專利名稱：一種聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，它屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)前聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物合成主要為界面縮聚和低溫溶液縮聚兩種工藝路線。
界面縮聚是將對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯分別溶解在互不相溶的兩種溶劑中配置成一定濃度的溶液，然后將兩種溶液在高速攪拌情況下定量的進(jìn)行混合，在接觸界面進(jìn)行聚合，然后用堿性物質(zhì)中和副產(chǎn)物氯化氫，然后分離得到的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物。這種方法生產(chǎn)設(shè)備的投資成本大，溶劑回收量大，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的控制精度要求也很高，反應(yīng)條件難以實(shí)現(xiàn)精確控制，導(dǎo)致生產(chǎn)運(yùn)行成本、生產(chǎn)設(shè)備以及控制系統(tǒng)的投資很高。
低溫溶液縮聚是將對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯在二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等強(qiáng)極性溶劑中在低溫條件下進(jìn)行聚合，USP3,884,881中，利用六甲基磷酰胺作為溶劑，采用噴射混合器混料、雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行低溫溶液連續(xù)縮聚，此方法中的溶劑六甲基磷酰胺有致癌作用，而且噴射混合器容易堵塞，影響生產(chǎn)的連續(xù)性；特開昭53-133,296采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，氯化鈣為助溶劑，將對(duì)苯二胺、氯化鈣與N-甲基吡咯烷酮分別配制成溶液和漿液，在與熔融的對(duì)苯二甲酰氯在S-1混合器內(nèi)部混合后，進(jìn)入雙螺桿捏合機(jī)中縮聚，本法氯化鈣用量高達(dá)40％，所得樹脂灰分大，S-1混合器易堵塞；國(guó)內(nèi)公開專利90105870.x中，采用自清式雙軸混合器和雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行低溫溶液縮聚，生產(chǎn)設(shè)備比較復(fù)雜，螺桿式反應(yīng)器換熱面積小，反應(yīng)過(guò)程中大量的反應(yīng)熱很難及時(shí)散出去，容易引起局部溫度過(guò)高而導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生，而且對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中物料添加、反應(yīng)條件控制精度要求也很高，反應(yīng)過(guò)程的精確控制難以實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備和控制系統(tǒng)的投資較高。
在低溫溶液縮聚過(guò)程中，隨著體系內(nèi)副產(chǎn)物氯化氫含量的增加，反應(yīng)體系的表觀粘度會(huì)異常增長(zhǎng)，使得聚合反應(yīng)體系的傳質(zhì)，傳熱速度減慢，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，很難得到高分子量的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物，而以上現(xiàn)有技術(shù)中只是通過(guò)采用特殊溶劑增加聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的濃度，或選用特殊設(shè)備加強(qiáng)反應(yīng)體系的混合效果的手段使反應(yīng)進(jìn)行，但這樣會(huì)使反應(yīng)過(guò)于劇烈，難于控制，并沒(méi)有考慮到除去不利于反應(yīng)正常進(jìn)行的副產(chǎn)物氯化氫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚合反應(yīng)平和，可控性好，生產(chǎn)成本和投資成本低，工業(yè)化生產(chǎn)可行的間歇低溫溶液縮聚法來(lái)合成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物。
本發(fā)明解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法a、將對(duì)苯二胺及添加劑溶于溶劑中配制成一定濃度的含有對(duì)苯二胺和添加劑的溶液，將溶液降溫至-10℃-15℃的溫度范圍內(nèi)，將與對(duì)苯二胺等摩爾量的對(duì)苯二甲酰氯分批；b、向前述溶液中分批添加前述對(duì)苯二甲酰氯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的溫度在-10℃-60℃范圍內(nèi)，每批對(duì)苯二甲酰氯添加完，充分反應(yīng)生成氨基封端的縮聚中間產(chǎn)物溶液后，再向縮聚中間產(chǎn)物溶液中添加堿性物質(zhì)將縮聚中間產(chǎn)物溶液中和至PH為5-7，直至縮聚中間產(chǎn)物溶液的表觀粘度達(dá)到或超過(guò)目標(biāo)表觀粘度時(shí)，合成反應(yīng)結(jié)束，得到聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液。
本發(fā)明所述的一定濃度的含有對(duì)苯二胺和添加劑的溶液是指含對(duì)苯二胺重量百分比濃度為3.5-6％，氯化鈣或氯化鋰重量百分比濃度為4％-7％的溶液。
本發(fā)明所述的合成方法，可以根據(jù)需要將中和得到的產(chǎn)物與縮聚中間產(chǎn)物溶液或聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液進(jìn)行分離。
本發(fā)明所述的堿性物質(zhì)為純氨和/或二正丁胺。
本發(fā)明所述的溶劑為二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮和/或二乙基乙酰胺和/或N-乙基吡咯烷酮。
本發(fā)明所述的添加劑為氯化鈣或氯化鋰。
本發(fā)明所述的目標(biāo)表觀粘度指25℃時(shí)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液的表觀粘度為200Pa·S。
本發(fā)明所述的合成方法，最好在具有刮壁攪拌裝置的反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺可以是熔體也可以是固體。
本發(fā)明所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液可以根據(jù)需要，用不同的方法從中分離出聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)對(duì)聚合反應(yīng)設(shè)備和控制系統(tǒng)的要求相對(duì)比較低，大大降低了投資成本和生產(chǎn)成本，工業(yè)化生產(chǎn)的可行性好聚合反應(yīng)平和，可控性好，能得到較高分子量的聚合物，同時(shí)聚合物大分子鏈的分子量分布比較窄，產(chǎn)品的均一性好；中和氯化氫使用的堿性物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中不生成水，不影響聚合物的后續(xù)加工，得到的聚合物可以符合大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的要求。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明作的詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1將0.20公斤對(duì)苯二胺和0.23公斤氯化鋰溶解于5.30公斤含水量在100ppm以下的二甲基乙酰胺中，在帶有雙螺旋帶攪拌器的反應(yīng)器中配制成含對(duì)苯二胺重量百分比濃度為3.5％，氯化鋰重量百分比濃度為4％的溶液。將該溶液降溫至-10℃，第一次將對(duì)苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)15分鐘后將0.016公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為6，第二次將對(duì)苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)20分鐘后將0.016公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為6.5，第三次將對(duì)苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)20分鐘后將0.018公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為6.5，三次添加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度在-10-20℃的范圍內(nèi)。然后將對(duì)苯二甲酰氯緩慢連續(xù)的添加到縮聚中間產(chǎn)物溶液中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在30-60℃的范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)器中溶液的表觀粘度達(dá)到322Pa·S時(shí)合成反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)添加0.058公斤的對(duì)苯二甲酰氯，得到6.14公斤的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液。可以向聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物溶液中慢慢通入純氨，當(dāng)聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物溶液PH在7時(shí)結(jié)束添加，然后經(jīng)水洗、烘干得到特性粘度為3.0的聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物。
上述過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式為

實(shí)施例2將0.30公斤對(duì)苯二胺和0.30公斤氯化鋰溶解于5.00公斤含水量在100ppm以下的N-甲基吡咯烷酮中，在帶有雙螺旋帶攪拌器的反應(yīng)器中配制成含對(duì)苯二胺重量百分比濃度為6％，氯化鋰重量百分比濃度為6％的溶液。將該溶液降溫至-10℃，第一次將對(duì)苯二甲酰氯0.2公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)15分鐘后將0.031公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為5，第二次將對(duì)苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)20分鐘后將0.017公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為6，第三次將對(duì)苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)20分鐘后將0.017公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為6，第四次將對(duì)苯二甲酰氯0.11公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)20分鐘后將0.019公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為6.5，四次添加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度在-10-30℃的范圍內(nèi)。然后將對(duì)苯二甲酰氯緩慢的添加到縮聚中間產(chǎn)物溶液中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在30-60℃的范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)器中溶液的表觀粘度達(dá)到571Pa·S時(shí)合成反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)添加0.054公斤的對(duì)苯二甲酰氯，得到6.24公斤的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液。生成的聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物溶液，可以經(jīng)過(guò)下面的處理得到聚合物添加純氨到聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物溶液中，當(dāng)聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物溶液PH在7時(shí)結(jié)束添加，然后經(jīng)水洗、烘干得到特性粘度為4.1的聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物。
實(shí)施例3將0.25公斤純度在99.9％以上的對(duì)苯二胺和0.35公斤純度在99.9％以上的氯化鈣溶解于5.00公斤含水量在100ppm以下的二甲基乙酰胺中，在帶有雙螺旋帶攪拌器的反應(yīng)器中配制成含對(duì)苯二胺重量百分比濃度為5％，氯化鈣重量百分比濃度為7％的溶液。將該溶液降溫至-10℃，第一次將對(duì)苯二甲酰氯0.18公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)20分鐘后將0.029公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為6，第二次將對(duì)苯二甲酰氯0.15公斤分添加至反應(yīng)器中，反應(yīng)25分鐘后將0.025公斤純氨通入反應(yīng)器中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，得到縮聚中間產(chǎn)物溶液PH為6.5，此過(guò)程控制反應(yīng)溫度在-10-40℃的范圍內(nèi)。將得到的縮聚中間產(chǎn)物溶液中的鹽過(guò)濾后，將剩余的對(duì)苯二甲酰氯慢慢的添加到縮聚中間產(chǎn)物溶液中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在40-60℃的范圍內(nèi)，當(dāng)縮聚中間產(chǎn)物溶液表觀粘度達(dá)到437Pa·S時(shí)合成反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)添加0.13公斤的對(duì)苯二甲酰氯，得到透明的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液。生成的聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物溶液，可以經(jīng)過(guò)下面的處理得到聚合物慢慢的勻速添加含水量在100ppm以下的二正丁胺的二甲基乙酰胺溶液到聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物溶液中，當(dāng)聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物溶液PH在7時(shí)結(jié)束添加，然后經(jīng)水洗、烘干得到的聚對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物的特性粘度為3.4。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的特點(diǎn)是在高溫下的耐老化性能好，高溫燃燒表面炭化，具有自熄性，炭化時(shí)只放出少量有害氣體，不產(chǎn)生熔滴，還具有良好的抗酸、堿腐蝕性，良好的防輻射性、絕熱性與電絕緣性能等，是當(dāng)今世界上性能最佳的高科技新材料之一，由于其出色的物理機(jī)械性能，在電絕緣材料、高溫過(guò)濾材料、防護(hù)服裝、蜂窩結(jié)構(gòu)材料等方面有著廣泛用途，是航空航天、國(guó)防、電子通訊、環(huán)保、石油、海洋等高科技領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料。
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法a、將對(duì)苯二胺及添加劑溶于溶劑中配制成一定濃度的含有對(duì)苯二胺和添加劑的溶液，將溶液降溫至-10℃-15℃的溫度范圍內(nèi)，將與對(duì)苯二胺等摩爾量的對(duì)苯二甲酰氯分批；b、向前述溶液中分批添加前述對(duì)苯二甲酰氯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的溫度在-10℃-60℃范圍內(nèi)，每批對(duì)苯二甲酰氯添加完，充分反應(yīng)生成氨基封端的縮聚中間產(chǎn)物溶液后，再向縮聚中間產(chǎn)物溶液中添加堿性物質(zhì)將縮聚中間產(chǎn)物溶液中和至PH為5-7，直至縮聚中間產(chǎn)物溶液的表觀粘度達(dá)到或超過(guò)目標(biāo)表觀粘度時(shí)，合成反應(yīng)結(jié)束，得到聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的一定濃度的含有對(duì)苯二胺和添加劑的溶液是指含對(duì)苯二胺重量百分比濃度為3.5-6％，氯化鈣或氯化鋰重量百分比濃度為4％-7％的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法，可以根據(jù)需要將中和得到的產(chǎn)物與縮聚中間產(chǎn)物溶液或聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液進(jìn)行分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為純氨和/或二正丁胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的溶劑為二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮和/或二乙基乙酰胺和/或N-乙基吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的添加劑為氯化鈣或氯化鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的目標(biāo)表觀粘度指25℃時(shí)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液的表觀粘度為200Pa·S。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法，最好在具有刮壁攪拌裝置的反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺可以是熔體也可以是固體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物溶液可以根據(jù)需要，用不同的方法從中分離出聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的合成方法，它屬于高分子材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯分多步進(jìn)行反應(yīng)來(lái)合成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物，反應(yīng)過(guò)程中不斷加入堿性物質(zhì)中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，從而使得反應(yīng)平和，可控性好，能得到較高分子量的聚合物，同時(shí)聚合物大分子鏈的分子量分布比較窄，產(chǎn)品的均一性好；得到的聚合物可以符合大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的要求。
文檔編號(hào)C08G69/00GK1683430SQ200410017670
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者邢哲, 李吉東, 郭潤(rùn)棟 申請(qǐng)人:邢哲