專利名稱：一種高耐熱的有機－無機復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種高耐熱的有機-無機復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物材料在應用過程中面臨很大的一個挑戰(zhàn)就是材料在高溫條件下的分解。這大大制約了聚合物材料的應用。無機材料耐熱性能通常比聚合物材料好，但是把無機材料通過機械共混的方式加入到聚合物體系中，對聚合物材料的耐熱性能的提高極為有限。即使把有機-無機復合材料中聚合物和無機物的相分離控制在很低的水平上，復合材料相對聚合物本體而言，熱性能也幾乎沒有多大的提高。
為了使復合材料的性能進一步優(yōu)化，往往需要把有機-無機復合材料中無機相的尺度控制在納米量級，也就是要克服無機粒子的團聚傾向。由于有機-無機兩相間的差異，納米粒子具有很大的表面能而不穩(wěn)定，容易聚集成為較大的顆粒。為了克服無機粒子的團聚，在體系中需要加入大量的偶聯(lián)劑等，如硅烷偶聯(lián)劑或鈦烷偶聯(lián)劑，通過與無機物形成共價鍵或氫鍵來穩(wěn)定聚合物中的無機粒子。由于硅烷偶聯(lián)劑或鈦烷偶聯(lián)劑主要依靠其中的烷氧基水解與硅羥基或鈦羥基反應生成共價鍵作用，所以往往只對二氧化硅的分散較為有效，對其他無機物效果較差，而且無機物分布也不均勻。
各種無機材料具有各自不同的性能，聚合物-多元無機物復合材料目的就是為了綜合它們的優(yōu)點而克服其不足。無機材料之間的反應能力差別很大，往往一種無機物的前驅(qū)體已經(jīng)充分反應，而另一種無機物的前驅(qū)體才剛剛開始反應，這種差異導致納米復合材料制備非常困難。而當無機物種類更多時，它們反應能力的差異就會更大，制備納米復合材料也就更加困難，因此目前多元無機物的制備往往僅限于制備無機材料本身，很難把多元無機物和聚合物一起制備成有機-無機納米復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高耐熱、低成本、制備簡單的有機-無機復合材料的制備方法。
本發(fā)明提供的有機-無機復合材料的制備方法，具體步驟如下(1)把多元無機物在相應的溶劑中溶解，其中，多元無機物由二氧化硅和至少一種其它無機物組成，二氧化硅占無機物質(zhì)量總量的0.1-99.5％；
(2)在無機物的溶液中加入單體或預聚物進行聚合，或直接加入聚合物溶液，混合均勻；無機材料占有機-無機復合材料總質(zhì)量的0.1-80％；(3)將上述溶液在30-400℃進行熱處理，除去溶劑，最后生成高耐熱的有機-無機復合材料。
上述制備方法中，可以加入或不加入偶聯(lián)劑。
本發(fā)明適用于可在有機溶劑中溶解的單體、預聚物或聚合物，一般情況下聚合物的原料可以為聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等等，或其單體及單體的衍生物的均聚物，或它們與其他單體的共聚物。
本發(fā)明中，二氧化硅的原料為其自身或其前驅(qū)體，如水玻璃、硅酸鈉或硅酸酯等。所述其它無機材料是用于改性聚合物材料性能的無機材料，該無機材料均是納米級粒子，包括SiO2、TiO2、ZnO2、ZrO2、Al2O3、Eu2O3、AgaO、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、PbS等。其它無機物的原料來源于它們本身或其各自前驅(qū)體，如它們的鹽類。所述其它無機物的質(zhì)量占總的無機物的質(zhì)量0.5-99.9％，可以視復合材料中需要無機材料的量而決定。
本發(fā)明中，帶偶聯(lián)劑的聚合物材料的溶劑和無機物或其前驅(qū)體的溶劑可以互溶。
本發(fā)明的后處理過程主要是除去溶劑，可以采用加熱或抽真空方法以除去溶劑，制得有機-無機納米復合材料，或者是含無機粒子的涂料或薄膜。
本發(fā)明中，所用偶聯(lián)劑可以是硅烷偶聯(lián)劑或鈦烷偶聯(lián)劑，或兩者的混合。偶聯(lián)劑用量為聚合物材料的質(zhì)量的0.01-60％，較優(yōu)的為0.1-5％。
本發(fā)明中，無機物或其前驅(qū)體溶液和聚合物溶液混合時必須沒有沉淀生成。無機物占總的有機-無機復合材料的質(zhì)量百分含量范圍可以為0.1-80％，可視聚合物材料的用途而決定。
本發(fā)明中較好的溶劑是四氫呋喃，二氧六環(huán)，醇類，酮類，醚類，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，鹵代烷烴，苯，甲苯，二甲苯之一種或幾種的混合溶劑。
由本發(fā)明方法制得的有機-無機復合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，與聚合物本體相比，其熱分解溫度可以升高幾十甚至上百度。


圖1是實施例1獲得產(chǎn)物的熱分解曲線。
圖2是實施例2獲得產(chǎn)物的熱分解曲線。
可以看到，加入無機組分改性后，所得材料的熱分解溫度比改性前有了明顯的提高。
具體實施例方式
實施例1把30ml 3.2mol/l的水玻璃溶液滴加到30ml 1mol/l的H2SO4中，調(diào)節(jié)PH值至3左右，加入10g的NaCl和50ml四氫呋喃萃取水相中的活性硅酸，將四氫呋喃相分出得到活性硅酸的四氫呋喃溶液。通過熱失重法測得其固含量(以SiO2的總量濃度表示)約為10％。
取60g活性硅酸的四氫呋喃溶液加入到80g折合成TiO2后重量百分含量為10％的TiCl4的甲醇溶液，在50℃下攪拌反應3小時。得到TiO2-SiO2溶液，重量百分含量為10％。
取95g甲基丙烯酸甲酯，5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二異丁腈，200g四氫呋喃，70℃反應8小時，用甲醇沉淀，60℃真空干燥4小時，得到甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶聯(lián)劑的共聚物。
取8g共聚物溶于100g四氫呋喃中，加入2.5g10％的無機物溶液，在室溫下攪拌反應4小時，涂膜，在100℃干燥5小時，得到無機物含量為3％的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅-二氧化鈦納米復合材料。
實施例2稱取60g實施例1中的活性硅酸的四氫呋喃溶液加入到80g折合成ZrO2后重量百分含量為10％的ZrOCl2的甲醇溶液。在室溫下攪拌反應3小時。得到ZrO2-SiO2溶液，重量百分含量為10％。
稱取8g實施例1中的共聚物溶于100g四氫呋喃中，加入2.5gi0％的無機物溶液，在室溫下攪拌反應4小時，涂膜，在100℃干燥5小時，得到無機含量為3％的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅-二氧化鋯納米復合材料。
實施例3取98g甲基丙烯酸丁酯，2gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二異丁腈，200g四氫呋喃，70℃反應8小時，用甲醇沉淀，60℃真空干燥4小時，得到甲基丙烯酸丁酯和硅烷偶聯(lián)劑的共聚物。
取1g共聚物溶于50g四氫呋喃中，加入10g實施例1中的活性硅酸的四氫呋喃溶，在室溫下攪拌反應4小時，涂膜，在60℃真空干燥3小時，得到無機含量為50％的聚甲基丙烯酸丁酯-二氧化硅納米復合材料。
實施例4稱取20.8g四乙氧基硅烷溶于25.8g乙醇，然后加入7.4g3％鹽酸溶液，攪拌均勻，得到含二氧化硅10％的乙醇溶液。
稱取20g上述乙醇溶液加入到20g折合成TiO2后重量百分含量為10％的TiCl4的甲醇溶液和20g折合成ZrO2后重量百分含量為10％的ZrOCl2的甲醇溶液，在室溫下攪拌反應3小時。得到SiO2-TiO2-ZrOCl2溶液，重量百分含量為10％。
稱3g實施例3中的共聚物溶于30g四氫呋喃中，加入10g10％的無機物溶液，在室溫下攪拌反應4小時，涂膜，在60℃真空干燥3小時，得到無機含量為25％的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅-二氧化鋯納米復合材料。
實施例5稱取70g實施例4中的二氧化硅的乙醇溶液加入到30g折合成Al2O3后重量百分含量為10％的AlCl3的乙醇溶液中，在室溫下攪拌反應3小時。得到SiO2-Al2O3溶液，重量百分含量為10％。
稱取98g丙烯酸甲酯，2gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二異丁腈，200g四氫呋喃，70℃反應3小時，得到丙烯酸甲酯和硅烷偶聯(lián)劑的共聚物。
稱取2g共聚物溶于40g四氫呋喃中，加入10gSiO2-Al2O3溶液，在室溫下攪拌反應4小時，涂膜，在70℃干燥3小時，得到無機含量為33％的聚丙烯酸甲酯-二氧化硅-三氧化二鋁納米復合材料。
上述實施例所獲得有機-無機復合材料均具有良好的熱穩(wěn)定性。其中例1和例2產(chǎn)物的熱分解曲線見圖1和圖2所示。上述實施例僅僅是用于向本領(lǐng)域的技術(shù)人員演示本發(fā)明的最佳方式。其中的任何內(nèi)容均不能認為是對本發(fā)明范圍的限定。因此應當理解，在權(quán)利要求書及其等同物的范圍內(nèi)，可以與以上具體描述不同的方式實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種具有高耐熱的有機—無機復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)把多元無機物在相應的溶劑中溶解，其中，多元無機物由二氧化硅和至少一種其它無機物組成，二氧化硅占無機物質(zhì)量總量的0.1-99.5％；(2)在無機物的溶液中加入單體或預聚物進行聚合，或直接加入聚合物溶液，混合均勻；無機材料占有機—無機復合材料總質(zhì)量的0.1-80％；(3)將上述溶液在30-400℃進行熱處理，除去溶劑，最后生成高耐熱的有機—無機復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在制備過程中加入偶聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦烷偶聯(lián)劑或二者的混合，偶聯(lián)劑的用量為聚合物材料總質(zhì)量的0.01-60％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述二氧化硅的來源為其本身或其前驅(qū)體水玻璃、硅酸鈉和硅酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述其它無機物為SiO2、TiO2、ZnO2、ZrO2、Al2O3、Eu2O3、Ag2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、PbS。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述其它無機物的來源為其本身或其前驅(qū)體金屬鹽類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是溶解無機物的溶劑為多元無機物或其前驅(qū)體的共溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是所說溶劑為四氫呋喃，二氧六環(huán)，醇類，酮類，醚類，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，鹵代烷烴，苯，甲苯，二甲苯之一種或幾種的混合溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述聚合物原料為聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯，或其單體及單體的衍生物的均聚物，或它們與其他單體的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述去除溶劑采用加熱或抽真空的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高耐熱有機－無機復合材料的方法。具體是把多元無機物或者它們的前驅(qū)體加入到單體或預聚物，根據(jù)需要，還可以加入硅烷偶聯(lián)劑。單體或預聚物體系在一定條件下進行聚合，或者多元無機物直接與聚合物混合，最后制得聚合物－無機物復合材料。這種材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，通常與聚合物本體相比，其熱分解溫度可以升高幾十度甚至上百度。
文檔編號C08L31/00GK1563176SQ20041001765
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者王海濤, 鐘偉, 杜強國 申請人:復旦大學