專利名稱：球形MgCl的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，尤其涉及一種球形MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的烯烴聚合催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴，尤其是聚丙烯及其共聚物由于價(jià)廉、質(zhì)輕及良好的加工性能，應(yīng)用范圍極廣，需求量不斷增加，全球的生產(chǎn)能力也不斷增加。聚烯烴生產(chǎn)的快速發(fā)展和性能不斷提高得益于催化劑的不斷進(jìn)步。通過設(shè)計(jì)制備球形催化劑可以得到球形均聚物和共聚物，得到的聚合物顆?？梢灾苯討?yīng)用于加工生產(chǎn)可免去造粒工序。
目前通常用的制備MgCl2球形載體的方法有噴霧-干燥法(WO93/11166)、噴霧-冷卻法(USP4469648)、擠壓噴射法(CN1047302)及高速攪拌法(CN1103406)等。CN1091748公布了兩步分散法制備球形載體的工藝，調(diào)節(jié)預(yù)分散速度與最終分散速度，在3000rpm下攪拌可以制備顆粒形態(tài)好、粒徑可控的球形MgCl2醇合物載體；CN1397568A公布了改進(jìn)的高速攪拌法制備載體的方法，在較低的速度下(分散速度為300～1000rpm)制得球形載體；在制備載體的過程中加入有機(jī)絡(luò)合劑，加入了有機(jī)絡(luò)合劑有利于球形顆粒的制備和粒徑的控制；載體中的醇與氯化鎂的摩爾比在2.0～4.0之間，載體的粒徑在10～200μm。
載體中的乙醇會(huì)影響催化劑的催化性能，若是載體中的醇含量過高(EtOH/Mg＞2.5，CN1047302)則在TiCl4處理載體前一般需要脫醇處理；CN1067691C中采用制備催化劑的方法是將載體顆粒懸浮分散在正己烷中，然后滴加冷的TiCl4進(jìn)行反應(yīng)。CN1091748中用過量的TiCl4、高溫下多次處理醇合鎂載體以去除載體中的醇并不需要外加反應(yīng)溶劑，TiCl4既是反應(yīng)組分又是溶劑，省去了脫醇處理步驟，使得催化體系中醇及烷氧基鈦的含量降低以提高催化劑的催化活性。TiCl4負(fù)載到載體上的攪拌方式會(huì)影響催化劑的顆粒形態(tài)，常采用的方法為機(jī)械攪拌法、磁力攪拌法，但是機(jī)械攪拌的會(huì)將催化劑顆粒打碎，影響了催化劑的顆粒形態(tài)。
獲得球形聚合物，尤其是獲得高等規(guī)度的球形聚丙烯，在催化劑體系中通常要加內(nèi)給電子體和外給電子體，內(nèi)給電子體一般為二元芳香酯、多元醚類化合物，外給電子體為硅氧烷化合物，兩者較好的匹配可以得到高等規(guī)的聚合物而對(duì)催化劑的活性影響較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供球形MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的烯烴聚合催化劑及制備方法，這種催化劑催化烯烴聚合能得到球形聚烯烴。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下1、一種用合成球形MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的聚烯烴催化劑，其配方如下1)TiCl4；2)載體為球形MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑(其制備方法見專利申請(qǐng)?zhí)?2136543.1，名稱是“球形催化劑載體MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑復(fù)合物的制備方法”，申請(qǐng)日為2002.08.15)。
2一種球形MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的聚烯烴催化劑的制備方法，其步驟如下1)將過量的TiCl4在-30℃～0℃與MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑球形載體在反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)10～30分鐘；2)升溫至60℃～80℃，加入內(nèi)給電子體，再升溫至90℃～140℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～3小時(shí)后，除去液相；3)再加入TiCl4處理一次，然后除去液相，用溶劑洗滌，除去溶劑，真空干燥；以上各步驟均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
攪拌方式采用機(jī)械攪拌法、磁力攪拌法或氬氣鼓泡法，其中以氬氣鼓泡法為最好。
用四氯化鈦處理載體兩次；起始處理溫度可以在-30℃～0℃范圍內(nèi)，以-20℃～-15℃為好；最終處理溫度在90℃～140℃范圍內(nèi)，以100～130℃為好；四氯化鈦總用量與載體中氯化鎂的摩爾比在50～100范圍內(nèi)。
內(nèi)給電子體是二元芳香羧酸酯，如鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等，內(nèi)給電子體與鎂的摩爾比在0.05～0.30之間，以0.10左右為最好。
溶劑采用己烷、石油醚，在80～100℃下洗滌。
本發(fā)明制備的催化劑適用于催化烯烴聚合制備球形聚合物，其較好的聚合反應(yīng)條件為聚合溫度30-600℃，聚合時(shí)所用助催化劑為烷基鋁，優(yōu)選的烷基鋁為三乙基鋁，三異丁基鋁或一氯二乙基鋁，[Al]/[Ti]比為50-150，外給電子體為硅氧烷化合物，如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，Si/Ti摩爾比在1～10范圍內(nèi)，以1～4為好。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有的有益的效果是本發(fā)明的球形催化劑制備工藝使用球形MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑作為載體，這種載體粒徑較易控制，疏松程度適中，催化劑的制備過程相對(duì)比較簡單，環(huán)境污染少，并能通過控制球形MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑載體的粒徑大小及其分布有效調(diào)節(jié)催化劑粒徑大小及其分布，催化烯烴聚合后能獲得球形聚烯烴。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)載體制備載體按照專利申請(qǐng)?zhí)?2136543.1實(shí)施例1所述方法制備。
(2)催化劑的制備取上述球形載體2.7g緩慢加入到裝有66ml四氯化鈦并預(yù)冷至-30℃的反應(yīng)瓶中，在低溫下反應(yīng)20分鐘，最終溫度不超過0℃。逐步升溫至60℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)0.6ml，繼續(xù)升溫至130℃，反應(yīng)2小時(shí)，降溫后移走上層液體，再加入46mlTiCl4，逐步升溫至130℃，再反應(yīng)2小時(shí)，然后移走上層液體，在80℃下用正己烷洗滌數(shù)次，至洗滌液澄清為止。將所得固體真空干燥，得到球形催化劑，Ti含量為8.96％。
(3)丙烯聚合先在反應(yīng)瓶中進(jìn)行預(yù)聚，石油醚作為溶劑，反應(yīng)溫度50℃，AlEt3/TiCl4摩爾比為60，DPDMS/Ti摩爾比為2.4，聚合30min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，真空抽干溶劑，在60℃、6.5公斤壓力下聚合60min，聚合活性為406gPP/gCat。
實(shí)施例2(1)載體制備同實(shí)施例1。
(2)催化劑的制備取球形載體2.3g緩慢加入到裝有56ml四氯化鈦并預(yù)冷至-20℃的反應(yīng)瓶中，在低溫下反應(yīng)30分鐘。逐步升溫至60℃，加入鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)0.5ml，繼續(xù)升溫至130℃，反應(yīng)1.5小時(shí)，降溫后移走上層液體，再加入40mlTiCl4，逐步升溫至130℃，再反應(yīng)2小時(shí)，然后移走上層液體，在80℃下用正己烷洗滌數(shù)次，至洗滌液澄清為止。將所得固體真空干燥，得到球形催化劑，Ti含量為3.04％。
(3)丙烯聚合常壓下淤漿聚合，石油醚作為溶劑，AlEt3/TiCl4摩爾比為120，DPDMS/Ti摩爾比2.4，在50℃下常壓聚合60min，聚合活性為33.5gPP/gCat。
實(shí)施例3(1)載體制備步驟同實(shí)施例1。
(2)催化劑的制備取球形載體2.0g緩慢加入到裝有56ml四氯化鈦并預(yù)冷至-30℃的反應(yīng)瓶中，在低溫下反應(yīng)15分鐘。逐步升溫至60℃，加入鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)0.46ml，繼續(xù)升溫至120℃，反應(yīng)2小時(shí)，降溫后移走上層液體，再加入30mlTiCl4，逐步升溫至120℃，再反應(yīng)1小時(shí)，然后移走上層液體，在80℃下用正己烷洗滌數(shù)次，至洗滌液澄清為止。將所得固體真空干燥，得到球形催化劑，Ti含量為2.93％。
(3)丙烯與十二烯共聚常壓下淤漿聚合，石油醚作為溶劑，AlEt3/TiCl4摩爾比為120，DPDMS/Ti摩爾比2.4，在50℃下常壓聚合60min，聚合活性為44.1gPP/gCat。
權(quán)利要求
1.一種球形MgCl2-醇—有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的聚烯烴催化劑，其特征在于催化劑的配方如下1)TiCl4；2)載體為球形MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形MgCl2-醇—有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的聚烯烴催化劑的制備方法，其特征在于其步驟如下1)將TiCl4在-30℃～0℃與MgCl2-醇-有機(jī)絡(luò)合劑球形載體在反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)10～30分鐘；2)升溫至60℃～80℃，加入內(nèi)給電子體，再升溫至90℃～140℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～3小時(shí)后，除去液相；3)再加入TiCl4處理一次，然后除去液相，用溶劑洗滌，除去溶劑，真空干燥；以上各步驟均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種球形MgCl2-醇—有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的聚烯烴催化劑的制備方法，其特征在于攪拌方式采用機(jī)械攪拌法、磁力攪拌法或氬氣鼓泡法，其中以氬氣鼓泡法為最好。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種球形MgCl2-醇—有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的聚烯烴催化劑的制備方法，其特征在于用TiCl4處理載體兩次；起始處理溫度可以在-30℃～0℃范圍內(nèi)，以-20℃～-15℃為好；最終處理溫度在90℃～140℃范圍內(nèi)，以100～130℃為好；TiCl4總用量與載體中氯化鎂的摩爾比在50～100范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種球形MgCl2-醇—有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的聚烯烴催化劑的制備方法，其特征在于內(nèi)給電子體是二元芳香羧酸酯，即是鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二正辛酯，內(nèi)給電子體與氯化鎂的摩爾比在0.05～0.30之間，以0.10左右為最好。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種球形MgCl2-醇—有機(jī)絡(luò)合劑載體負(fù)載的聚烯烴催化劑的制備方法，其特征在于溶劑采用己烷、石油醚，在80～100℃下洗滌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形MgCl
文檔編號(hào)C08F4/02GK1563112SQ200410017269
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者葉朝陽, 王立, 馬振利, 王劍峰 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)