專利名稱：一步合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一步合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的方法，確切說，涉及一種控制滴加一步合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1994年和1997年Richard Vicari等人相繼發(fā)表了兩篇專利(US5,362,843和US 5,591,809)，其中分別采用了在縮聚體系中加入核單體以及加入核單體和封端單體的兩種方法來一步合成聚酯型超支化聚合物。但是通過這兩種方法合成的超支化聚合物的分子量分布比較寬(6-12左右)，而且分子的末端帶有固定的基團。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種控制滴加一步合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的方法，該法的優(yōu)點是能合成窄分子量分布、分子量可控和分子的末端功能化選擇更多的含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。本發(fā)明的技術(shù)方案是將核單體加入催化劑和溶劑的混合體系中，將單體以控制滴加的方式滴入上述體系，核單體、催化劑、溶劑和單體分別為苯系衍生物、路易斯酸、能溶解含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的溶劑和芐基鹵化物，一步合成，反應(yīng)后經(jīng)分離、純化，得到含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種控制滴加一步合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的方法，其特征在于，操作步驟第一步 制備將核單體、催化劑和溶劑按核單體∶催化劑∶溶劑的摩爾比為1∶(0.0007～0.004)∶(1～2)，混合成混合體系，電磁攪拌下，將單體和溶劑的混合溶液以恒速滴加的方式滴入上述體系，單體∶溶劑的摩爾比為1∶1，單體∶核單體的摩爾比為(10～100)∶1，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液吸收，一步合成，待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物，在本步驟中，核單體為以下兩種苯系衍生物之一，(1)苯及苯的單取代或多取代物，單取代的基團應(yīng)為能活化苯環(huán)和與芐基不反應(yīng)的基團，如碳原子數(shù)介于1～12個的烷基，多取代的基團應(yīng)含兩個或兩個以上的-COONa或-ONa基團和(2)分子量介于128-250的稠環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴及其烷基單取代的衍生物，催化劑為路易斯酸，單體為芐基鹵化物，溶劑為能溶解含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的溶劑，吸收液為堿液；第二步 分離熱水浴中，揮發(fā)第一步的產(chǎn)物中的溶劑，然后加入甲醇，產(chǎn)物沉淀，干燥后用稀鹽酸浸泡，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后，得淡黃色的固體，即含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的粗產(chǎn)物；第三步 純化向第二步的粗產(chǎn)物加入溶劑四氫呋喃，溶解粗產(chǎn)物，濾去不溶解物質(zhì)，加入甲醇進行沉淀，粗產(chǎn)物∶四氫呋喃∶甲醇的重量比為1∶(15～20)∶(30～35)，然后過濾沉淀，得白色的固體，即含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的精產(chǎn)物，得率40～60％。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在于，上述合成方法的第一步中，單體和溶劑的混合溶液以變速滴加的方式滴入核單體、催化劑和溶劑混合成的混合體系。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比較具有以下有益的效果1.就超支化聚合物的分子量分布而言，采用加入核單體和單體控制滴加的新方法，能獲得分子量分布更窄的產(chǎn)物。而且根據(jù)加入原料配比的不同，可以得到不同分子量的聚合物，也就是說，產(chǎn)物的分子量可控。
2.本發(fā)明的反應(yīng)條件比較溫和，原料易得，操作簡單。
3.由于制得的產(chǎn)物的分子上含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，后續(xù)的功能化反應(yīng)容易實現(xiàn)，并且能合成出多種含不同端基取代的超支化聚合物，為今后能合成出新型的而又有實用價值的高分子材料打下了堅實的基礎(chǔ)。
具體實施例方式
在以下的實施例中，控制滴加指控制單體的滴加速度①變速開始時，滴加速度為16秒/滴，滴加4小時；然后滴加速度為4秒/滴，滴加2小時，最后滴加速度為2秒/滴，直滴完。
②恒速滴加速度一直保持為4秒/滴，直到滴完。
實施例一第一步 制備在三頸燒瓶中依次加入0.21g催化劑，路易斯酸無水三氯化鐵、0.62g核單體，苯和5.0g溶劑，二硫化碳。電磁攪拌下，通過一個滴加裝置(100滴/毫升)按恒速滴加入50.0g單體，芐氯和58.0g溶劑，二硫化碳的混合溶液。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，氯化氫，通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氫氧化鈉溶液吸收。待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物。
第二步 分離將第一步的產(chǎn)物倒入燒杯中，把燒杯放在熱水浴中，揮發(fā)一部分溶劑，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇使產(chǎn)物沉淀，得到淡黃色的固體。將所得的產(chǎn)物物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小時。取出后用0.1mol/l稀鹽酸250ml浸泡過夜，接著，用蒸餾水洗至中性，再進行真空干燥(60℃)4小時，得淡黃色的固體，粗產(chǎn)物40.13g。
第三步 純化取粗產(chǎn)物0.1g，加入1.78g四氫呋喃溶解，過濾去不溶解的物質(zhì)，溶液加入34.6g甲醇進行沉淀，然后過濾沉淀，得0.054g白色的固體，精產(chǎn)物，得率58.9％。
GPC測定溶液配制稱取0.0178g的精產(chǎn)物，加入8.89g的四氫呋喃(HPLC)，配成0.2％的精產(chǎn)物溶液。然后，用4#砂芯漏斗過濾，所得的溶液裝入樣品管，待測。
GPC測定結(jié)果平均分子量2904(以PS為標樣)分子量分布1.2726實施例二第一步 制備在三頸燒瓶中依次加入0.21g催化劑，路易斯酸無水三氯化鐵、2.86g核單體，苯和5.0g溶劑，二硫化碳。電磁攪拌下，通過一個滴加裝置(100滴/毫升)按恒速滴加入46.2g單體，芐氯和58.0g溶劑，二硫化碳的混合溶液。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，氯化氫，通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氫氧化鈉溶液吸收。待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物。
第二步 分離將第一步的產(chǎn)物倒入燒杯中，把燒杯放在熱水浴中，揮發(fā)一部分溶劑，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇，使產(chǎn)物沉淀。將所得的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小時。取出后用0.1mol/l稀鹽酸250ml浸泡過夜，接著，用蒸餾水洗至中性，再進行真空干燥(60℃)4小時，得淡黃色的固體，粗產(chǎn)物39.13g。
第三步 純化取粗產(chǎn)物0.1g，加入1.78g四氫呋喃溶解，過濾去不溶解的物質(zhì)，溶液加入31.6g甲醇進行沉淀，然后過濾沉淀，得0.055g白色的固體，精產(chǎn)物，得率58.5％。
GPC測定溶液配制稱取0.0178g的精產(chǎn)物，加入8.89g的四氫呋喃(HPLC)，配成0.2％的精產(chǎn)物溶液。然后，用4#砂芯漏斗過濾，所得的溶液裝入樣品管，待測。
GPC測定結(jié)果平均分子量1314分子量分布1.6035實施例三第一步 制備在三頸燒瓶中依次加入0.21g催化劑、路易斯酸無水三氯化鐵、1.47g核單體甲苯和5.0g溶劑二硫化碳，完成后在電磁攪拌的作用下，通過一個滴加裝置(100滴/毫升)按變速滴加入單體48.4g芐氯和溶劑58.0g二硫化碳的混合溶液。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，氯化氫，通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氫氧化鈉溶液吸收，待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物。
第二步 分離將第一步的產(chǎn)物倒入燒杯中，把燒杯放在熱水浴中，揮發(fā)一部分溶劑，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇使產(chǎn)物沉淀。將所得的固體聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小時。取出后用0.1mol/l稀鹽酸250ml左右浸泡過夜。接著，用蒸餾水洗至中性，再進行真空干燥(60℃)4小時，得淡黃色的固體，粗產(chǎn)物34.12g。
第三步 純化取粗產(chǎn)物0.1g，加入1.52g四氫呋喃溶解，過濾去不溶解的物質(zhì)，溶液加入31.6g甲醇進行沉淀，然后過濾沉淀，得0.045g白色的固體，精產(chǎn)物，得率41.7％。
GPC測定溶液配制稱取0.0178g的精產(chǎn)物，加入8.89g的四氫呋喃(HPLC)，配成0.2％的精產(chǎn)物溶液。然后，用4#砂芯漏斗過濾，所得的溶液裝入樣品管，待測。
GPC測定結(jié)果平均分子量887分子量分布1.5692實施例四第一步 制備在三頸燒瓶中加入0.21g催化劑，路易斯酸無水三氯化鐵和5.0g溶劑，二硫化碳。電磁攪拌下，加入51.0g單體，芐氯和58.0g溶劑，二硫化碳的混合溶液。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，氯化氫，通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氫氧化鈉溶液吸收，待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物。
第二步 分離將第一步的產(chǎn)物倒入燒杯中，把燒杯放在熱水浴中，揮發(fā)一部分溶劑，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇使產(chǎn)物沉淀，得到淡黃色的固體。將所得的固體聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小時。取出后用0.1mol/l稀鹽酸250ml浸泡過夜，接著，用蒸餾水洗至中性，再進行真空干燥(60℃)4小時，得淡黃色的固體，粗產(chǎn)物38.58g。
第三步 純化取粗產(chǎn)物0.1g，加入1.78g四氫呋喃溶解，過濾去不溶解的物質(zhì)，溶液加入31.6g甲醇進行沉淀，然后過濾沉淀，得0.057g白色的固體，精產(chǎn)物，得率59.8％。
GPC測定溶液配制稱取0.0178g的精產(chǎn)物，加入8.89g的四氫呋喃(HPLC)，配成0.2％的精產(chǎn)物溶液。然后，用4#砂芯漏斗過濾，所得的溶液裝入樣品管，待測。
GPC測定結(jié)果平均分子量4372分子量分布11.006實施例五第一步 制備在三頸燒瓶中依次加入0.12g催化劑，路易斯酸無水三氯化鐵、2.46g核單體，聯(lián)苯和5.0g溶劑，二硫化碳。電磁攪拌下，通過一個滴加裝置(100滴/毫升)按變速滴加入34.5g單體，芐溴和25.2g溶劑，二硫化碳的混合溶液。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，氯化氫，通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氫氧化鈉溶液吸收，待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物。
第二步 分離將第一步的產(chǎn)物倒入燒杯中，把燒杯放在熱水浴中，揮發(fā)一部分溶劑，二硫化碳，然后加入39.6g甲醇使產(chǎn)物沉淀。將所得的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小時。取出后用0.1mol/l稀鹽酸250ml浸泡過夜，接著，用蒸餾水洗至中性，再進行真空干燥(60℃)4小時，得淡黃色的固體，粗產(chǎn)物23.32g。
第三步 純化取粗產(chǎn)物約0.1g，加入1.78g四氫呋喃溶解，過濾去不溶解的物質(zhì)，溶液加入30.6g甲醇進行沉淀，然后過濾沉淀，得0.045g白色的固體，精產(chǎn)物，得率57.0％。
GPC測定溶液配制稱取0.0178g的精產(chǎn)物，加入8.89g的四氫呋喃(HPLC)，配成0.2％的精產(chǎn)物溶液。然后，用4#砂芯漏斗過濾，所得的溶液裝入樣品管，待測。
GPC測定結(jié)果平均分子量1105分子量分布1.3830實施例六第一步 制備在三頸燒瓶中依次加入0.12g催化劑，路易斯酸無水三氯化鐵、2.46g核單體，聯(lián)苯和5.0g溶劑，二硫化碳。電磁攪拌下，加入34.5g單體，芐溴和25.2g溶劑，二硫化碳的混合溶液。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，氯化氫通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氫氧化鈉溶液吸收，待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物。
第二步 分離將第一步的產(chǎn)物倒入燒杯中，把燒杯放在熱水浴中，揮發(fā)一部分溶劑，二硫化碳，然后加入39.6g甲醇使沉淀。將所得的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小時。取出后用0.1mol/l稀鹽酸250ml左右浸泡過夜，接著，用蒸餾水洗至中性，再進行真空干燥(60℃)4小時以出去水，得淡黃色的固體，粗產(chǎn)物24.58g。
第三步 純化取粗產(chǎn)物0.1g，加入1.78g四氫呋喃溶解，過濾去不溶解的物質(zhì)，溶液加入31.6g甲醇進行沉淀，然后過濾沉淀，得0.030g白色的固體，精產(chǎn)物，得率40.1％。
GPC測定溶液配制稱取0.0178g的聚合物，加入8.89g的四氫呋喃(HPLC)，配成0.2％的聚合物溶液。然后，用4#砂芯漏斗過濾，所得的溶液裝入樣品管，待測。
GPC測定結(jié)果數(shù)均分子量854分子量分布12.0257實施例七第一步 制備在三頸燒瓶中依次加入0.13g催化劑，路易斯酸無水三氯化鋁、0.1555g核單體，聯(lián)苯和5.0g溶劑，二硫化碳。電磁攪拌下，通過一個滴加裝置(100滴/毫升)按變速滴加入13.2g單體，芐氯和12.6g溶劑，二硫化碳的混合溶液。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，氯化氫，通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氫氧化鈉溶液吸收，待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物。
第二步 分離將第一步的產(chǎn)物倒入燒杯中，把燒杯放在熱水浴中，揮發(fā)一部分溶劑，二硫化碳，然后加入39.6g甲醇使產(chǎn)物沉淀，得淡黃色的固體。將所得的固體聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小時。取出后用0.1mol/l稀鹽酸250ml左右浸泡過夜.接著，用蒸餾水將聚合物洗至中性，再進行真空干燥(60℃)4小時，得淡黃色的固體，粗產(chǎn)物12.62g。
第三步 純化取粗產(chǎn)物約0.1g，加入1.78g四氫呋喃溶解，過濾去不溶解的物質(zhì)，溶液加入31.6g甲醇進行沉淀，然后過濾沉淀，得0.041g白色的固體，得率56.1％。
GPC測定溶液配制稱取0.0178g的精產(chǎn)物，加入8.89g的四氫呋喃(HPLC)，配成0.2％的精產(chǎn)物溶液。然后，用4#砂芯漏斗過濾，所得的溶液裝入樣品管，待測。
GPC測定結(jié)果平均分子量2400分子量分布3.9700實施例八第一步 制備在三頸燒瓶中依次加入0.21g催化劑，路易斯酸無水三氯化鐵、1.7g核單體，苯和5.0g溶劑，二硫化碳。電磁攪拌下，通過一個滴加裝置(100滴/毫升)按恒速滴加入48.4g單體，芐氯和58.0g溶劑，二硫化碳的混合溶液。反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，氯化氫通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氫氧化鈉溶液吸收，待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物。
第二步 分離將第一步的產(chǎn)物倒入燒杯中，把燒杯放在熱水浴中，揮發(fā)一部分揮發(fā)溶劑，二硫化碳，然后加入79.1g，甲醇，使產(chǎn)物沉淀，得淡黃色的固體。將所得的固體聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小時。取出后用0.1mol/l稀鹽酸250ml左右浸泡過夜.接著，用蒸餾水將聚合物洗至中性，再進行真空干燥(60℃)4小時，得淡黃色的固體，粗產(chǎn)物34.75g。
第三步 純化取粗產(chǎn)物0.1g，加入1.78g四氫呋喃溶解，過濾去不溶解的物質(zhì)，溶液加入31.6g甲醇進行沉淀，然后過濾沉淀，得0.061g白色的固體，精產(chǎn)物，得率57.6％。
GPC測定溶液配制稱取0.0178g的精產(chǎn)物，加入8.89g的四氫呋喃(HPLC)，配成0.2％的精產(chǎn)物溶液。然后，用4#砂芯漏斗過濾，所得的溶液裝入樣品管，待測。
GPC測定結(jié)果數(shù)均分子量2087分子量分布1.9726實施例四與實施例六為背景技術(shù)，分別用來與實施例二和實施例五做比較。
權(quán)利要求
1.一種控制滴加一步合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的分子量分布極窄的超支化聚合物的方法，其特征在于，將核單體加入催化劑和溶劑的混合體系中，將單體以控制滴加的方式滴入上述體系，核單體、催化劑、溶劑和單體分別為苯系衍生物、路易斯酸、能溶解含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的溶劑和芐基鹵化物，一步合成，反應(yīng)后經(jīng)分離、純化，得到含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的方法，其特征在于，操作步驟第一步 制備將核單體、催化劑和溶劑按核單體∶催化劑∶溶劑的摩爾比為1∶(0.0007～0.004)∶(1～2)，混合成混合體系，電磁攪拌下，將單體和溶劑的混合溶液以恒速滴加的方式滴入上述體系，單體∶溶劑的摩爾比為1∶1，單體∶核單體的摩爾比為(10～100)∶1，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過回流冷凝管和安全瓶，被吸收液吸收，一步合成，待混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，靜置，得產(chǎn)物，在本步驟中，核單體為以下兩種苯系衍生物之一，(1)苯及苯的單取代或多取代物，單取代的基團應(yīng)為能活化苯環(huán)和與芐基不反應(yīng)的基團，如碳原子數(shù)介于1～12個的烷基，多取代的基團應(yīng)含兩個或兩個以上的-COONa或-ONa基團和(2)分子量介于128-250的稠環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴及其烷基單取代的衍生物，催化劑為路易斯酸，單體為芐基鹵化物，溶劑為能溶解含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的溶劑，吸收液為堿液；第二步 分離熱水浴中，揮發(fā)第一步的產(chǎn)物中的溶劑，然后加入甲醇，產(chǎn)物沉淀，干燥后用稀鹽酸浸泡，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后，得淡黃色的固體，即含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的粗產(chǎn)物；第三步 純化向第二步的粗產(chǎn)物加入溶劑四氫呋喃，溶解粗產(chǎn)物，濾去不溶解物質(zhì)，加入甲醇進行沉淀，粗產(chǎn)物∶四氫呋喃∶甲醇的重量比為1∶(15～20)∶(30～35)，然后過濾沉淀，得白色的固體，即含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的精產(chǎn)物，得率40～60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的方法，其特征在于，第一步中，單體和溶劑的混合溶液以變速滴加的方式滴入核單體、催化劑和溶劑混合成的混合體系。
全文摘要
一種控制滴加一步合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。將核單體加入催化劑和溶劑的混合體系中，將單體以控制滴加的方式滴入上述體系，核單體、催化劑、溶劑和單體分別為苯系衍生物、路易斯酸、能溶解含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的溶劑和芐基鹵化物，一步合成，反應(yīng)后經(jīng)分離、純化，得到含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。該方法有反應(yīng)條件比較溫和、原料易得、操作簡單，能合成窄分子量分布、分子量可控和分子的末端功能化選擇更多的含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物等優(yōu)點。該方法適于用來合成含苯甲撐結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。
文檔編號C08F132/00GK1563118SQ20041001763
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月12日
發(fā)明者王霞, 張以群, 俞驥文, 陳諾, 劉鳳嬌 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 華東師范大學(xué)