸中和，收集有機(jī)層并用乙醚萃取水層，有機(jī)層蒸發(fā)除盡溶劑后得粗品，用SiO2柱/石油醚或己烷洗脫得烴基取代的水楊醛；2〕對(duì)氨基苯基烯烴基醚的制備其結(jié)構(gòu)式為 其合成路線如下 其中n＝1，2或3，對(duì)硝基苯酚在醇介質(zhì)中與金屬鈉按等物質(zhì)的量的比反應(yīng)得到鈉鹽，然后與等物質(zhì)的量的含末端雙鍵的鹵代烴于回流溫度下反應(yīng)8-10hr生成醚，所得到的醚再用硫化鈉/硫在等體積比的乙醇/水介質(zhì)中于回流溫度下反應(yīng)18-24hr得到對(duì)氨基苯基烯烴基醚，還原反應(yīng)的物質(zhì)的量的比為醚∶硫化鈉∶硫＝1∶2∶2；3〕席夫堿配體的制備其結(jié)構(gòu)式為 其中n＝1，2或3；R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；以無(wú)水乙醇為溶劑，3?；?分子篩催化，分子篩的用量按照生成水的理論量計(jì)量為150g/mol水，接近等物質(zhì)的量的配比的對(duì)氨基苯基烯烴基醚與烴基取代的水楊醛在室溫下攪拌反應(yīng)15-20hr，過(guò)濾、用乙酸乙酯洗滌、蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用硅膠柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫得席夫堿純品；4〕席夫堿的IVB族過(guò)渡金屬配合物的制備配合物的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行，以四氫呋喃或乙醚為溶劑，席夫堿配體與四氯化鈦或四氯化鋯按物質(zhì)的量的配比為2∶1投料，席夫堿先用1.00-1.05倍物質(zhì)的量的正丁基鋰溶液在-72℃-室溫下處理得鋰鹽，然后把所得的席夫堿的鋰鹽于-72℃下滴加至四氯化鈦的乙醚溶液或四氯化鋯的四氫呋喃溶液中，加完后于室溫下攪拌15-18hr，經(jīng)除鋰鹽、洗滌，得到席夫堿的IVB族過(guò)渡金屬配合物。
2.一種權(quán)利要求1所述一類(lèi)含烯烴氧基的席夫堿的IVB族配合物用作乙烯聚合，配合物具有如下結(jié)構(gòu) 其中n＝1，2或3；R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；M為鈦(Ti)或鋯(Zr)；它們由含三異丁基鋁的甲基鋁氧烷(MMAO)或甲基鋁氧烷(MAO)助催化以形成乙烯聚合活性中心；催化劑的制備1)烴基取代的水楊醛的制備其結(jié)構(gòu)式為 其中R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；由烴基取代的苯酚在過(guò)量的格氏試劑作用下，與多聚甲醛、三乙胺按最佳的物質(zhì)的量的比為1∶2.5∶1.5在甲苯溶液中于105±5℃下攪拌4-8hr完成反應(yīng)，在冰水浴冷卻下，用1N的鹽酸中和，收集有機(jī)層并用乙醚萃取水層，有機(jī)層蒸發(fā)除盡溶劑后得粗品，用SiO2柱/石油醚或己烷洗脫得烴基取代的水楊醛；2〕對(duì)氨基苯基烯烴基醚的制備其結(jié)構(gòu)式為 其合成路線如下 其中n＝1，2或3，對(duì)硝基苯酚在醇介質(zhì)中與金屬鈉按等物質(zhì)的量的比反應(yīng)得到鈉鹽，然后與等物質(zhì)的量的含末端雙鍵的鹵代烴于回流溫度下反應(yīng)8-10hr生成醚，所得到的醚再用硫化鈉/硫在等體積比的乙醇/水介質(zhì)中于回流溫度下反應(yīng)18-24hr得到對(duì)氨基苯基烯烴基醚，還原反應(yīng)的物質(zhì)的量的比為醚∶硫化鈉∶硫＝1∶2∶2；3〕席夫堿配體的制備其結(jié)構(gòu)式為 其中n＝1，2或3；R1為叔丁基時(shí)，R2為氫或甲基；R1為苯基時(shí)，R2為氫；以無(wú)水乙醇為溶劑，3?；?分子篩催化，分子篩的用量按照生成水的理論量計(jì)量為150g/mol水，接近等物質(zhì)的量的配比的對(duì)氨基苯基烯烴基醚與烴基取代的水楊醛在室溫下攪拌反應(yīng)15-20hr，過(guò)濾、用乙酸乙酯洗滌、蒸發(fā)除去溶劑得粗品，用硅膠柱、體積比為15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫得席夫堿純品；4〕席夫堿的IVB族過(guò)渡金屬配合物的制備配合物的制備在無(wú)水無(wú)氧及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行，以四氫呋喃或乙醚為溶劑，席夫堿配體與四氯化鈦或四氯化鋯按物質(zhì)的量的配比為2∶1投料，席夫堿先用1.00-1.05倍物質(zhì)的量的正丁基鋰溶液在-72℃-室溫下處理得鋰鹽，然后把所得的席夫堿的鋰鹽于-72℃下滴加至四氯化鈦的乙醚溶液或四氯化鋯的四氫呋喃溶液中，加完后于室溫下攪拌15-18hr，經(jīng)除鋰鹽、洗滌，得到席夫堿的IVB族過(guò)渡金屬配合物；在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，向反應(yīng)體系中依次加入甲苯、含三異丁基鋁的甲基鋁氧烷(MMAO)或甲基鋁氧烷(MAO)、催化劑，在常壓下的乙烯氣壓下于室溫下反應(yīng)0.25-1hr，終止乙烯輸入，用含2％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌，真空干燥得聚乙烯固體粉末，常壓下催化聚合活性為0.767-15.836×106gPE/mol Zr.hr，所得的聚合物的粘均分子量為4871-2057634.3，所得的聚合物的分子量分布Mw/Mn＝18.908。
全文摘要
本發(fā)明屬于一類(lèi)含乙烯氧基的席夫堿的IVB族配合物及其用作乙烯聚合催化劑的制備方法，首先制備出對(duì)硝基苯基烴氧基醚，然后用硫化鈉及單質(zhì)硫還原為對(duì)乙烯氧基苯胺。所得的芳胺與烴基取代的水楊醛在無(wú)水乙醇中用3或4分子篩催化得到對(duì)應(yīng)的席夫堿配體。所得的席夫堿配體先與正丁基鋰反應(yīng)得鹽，再與IVB族過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng)得到席夫堿的IVB族配合物，該類(lèi)配合物是乙烯聚合的高活性催化劑，催化聚合活性高達(dá)15.836×10
文檔編號(hào)C08F10/02GK1651472SQ200410011388
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者金國(guó)新, 陳正軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所