專利名稱：一種纖維素溶劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶解纖維素的新溶劑及其用途。本發(fā)明內(nèi)容屬于化學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于非降解性塑料廢棄物造成環(huán)境污染日益嚴(yán)重，以及石油資源在50年后將逐步枯竭，可再生植物資源的研究與開發(fā)日益引人注目。植物纖維素是地球最豐富的可再生資源，屬環(huán)境友好高分子材料。纖維素以其顯著的再生速度(1000億噸/年)而越來越受到重視，并可望成為21世紀(jì)的主要化工原料之一。然而，在化學(xué)工業(yè)中纖維素遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到充分利用，主要因?yàn)楝F(xiàn)有工藝中纖維素溶解過程繁雜、成本高且有污染(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。目前90％以上的纖維素產(chǎn)品仍采用傳統(tǒng)粘膠法生產(chǎn)。纖維素在強(qiáng)堿作用下(氫氧化鈉濃度18％)與CS2反應(yīng)生成纖維素黃酸酯，它易溶于堿溶液變成粘膠液。粘膠液經(jīng)拉絲或制膜后在稀酸溶液中再生，制得粘膠纖維或玻璃紙。由于該法在生產(chǎn)過程中釋放出大量有毒的CS2和H2S氣體，給人體健康造成了巨大的傷害，同時(shí)也對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此研究和開發(fā)新的纖維素溶劑體系已迫在眉睫。近年，各種有機(jī)或無機(jī)新溶劑已取得了較大進(jìn)展，其中有二甲亞砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亞砜-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)，N-甲基嗎啉氮氧化物(MMNO)(J.Polym.Sci.Polym. Lett.Ed.1979，17，219)和NaOH水溶液(Japan Patent 1777283，1983)等。MMNO被公認(rèn)為是最有前途的纖維素溶劑。1978年，德國Akzo Nobel公司首先獲得它的纖維素纖維溶劑紡絲法專利，并于1980年獲得生產(chǎn)工藝專利。1989年布魯塞爾國際人造絲及合成纖維標(biāo)準(zhǔn)局(BISFA)把由這類方法制造的纖維素絲的分類定名為“Lyocell”。此外，已報(bào)道纖維素和尿素在高溫下反應(yīng)生成纖維素氨基甲酸酯，纖維素氨基甲酸酯可以直接溶解在稀堿液中得到紡絲液(Finnish Patent 61003；FinnishPatent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是尿素用量大，而且還有副產(chǎn)物。Kamide等人報(bào)道了纖維素在2.5molL-1NaOH水溶液中的溶解，但必須采用經(jīng)蒸汽爆破處理過的木漿纖維素(聚合度＜250)，它在4℃左右時(shí)可溶解在NaOH水溶液中，所制備的再生纖維強(qiáng)度很低(U.S.Patent 4634470；Polymer J.，1984，12，857；Po1ymer J.，1988，20，447)。我們已用6％NaOH/5％硫脲水溶液作為纖維素新溶劑，溶解纖維素并成功制備出強(qiáng)度優(yōu)良的再生纖維素膜(中國專利ZL00128162.3)。但是該體系的不足之處是難以溶解更高分子量的纖維素，從而不能得到高分子量的纖維素濃溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種纖維素新溶劑，該溶劑可通過冷凍解凍方法或者直接溶解方法溶解高分子量纖維素，并得到高溶解度的透明的纖維素濃溶液。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種纖維素溶劑，其組成為3.0～7.0wt％的氫氧化鋰，3.0～6.0wt％的硫脲，其余為水。
一種溶解纖維素的方法，將天然纖維素或再生纖維素分散于3.0～7.0wt％氫氧化鋰和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，在-25℃～-15℃冷凍3～5小時(shí)，并在室溫下解凍后形成透明的纖維素濃溶液，其中纖維素含量為2～10wt％。
一種溶解纖維素的方法，將天然纖維素或再生纖維素分散于已經(jīng)冷卻到-10℃～0℃的3.0～7.0wt％氫氧化鋰和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，然后在-8℃～0℃攪拌5～15分鐘，得到透明的纖維素濃溶液，其中纖維素含量為2-10wt％。
本發(fā)明的氫氧化鋰和硫脲混合水溶液可用于直接快速溶解天然纖維素和再生纖維素，由此得到可制備多種纖維素制品(纖維素絲、膜、無紡布、色譜柱多孔填料、醫(yī)用仿生材料、纖維素衍生物等)的纖維素濃溶液。尤其，本發(fā)明的氫氧化鋰和硫脲水溶液可溶解高分子量的天然纖維素(天然纖維素的分子量可達(dá)2×105)和再生纖維素。因此具有明顯創(chuàng)新和更廣泛的用途。
與已有技術(shù)相比較，本發(fā)明的創(chuàng)新如下首次發(fā)明可溶解高分子量纖維素的氫氧化鋰和硫脲水溶液溶劑組合物及其制備方法。本發(fā)明涉及的氫氧化鋰和硫脲水溶液可通過冷凍-解凍方法或者直接方法溶解天然纖維素(棉短絨漿、草纖維漿、甘蔗渣漿、軟木漿、硬木漿等)和再生纖維素(無紡布、玻璃紙、粘膠絲等)，并可得到高溶解度(溶解度可達(dá)100％)的透明的高分子量纖維素濃溶液。其特點(diǎn)在于可通過直接方法溶解纖維素，生產(chǎn)周期短，工藝流程短，以利于工業(yè)化生產(chǎn)。與已申請的專利相比，本發(fā)明解決了高分子量纖維素在水體系中的溶解問題，因此有明顯的技術(shù)進(jìn)步和更廣泛的應(yīng)用前景。所得到透明的纖維素濃溶液，保持了很好的纖維可紡性和膜的成型性，可用于紡絲或制膜。這種新溶劑可用于制備再生纖維素膜、共混膜、纖維素/納米粒子功能膜、纖維、無紡布。也可用作纖維素衍生化的反應(yīng)介質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明下述實(shí)施例中的纖維素溶劑按下法制備將氫氧化鋰和硫脲混合后，加水得到所需的組成比作為纖維素溶劑；或者先將氫氧化鋰配成水溶液，然后加入硫脲得到所需的組成比；也可將氫氧化鋰和硫脲分別配成水溶液，然后混合得到所需的溶劑。其組成為3.0～7.0wt％的氫氧化鋰，3.0～6.0wt％的硫脲，其余為水。
實(shí)施例1200克3.0wt％ LiOH/6.0wt％硫脲混合水溶液，加入20克再生纖維素(粘膠短纖，聚合度300)攪拌后置于冰箱(約-20℃)中冷凍3～5小時(shí)。然后在室溫下解凍，攪拌后得到透明的纖維素溶液。用超速離心機(jī)在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘脫氣泡，離心筒底部無膠團(tuán)沉淀。
實(shí)施例2200克7.0wt％LiOH/3.0wt％硫脲混合水溶液，加入8.4克木漿纖維素(聚合度460)攪拌后置于冰箱(約-20℃)中冷凍3～5小時(shí)。然后在室溫下解凍，攪拌后得到透明的纖維素溶液。用超速離心機(jī)在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘脫氣泡，離心筒底部無膠團(tuán)沉淀。
實(shí)施例3200克4.5wt％LiOH/5.0wt％硫脲混合水溶液，然后加入8.4克棉短絨漿(聚合度800)攪拌后置于冰箱(約-20℃)中冷凍3～5小時(shí)。然后在室溫下解凍，攪拌后得到透明的纖維素溶液。用超速離心機(jī)在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘脫氣泡，離心筒底部無膠團(tuán)沉淀。
實(shí)施例4200克5.0wt％LiOH/5.0wt％硫脲混合水溶液，加入4.5克脫脂棉(聚合度2300)攪拌后置于冰箱(約-20℃)中冷凍3～5小時(shí)。然后在室溫下解凍，攪拌后得到透明的纖維素溶液。用超速離心機(jī)在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘脫氣泡，離心筒底部無膠團(tuán)沉淀。
實(shí)施例5200克5.0wt％LiOH/5.0wt％硫脲混合水溶液，冷卻至-8℃左右，然后加入10.5克棉短絨漿(聚合度500)快速攪拌并在-8℃～0℃維持5～15分鐘，得到透明的纖維素溶液。用超速離心機(jī)在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘脫氣泡，離心筒底部無膠團(tuán)沉淀。
權(quán)利要求
1.一種纖維素溶劑，其組成為3.0～7.0wt％的氫氧化鋰，3.0～6.0wt％的硫脲，其余為水。
2.一種利用權(quán)利要求1所述的溶劑溶解纖維素的方法，其特征在于將天然纖維素或再生纖維素分散于3.0～7.0wt％氫氧化鋰和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，在-25℃～-15℃冷凍3～5小時(shí)，并在室溫下解凍后形成透明的纖維素濃溶液，其中纖維素含量為2～10wt％。
3.一種利用權(quán)利要求1所述的溶劑溶解纖維素的方法，其特征在于將天然纖維素或再生纖維素分散于已經(jīng)冷卻到-10℃～0℃的3.0～7.0wt％氫氧化鋰和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，然后在-8℃～0℃攪拌5～15分鐘，得到透明的纖維素濃溶液，其中纖維素含量為2-10wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維素新溶劑，其組成為3.0－7.0wt％的氫氧化鋰，3.0－6.0wt％的硫脲，其余為水。這種氫氧化鋰和硫脲的混合水溶液可以通過與纖維素混合后冷凍然后解凍的方法溶解天然纖維素和再生纖維素；也可以預(yù)先將該混合水溶液冷卻至－10℃～0℃，然后維持在－8℃～0℃左右直接溶解天然纖維素和再生纖維素。用這種纖維素新溶劑溶解纖維素，其溶解度可達(dá)100％，并制備出透明的纖維素濃溶液。所用天然纖維素的分子量可達(dá)2×10
文檔編號C08L1/00GK1557864SQ20041001268
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月18日
發(fā)明者張俐娜, 蔡杰 申請人:武漢大學(xué)