專利名稱：苯并唑類聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯并唑類聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
苯并唑類聚合物是新一代高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的高分子材料，其在液晶相溶液狀態(tài)下紡絲得到的纖維，不但其力學(xué)性能優(yōu)良，且其熱穩(wěn)定性也更接近有機(jī)聚合物晶體的理論極限值。因此，對(duì)苯并唑類聚合物的研究日益受到科學(xué)家們的關(guān)注。
苯并唑類聚合物可以是AB型單元(其結(jié)構(gòu)如式1所示)，或?yàn)锳A/BB型單元(其結(jié)構(gòu)如式2所示)。
對(duì)于AA/BB型單元的苯并唑類聚合物的合成，是采用含芳環(huán)的羧酸(AA-單體)和氨取代芳酚或芳胺類化合物(BB-單體)在非氧化脫水酸溶液中縮聚而成。由于所用BB-單體是含氨基(-NH2)的芳酚類化合物，其極易被氧化，從而影響聚合反應(yīng)。現(xiàn)有的解決方法是將BB-單體制成鹽酸鹽形式使用。然當(dāng)采用BB-單體的鹽酸鹽與AA-單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，需脫除BB-單體鹽酸鹽中的氯化氫氣體，其不利點(diǎn)諸多其一是，因?yàn)槊磕朆B-單體鹽酸鹽要產(chǎn)生兩摩爾氯化氫氣體，這些氣體會(huì)在粘稠的反應(yīng)液中產(chǎn)生大量泡沫，從而降低了反應(yīng)體系的攪拌效率，而良好的攪拌效果是形成高分子量的聚合物所必需的。其二是，氯化氫氣體是強(qiáng)腐蝕性氣體，這使得反應(yīng)對(duì)于設(shè)備材質(zhì)的要求甚高，而脫氣過程又極其費(fèi)時(shí)，因而便降低了聚合反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效率。其三是，在縮聚反應(yīng)中，當(dāng)單體的進(jìn)料當(dāng)量比是1∶1時(shí)，常?？色@得高分子量的聚合物，一旦單體進(jìn)料比偏離1∶1，聚合物粘度會(huì)急劇降低，甚至發(fā)生阻聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響聚合物的最終分子量。也就是說，為了獲得足夠的令人滿意的聚合度，必須嚴(yán)格控制單體的進(jìn)料比。然而，在現(xiàn)有的苯并唑類聚合物的合成方法中，往往出現(xiàn)BB-單體的鹽酸鹽脫氣不完全的現(xiàn)象，這樣，要控制單體的進(jìn)料比是非常困難的。其四是，現(xiàn)有技術(shù)中，五氧化二磷通常采用的是分步加入的方式，即在脫氣階段，作為反應(yīng)介質(zhì)的多聚磷酸中的五氧化二磷含量相對(duì)較低，待脫氣完全后再補(bǔ)加五氧化二磷至反應(yīng)體系中的五氧化二磷含量達(dá)到83～85wt％。為易于脫氣，須使反應(yīng)體系的溫度升高，然而，在高溫條件下會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，另一方面，在體系中五氧化二磷含量較低的情況下，縮聚反應(yīng)卻不易進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種苯并唑類聚合物的合成方法，即使BB-單體鹽酸鹽在磷酸溶液中形成可直接參與縮聚反應(yīng)的BB-單體磷酸鹽，克服現(xiàn)有聚合方法中存在的缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明所說的苯并唑類聚合物的合成方法，其以含芳環(huán)的羧酸(AA-單體)和氨取代芳酚或芳胺類化合物(BB-單體)的鹽為原料，在非氧化脫水酸溶液中縮聚而成，其特征在于，所說的氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽為氨取代芳酚或芳胺類化合物的磷酸鹽。
制備所說的氨取代芳酚或芳胺類化合物(BB-單體)磷酸鹽的主要步驟是將BB-單體鹽酸鹽在10～80℃及無氧化氣氛條件下，溶解于磷酸中，BB-單體鹽酸鹽與磷酸的重量比為1∶15～40，待其完全溶解后加入沉淀劑，于0～20℃進(jìn)行沉淀，過濾、洗滌及干燥沉淀物后即得BB-單體的磷酸鹽。
其中所說的沉淀劑為C2～C6的伯醇，優(yōu)選乙醇或正丙醇；優(yōu)選的溶解溫度為50～60℃；沉淀溫度以0℃為宜。此外，為確保BB-單體不被氧化，還可在上述體系中加入還原劑(如氯化亞錫等)，還原劑的加入量為氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽酸鹽重量的1％～3％。
本發(fā)明以氨取代芳酚或芳胺類化合物磷酸鹽及含芳環(huán)的羧酸為原料，通過縮聚制得苯并唑類聚合物，其最大的特點(diǎn)在于，在縮聚過程中無須經(jīng)過脫氣過程，從而克服了由于脫氣過程對(duì)縮聚反應(yīng)所造成的諸多缺陷。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，其目的是更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制實(shí)施例1BB-單體磷酸鹽的制備將10g(0.0469mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.3g氯化亞錫和100ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至60℃，待溶液澄清后用冰水混合物降溫至0℃，滴加80ml正丙醇，抽濾洗滌得14.6g(產(chǎn)物得率為92.5％)白色粉末狀固體，根據(jù)高效液相色譜分析，產(chǎn)物純度為99.75％。
元素分析產(chǎn)物中元素C、H、N的質(zhì)量百分比依次為21.74％、4.26％、8.24％，理論值C21.43％、H4.17％、O8.33％。
實(shí)施例2BB-單體磷酸鹽的制備將12g(0.0563mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.3g氯化亞錫和140ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至50℃，待溶液澄清后用冰水混合物降溫至0℃，滴加100ml正丙醇，抽濾洗滌得16.6g(產(chǎn)物得率為87.8％)白色粉末狀固體。
實(shí)施例3BB-單體磷酸鹽的制備按照實(shí)施例2的投料，所不同的是溶解溫度為60℃，最終得到白色粉末狀的固體產(chǎn)物17.9g(產(chǎn)物得率為94.7％)。
實(shí)施例4BB-單體磷酸鹽的制備將12g(0.0563mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.3g氯化亞錫和280ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至50℃，待溶液澄清后用冰水混合物降溫至0℃，滴加100ml正丙醇，抽濾洗滌得9.7g(產(chǎn)物得率為51.3％)白色粉末狀固體。
實(shí)施例5BB-單體磷酸鹽的制備將12g(0.0563mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.3g氯化亞錫和140ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至60℃，待溶液澄清后趁熱過濾至預(yù)先用冰水混合物冷卻到0℃的100ml正丙醇中，立即出現(xiàn)大量白色沉淀，抽濾、洗滌得17.1g(產(chǎn)物得率為90.5％)白色粉末狀固體。
實(shí)施例6BB-單體磷酸鹽的制備將25g(0.1173mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.5g氯化亞錫和450ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至60℃，待溶液澄清后趁熱過濾至預(yù)先用冰水混合物冷卻到0℃的200ml正丙醇中，立即出現(xiàn)大量白色沉淀，抽濾、洗滌得35.2g(產(chǎn)物得率為89.3％)白色粉末狀固體。
實(shí)施例7BB-單體磷酸鹽與對(duì)苯二甲酸的聚合反應(yīng)在氬氣氛下，將10g單體磷酸鹽(由實(shí)施例1所制得的化合物)，4.945g對(duì)苯二甲酸和23.20g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室溫下強(qiáng)烈攪拌1h，升溫至80℃加入19.90g五氧化二磷，100℃下保溫1h，120℃下保溫1h，130℃下保溫10h出現(xiàn)攪拌乳光，150℃下保溫10h，180℃下保溫3h得到黃色聚合物。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制得濃度為0.044g/dl的溶液并測(cè)其在30℃下的特性粘數(shù)為10.37dl/g。
實(shí)施例8BB-單體磷酸鹽與對(duì)苯二甲酸的聚合反應(yīng)在氬氣氛下，將16g單體磷酸鹽(由實(shí)施例2所制得的化合物)，7.911g對(duì)苯二甲酸和65.85g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室溫下強(qiáng)烈攪拌0.5h，升溫至80℃保溫1.5h后加入35.46g五氧化二磷，90℃下保溫1h，110℃下保溫2h，130℃下保溫10h出現(xiàn)攪拌乳光，150℃下保溫5h，160℃下保溫5h，180℃下保溫8h得到暗黃色聚合物。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制得濃度為0.044g/dl的溶液并測(cè)其在30℃下的特性粘數(shù)為7.97dl/g。
實(shí)施例9BB-單體磷酸鹽與對(duì)苯二甲酸的聚合反應(yīng)在氬氣氛下，將16g單體磷酸鹽(由實(shí)施例5所制得的化合物)，7.911g對(duì)苯二甲酸和27.23g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室溫下強(qiáng)烈攪拌0.5h，升溫至80℃保溫1h后加入38.52g五氧化二磷，80℃下保溫1h，130℃下保溫8h出現(xiàn)攪拌乳光，150℃下保溫7h，160℃下保溫10h，180℃下保溫5h得到黃綠色聚合物。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制得濃度為0.044g/dl的溶液并測(cè)其在30℃下的特性粘數(shù)為31.47dl/g。
權(quán)利要求
1.一種苯并唑類聚合物的合成方法，其以含芳環(huán)的羧酸和氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽為原料，在非氧化脫水酸溶液中縮聚而成，其特征在于，所說的氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽為氨取代芳酚或芳胺類化合物的磷酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所說的合成方法，其特征在于，其中所說的氨取代芳酚或芳胺類化合物磷酸鹽的主要制備步驟是將氨取代芳酚或芳胺類化合物鹽酸鹽在10～80℃及無氧化氣氛條件下，溶解于磷酸中，氨取代芳酚或芳胺類化合物鹽酸鹽與磷酸的重量比為1∶15～40，待其完全溶解后加入沉淀劑，于0～20℃進(jìn)行沉淀，過濾、洗滌及干燥沉淀物后即得氨取代芳酚或芳胺類化合物的磷酸鹽，其中所說的沉淀劑為C2～C6的伯醇。
3.如權(quán)利要求2所說的合成方法，其特征在于，其中所說的沉淀劑為乙醇或正丙醇。
4.如權(quán)利要求2或3所說的合成方法，其特征在于，其中溶解溫度為50～60℃；沉淀溫度為0℃。
5.如權(quán)利要求4所說的合成方法，其特征在于，反應(yīng)體系中還可加入還原劑氯化亞錫，還原劑的加入量為氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽酸鹽重量的1％～3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備苯并唑類聚合物的改進(jìn)方法，其以含芳環(huán)的羧酸和氨取代芳酚或芳胺類化合物的磷酸鹽為原料，在非氧化脫水酸溶液中縮聚而成。本發(fā)明最大的特點(diǎn)在于，在縮聚過程中無須經(jīng)過脫氣過程，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中由于脫氣過程對(duì)縮聚反應(yīng)所造成諸多缺陷。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1563151SQ200410017348
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者韓哲文, 唐來安, 張敏, 莊啟昕, 吳平平 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)