專利名稱：高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在微乳液聚合體系中合成具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚甲基丙烯酸酯類的方法。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酸酯類在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，下面就以聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)用為例加以說明。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA俗稱有機玻璃)，是一種開發(fā)較早的重要熱塑性塑料，具有較好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性，易染色，易加工，外觀優(yōu)美，它的透光率比普通玻璃高10％以上，且質(zhì)輕堅韌。此外，它還具有一定的物理機械性能，如較高的力學(xué)強度，在一定條件下尺寸穩(wěn)定，并易于成型加工，還能進行挫、切等二次加工等。PMMA已廣泛應(yīng)用在航空、光學(xué)儀器、儀表、建材、醫(yī)療器械等各個領(lǐng)域。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，對PMMA及其系列產(chǎn)品的需求率逐年增加。有機玻璃雖然具備上述許多優(yōu)點，但其使用溫度較低，耐熱性較差的缺點限制了它的應(yīng)用范圍，因此，對有機玻璃進行改性，提高其耐熱溫度已成為近年來國內(nèi)外都很重視的工作。
高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)折點稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，它是高聚物分子鏈段運動開始的標志，每種高聚物都有其特定的Tg。要改進有機玻璃的耐熱性能，很大程度上與提高聚合物的Tg有關(guān)。PMMA是典型的無定型高分子材料，改善其耐熱性的最有效的方法是使高分子鏈段活動性減小。根據(jù)此原理，通常有以下幾種途徑來提高有機玻璃的耐熱性。
在PMMA主鏈上引入大體積基團的剛性側(cè)鏈，可以抑制主鏈的旋轉(zhuǎn)，增加鏈段的剛性，從而提高有機玻璃的耐熱性。但引入的具有龐大基團的烯類單體用量不能太大，否則會顯著降低有機玻璃的抗沖擊性能。此外，可以通過加入交聯(lián)劑的方法使有機玻璃從線性聚合物變?yōu)轶w型聚合物，從而提高其耐熱性和硬度，但隨著交聯(lián)度的增加，聚合物趨向脆性，抗沖擊強度下降，而且會給成型加工帶來困難。通過加入具有活潑氫原子的單體如MAA，AA等可以使高分子鏈間形成氫鍵從而達到副價交聯(lián)，這樣既能提高聚合物的某些物理機械性能，又能保持聚合物的線型結(jié)構(gòu)，不影響成型加工性能，但利用這種共聚方法，加入的具有活潑氫原子的單體量越高，共聚物的制備也越困難，且含量超過一定值時，有機玻璃的透明性和吸水性也會下降。目前，國內(nèi)外的科學(xué)工作者還在不斷努力，力爭研制出高性能的有機玻璃，從而擴大其應(yīng)用范圍，提高經(jīng)濟效益。
高Tg的甲基丙烯酸酯類聚合物常用于共聚反應(yīng)中。通過陰離子聚合、定向催化聚合等聚合方法制備Tg較高的甲基丙烯酸酯類聚合物已屢見于文獻報道，但反應(yīng)條件十分苛刻，且需要特殊的催化劑和引發(fā)劑等。利用普通的微乳液聚合方法雖然也可以制得Tg較高的聚甲基丙烯酸酯類，但其所得產(chǎn)物固含量極低，同樣沒有產(chǎn)業(yè)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種操作簡便，成本低廉，有產(chǎn)業(yè)化意義的高Tg的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法。
本發(fā)明提出的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，在熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)體系反應(yīng)中步驟如下1、預(yù)微乳液將單體總量的10-20wt％單體滴入由乳化劑、助乳化劑和去離子水組成的膠體溶液中，形成透明的預(yù)微乳液，這里乳化劑的用量為單體總量的10-50wt％，助乳化劑用量為單體總量的0.1-3.0wt％，去離子水的用量為單體總量的150-700wt％。
2、引發(fā)聚合將由步驟1制得的預(yù)微乳液通N2除氧，攪拌升溫至30-80℃，然后將引發(fā)劑的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合，約5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)變?yōu)楹軠\的透明的藍色，表示聚合已開始，這里引發(fā)劑的用量為單體總量的0.1-2.0wt％。
3、單體后滴加將余下部分的單體以緩慢的速率逐滴滴入正在聚合的體系中，維持N2氣氛，保持步驟2時的溫度，攪拌，直至滴加完畢。
4、繼續(xù)反應(yīng)單體滴加完后，維持上述條件繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，使單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，撤出乳膠產(chǎn)物。
本發(fā)明中，對單體均先經(jīng)過減壓蒸餾純化并除去阻聚劑，所用的單體是甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)，甲基丙烯酸異丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)，甲基丙烯酸苯酯(Bz-MA)、甲基丙烯酸芐酯(By-MA)等。
本發(fā)明中的乳化劑可以是離子型乳化劑如陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)；陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，十八烷基三甲基氯化胺(STAC)。還可以是非離子型乳化劑如壬基酚聚氧乙烯醚(NP)。
上述乳化劑可以單獨使用，也可以相互配合使用。
本發(fā)明中的引發(fā)劑可以是常用的熱引發(fā)劑，如過硫酸銨(APS)，過硫酸鉀(KPS)或偶氮二異丁腈(AIBN)，也可以是氧化還原型引發(fā)劑，如過硫酸銨(APS)/四甲基乙二胺(TMEDA)，過氧化氫(H2O2)/抗壞血酸(Vc)。反應(yīng)條件溫和，工藝化操作十分簡便。
上述所用引發(fā)劑、乳化劑均是該類聚合反應(yīng)體系常規(guī)用試劑，該領(lǐng)域技術(shù)人員均能實施。
本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束，乳膠產(chǎn)物呈透明狀。
本發(fā)明反應(yīng)體系中可加入低級醇的助乳化劑配合使用，助乳化劑可以是戊醇(n-Pt)，己醇等。
本發(fā)明體系的離子型乳化劑可以是陰離子型乳化劑，陽離子型乳化劑，如十二烷基硫酸鈉，十六烷基三甲基溴化胺，十八烷基三甲基氯化胺等。
反應(yīng)中若選用陰離子乳化劑，可以是烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉等；如用陽離子型乳化劑，可以是烷基季胺鹽，如十六烷基三甲基溴化胺，十八烷基三甲基氯化胺等。
本發(fā)明反應(yīng)體系的非離子乳化劑可以是聚氧乙烯醚類，如壬基酚聚氧乙烯醚等。
上述乳化劑價格便宜，來源方便，應(yīng)用面廣。
低級醇的助乳化劑可以是C4-C6的低級醇，如戊醇(n-Pt)，己醇等。
過硫酸銨(APS)，過硫酸鉀(KPS)或偶氮二異丁腈(AIBN)等熱引發(fā)劑應(yīng)用于本發(fā)明熱引發(fā)體系效果良好。
過硫酸銨(APS)和四甲基乙二胺(TMEDA)，過氧化氫(H2O2)和抗壞血酸(Vc)等氧化還原引發(fā)劑應(yīng)用于本發(fā)明氧化還原體系效果良好。
本發(fā)明方法聚合完成得到的聚合物的固含量在10-30％，聚合產(chǎn)物是10-50nm的納米級微膠乳，反應(yīng)成本低廉，方法簡便，為拓展產(chǎn)品用途打下了良好基礎(chǔ)。
本發(fā)明在上述投料范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物為一種均勻透明的納米級聚合物微粒，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比現(xiàn)有該類產(chǎn)品值高出10-30℃，三元間規(guī)度為55-64％，三元全同規(guī)整度為2-9％，是一種合成富間規(guī)構(gòu)型的聚甲基丙烯酸酯類的新方法。
本發(fā)明方法在提高聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的前提下，不影響其它物理機械性能指標和外觀，可更好地替代現(xiàn)有的聚甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品，可廣泛用作光盤、光學(xué)透鏡、光學(xué)纖維、透明光學(xué)平板、薄片、薄膜等光學(xué)材料，還可用作耐熱光學(xué)材料，透明聚合物及作為其它樹脂的改性劑，為擴大有機玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域提供了基礎(chǔ)條件。
本發(fā)明用改進的微乳液聚合方法制備高Tg的甲基丙烯酸酯類具有以下特性1.制備具有高Tg聚甲基丙烯酸酯類的方法簡單直接，原料方便易得，有產(chǎn)業(yè)化意義；2.聚合物具有較高的玻璃化溫度；3.為拓寬聚甲基丙烯酸酯類的應(yīng)用領(lǐng)域作出貢獻。
具體實施例方式
實施例1將1.0g EMA滴入1.4g SDS、0.2g n-Pt和40g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至70℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將2g含0.1g APS的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍色，表示引發(fā)已開始，這時，將5g EMA逐滴滴入正在聚合的體系中，維持70℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)2小時，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為淡藍色的透明液體。所得反應(yīng)產(chǎn)物的Tg為82℃，重均分子量為6.0×105。
實施例2將1.0g MMA滴入1.5g CTAB和40g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至30℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將2g含0.04g Vc的水溶液及H2O2的水溶液0.2g加入體系中，引發(fā)體系開始聚合，約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍色，表示引發(fā)已開始，這時，將5gMMA逐滴滴入正在聚合的體系中，維持30℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在30℃下反應(yīng)2小時，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為淡藍色的透明液體。所得反應(yīng)產(chǎn)物的Tg為130℃，重均分子量為7.6×105。
實施例3將12.0g MMA滴入8.4g SDS、1.2g正戊醇和446.4g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至40℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后將0.1394g TMEDA及0.2736gAPS分別溶于30g去離子水，加到預(yù)微乳液中，引發(fā)體系開始聚合，約穩(wěn)定10分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍色，表示引發(fā)已開始，這時，將72.0g MMA在150min內(nèi)以恒定速率加入到體系中，維持40℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在40℃下反應(yīng)，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為淡藍色的透明液體。所得反應(yīng)產(chǎn)物Tg為125℃，重均分子量為6.0×105。
實施例4將0.5g CHMA滴入1.05g SDS、0.15g n-Pt和40g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至70℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將2g含0.1g APS的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍色，表示引發(fā)已開始，這時，將5g CHMA逐滴滴入正在聚合的體系中，維持70℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)2小時，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為淡藍色的透明液體。所得反應(yīng)產(chǎn)物的Tg為109℃，重均分子量為4.6×104。
實施例5將0.4g i-BMA滴入0.7g SDS、0.1gn-Pt和40g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至35℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將2g含0.1g APS的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍色，表示引發(fā)已開始，這時，將4.3g i-BMA逐滴滴入正在聚合的體系中，維持35℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在35℃下反應(yīng)2小時，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為淡藍色的透明液體。所得反應(yīng)產(chǎn)物的Tg為71℃，重均分子量為7.3×104。
權(quán)利要求
1.一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，通過微乳液聚合在熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)體系中合成，其特征是(1)先將烯類單體總量的10-20wt％滴入由乳化劑、助乳化劑和去離子水組成的膠體溶液中，形成預(yù)微乳液；(2)體系通氮氣除氧，攪拌升溫至30-80℃，將引發(fā)劑的水溶液加入體系中引發(fā)聚合；(3)繼續(xù)加入剩余單體，維持氮氣氣氛并攪拌；(4)單體滴加完繼續(xù)反應(yīng)2-4小時；上述反應(yīng)物的投料量是引發(fā)劑用量是單體總量的0.1-2.0wt％；乳化劑的用量是單體總量的10-50wt％；助乳化劑的用量是單體總量的0.1-3.0wt％去離子水的用量為單體總量的150-700wt％；單體為甲基丙烯酸酯類，乳化劑是非離子或離子型乳化劑，或是它們之間的配合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中加入C4-C6低級醇的助乳化劑配合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的離子型乳化劑是陰離子型乳化劑或陽離子型乳化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的陰離子型乳化劑是烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽；陽離子型乳化劑是烷基季胺鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的非離子型乳化劑是聚氧乙烯醚類乳化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的熱引發(fā)劑是過硫酸銨、或過硫酸鉀或偶氮二異丁腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的氧化還原引發(fā)劑是過硫酸銨和四甲基乙二胺或過氧化氫和抗壞血酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，其特征是最終制得聚合物固含量10-30％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法，其特征是反應(yīng)結(jié)束后，形成產(chǎn)物為透明的10-50nm納米級微膠乳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法制得的聚甲基丙烯酸酯類產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比現(xiàn)有該類產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10-30℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法制得的聚甲基丙烯酸酯類產(chǎn)物是透明的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的聚甲基丙烯酸酯類產(chǎn)物用于代替現(xiàn)有的聚甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚甲基丙烯酸酯類的制備方法?，F(xiàn)有提高該類產(chǎn)品Tg的方法存在提高Tg的同時降低了產(chǎn)品的物理機械性能，且使制備困難。本發(fā)明方法通過改進的微乳液聚合，在熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)體系中合成了具有高Tg的聚甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品，其Tg與現(xiàn)有該類產(chǎn)品相比高10－30℃，且通過微乳液聚合產(chǎn)物為透明的納米級微膠乳，大大拓寬了該類產(chǎn)品的應(yīng)用范疇。
文檔編號C08F120/14GK1563117SQ20041001733
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者唐瑞庭, 薛垠, 楊武利, 府壽寬 申請人:復(fù)旦大學(xué)