專利名稱：一種纖維素用阻燃劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制造方法技術(shù)，具體為一種含有高效阻燃性的元素磷、硫和氮且專用于纖維素及其衍生產(chǎn)品的阻燃劑及其制造方法技術(shù)，國際專利分類號(hào)擬為Int.Cl7C09D 7/12。
背景技術(shù)：
天然纖維素纖維是人類應(yīng)用最早的纖維，粘膠纖維也是較早應(yīng)用的化學(xué)纖維素纖維，它們所具有的舒適優(yōu)異性能是其他纖維所不可比的，廣為消費(fèi)者所青睞。但是不論是棉、麻等天然纖維素纖維，還是粘膠等化學(xué)纖維素纖維，所有纖維素纖維的都有一個(gè)最大弱點(diǎn)，那就是易燃！易燃性限制了纖維素纖維產(chǎn)品的進(jìn)一步發(fā)展和更廣泛應(yīng)用，因此開發(fā)具有良好阻燃性能的纖維素纖維及其衍生產(chǎn)品是一項(xiàng)重要的研究任務(wù)。事實(shí)上，早在上世紀(jì)的30年代，包含銻、鈦的無機(jī)化合物的耐久性防火劑已開始被應(yīng)用到纖維素纖維的阻燃處理上。隨后，泰坦皮格(Titanium Pigment)公司又成功的提出了杜邦的(DuPont’s)埃瑞豐(Erifon)以及泰坦撓克斯FR(Titanox FR)等阻燃整理工藝。上世紀(jì)60年代，歐美各國竟相研究開發(fā)阻燃粘膠纖維。70年代后，蘭精(Lenzing)公司開發(fā)出一種用莫代爾高強(qiáng)高濕模量纖維紡制而成的阻燃粘膠纖維，使用的阻燃劑為桑德佛蘭母(Sandoflam)5060，用該纖維與耐高溫的芳香族聚酰胺纖維或羊毛混紡，織物可獲得較好的阻燃效果；美國艾泰克斯(Avtex)公司用正氧基磷晴阻燃劑開發(fā)出阻燃粘膠短纖維多維爾(Durvil)，Durvil與適量的諾麥克斯(Nomex)纖維混紡制成的睡衣、浴衣、毯子的阻燃性能良好；日本東洋紡公司成功研制的無公害阻燃波里諾西克纖維，是在紡絲原液中加入了一種特殊的以磷為主的阻燃劑，氧指數(shù)可達(dá)28-32，該纖維具有濕強(qiáng)力高，尺寸穩(wěn)定性好，耐堿性強(qiáng)等特點(diǎn)；前蘇聯(lián)莫斯科紡織學(xué)院用甲基磷酸二酰胺阻燃的普通粘膠纖維，當(dāng)磷含量達(dá)2.1％時(shí)，其氧指數(shù)也可達(dá)28-33；英國考陶爾斯(Courtaulds)公司開發(fā)的阻燃粘膠纖維阿斯咖德(Asgard)，是由粘膠織物浸漬化學(xué)溶劑后進(jìn)行熱處理發(fā)生部分炭化而制成的阻燃纖維。Asgard纖維含碳5％，氧指數(shù)高達(dá)50，在火焰下不燃燒、不熔融、不收縮，還有一定的吸附性能，但撕裂強(qiáng)度差；日本大和紡(Diwabo)公司的HFG纖維，是用聚氯化膦酸酯類阻燃劑；聯(lián)邦德國豪斯特(Hoechst AG)公司的丹伏爾(Danufil)CS阻燃粘膠纖維，阻燃劑以精細(xì)分散的微粒直接加到紡絲原液中，纖維的氧指數(shù)為27；另外，國外市場上阻燃粘膠纖維還有美國的永久性阻燃粘膠纖維PER人造絲(PER Rayon)；阿維斯科(Avisco)公司的永久性阻燃粘膠纖維；法國羅納·普朗克公司的阻燃粘膠纖維TF80；90年代，芬蘭技術(shù)研究中心阿波·阿卡德米(Abo Akadami)和紡織品制造公司開米熱·費(fèi)伯斯(Kemira Fibres)合作，開發(fā)了一種高含硅量的阻燃粘膠纖維，稱為維斯?fàn)?Visil)。它是含有多硅酸的有機(jī)/無機(jī)的雜合粘膠纖維，其氧指數(shù)能達(dá)到25以上，性能優(yōu)異，是一種很好的阻燃粘膠纖維。英國Courtaulds用四價(jià)的磷化物四羥甲基磷-脲預(yù)濃縮物處理干燥的Lyocell纖維，制成阻燃的Lyocell纖維。
與國外相比，我國的阻燃粘膠纖維發(fā)展較晚，尚未形成生產(chǎn)能力，在開發(fā)應(yīng)用的廣度和深度上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。國內(nèi)阻燃粘膠纖維工業(yè)化規(guī)模已探索了共混法、浸涂法等。所用阻燃劑多為含磷或含鹵的有機(jī)化合物。南京化纖公司、丹東化纖公司、上?；w三廠相繼試驗(yàn)并生產(chǎn)了阻燃粘膠纖維產(chǎn)品；上海紡織研究院采用國產(chǎn)原料合成STR-27阻燃劑(與前述的Sandoflam 5060結(jié)構(gòu)相同)取得成功，并完成了阻燃粘膠纖維的研制工作，通過了上海市紡織局的小試鑒定；并開始實(shí)施。2000年，總后軍需裝備研究所和北京理工大學(xué)合作對Lyocell纖維進(jìn)行了阻燃整理研究，所用阻燃劑為英國普魯班(Proban)公司的THPC/尿素初縮體。
如上所述，目前國內(nèi)外生產(chǎn)或研究的纖維素用阻燃劑不少，但所存在的纖維素用阻燃劑，大都為含鹵阻燃劑，這是因?yàn)楹u阻燃劑對于纖維素具有良好的阻燃效果。不過，實(shí)踐已經(jīng)證明，含鹵阻燃劑在受熱分解的過程中，會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，從而帶來了很嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，開發(fā)低毒、無鹵、符合環(huán)保要求且高效的纖維素用阻燃劑成為世界各國研究的一大方向。目前也存在少數(shù)的非鹵纖維素用阻燃劑，比如上海紡織研究院成功合成的STR-27阻燃劑以及國外同類產(chǎn)品Sandoflam 5060。這兩種阻燃劑的結(jié)構(gòu)相同，為非鹵阻燃劑，含有磷、硫元素，為磷-硫復(fù)合型纖維素用阻燃劑，是目前現(xiàn)存的纖維素用阻燃劑中較好的。但是，在阻燃纖維素產(chǎn)品的制造過程中，現(xiàn)有技術(shù)阻燃劑需要的添加量比較大(一般為纖維素重量的20％以上，或者更高，才能達(dá)到阻燃要求)，才能獲得比較理想的阻燃效果，阻燃效率不高，而產(chǎn)品成本增加，同時(shí)，大比例的阻燃劑添加量也會(huì)使產(chǎn)品原有的性能下降，因而限制了該阻燃劑的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供一種阻燃劑添加量少，阻燃效果好的高效環(huán)保型纖維素用阻燃劑；同時(shí)提供一種該阻燃劑的制造方法，該方法具有工藝簡單，成本低廉，易于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)。
本發(fā)明解決所述阻燃劑產(chǎn)品技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種纖維素用阻燃劑，其分子式為C12H26O4P2S2N2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 命名為1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
本發(fā)明解決所述阻燃劑制造方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是先用摩爾比為1∶1的三氯硫磷(PSCl3)與新戊二醇在溫度45～75℃與摩爾數(shù)為新戊二醇摩爾數(shù)的0.19-0.25倍的苯或吡啶溶解的條件下，反應(yīng)1.5～3h，之后用水洗滌所得產(chǎn)物，并蒸餾除苯，再用0.2倍苯摩爾數(shù)的石油醚重結(jié)晶，生成2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷(DDSP)，然后氣流干燥24h；再用摩爾比為2∶1干燥的DDSP與乙二胺在溫度10-30℃和DDSP摩爾數(shù)的0.1-0.15摩爾的氯仿或四氯化碳溶解的條件下，反應(yīng)3-5h，所得產(chǎn)物水洗，再用0.2倍氯仿或四氯化碳摩爾數(shù)的乙醚重結(jié)晶，爾后氣流干燥24h，即可生成所述的阻燃劑1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
本發(fā)明的纖維素用阻燃劑的熔點(diǎn)為291～292℃，高于一般的纖維素用阻燃劑的熔點(diǎn)(如所述的Sandoflam 5060的熔點(diǎn)為228～229℃)，在受熱分解過程中，能耐300℃以上溫度，具有耐高溫的特點(diǎn)，由于其同時(shí)含有三種具有高效阻燃性的元素磷、硫和氮，且均能與纖維素的羥基發(fā)生化學(xué)作用，結(jié)合牢固，會(huì)使阻燃效果更強(qiáng)、更持久，并且由于磷-氮和磷-硫的具有協(xié)同效應(yīng)，可大大增強(qiáng)阻燃劑對于纖維素的阻燃性能，為高效耐久型阻燃劑。燃燒試驗(yàn)表明，當(dāng)本發(fā)明阻燃劑在纖維素中的含量為20％時(shí)，其極限氧指數(shù)可高達(dá)32，具有良好的阻燃效果。本發(fā)明阻燃劑由于其不會(huì)被水所溶解，因此可耐水洗。這表明即使在用水施救時(shí)，本發(fā)明阻燃劑仍可保持其阻燃功能，從而強(qiáng)化了其阻燃效果和延長了其阻燃時(shí)間。同時(shí)，本發(fā)明阻燃劑也微溶于一般的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和乙睛等，同樣可以使其阻燃效果得到增強(qiáng)，其阻燃時(shí)間得以延長。


圖1為本發(fā)明阻燃劑DDPSN的合成路線示意圖；圖2為本發(fā)明阻燃劑DDPSN的熱重-差熱(TG-DTA)分析圖；圖3為本發(fā)明阻燃劑DDPSN的差示掃描量熱(DSC)分析曲線；圖4為本發(fā)明阻燃劑DDPSN的紅外光譜(IR)分析譜圖；圖5為本發(fā)明阻燃劑DDPSN的核磁共振(1HNMR)分析譜圖；圖6為本發(fā)明阻燃劑DDPSN的質(zhì)譜(MS)分析譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明的纖維素用阻燃劑，分子式為C12H26O4P2S2N2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 可命名為1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。在阻燃劑的結(jié)構(gòu)式中，可以清楚地看到，高效阻燃元素磷、硫和氮三種物質(zhì)，并且磷與硫、磷與氮是以穩(wěn)定化學(xué)鍵的形式存在于阻燃劑中。它們的同時(shí)存在和相互之間的協(xié)同作用，可以大大提高阻燃劑的阻燃效果，并且具有耐高溫的特點(diǎn)。
本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了阻燃劑DDPSN的制造方法。該方法包括如下兩個(gè)合成步驟(參見圖1)首先用摩爾比為1∶1的三氯硫磷(PSCl3)與新戊二醇在溫度45～75℃與摩爾數(shù)為新戊二醇摩爾數(shù)的0.19-0.25倍的苯或吡啶溶解的條件下，反應(yīng)1.5～3h，之后用水洗滌所得產(chǎn)物，并蒸餾除苯，再用0.2倍苯摩爾數(shù)的石油醚重結(jié)晶，生成2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷(DDSP)，然后氣流干燥24h；再用摩爾比為2∶1干燥的DDSP與乙二胺在溫度10-30℃和DDSP摩爾數(shù)的0.1-0.15摩爾的氯仿或四氯化碳溶解的條件下，反應(yīng)3-5h，所得產(chǎn)物水洗，再用0.2倍氯仿或四氯化碳摩爾數(shù)的乙醚重結(jié)晶，爾后氣流干燥24h，即可生成所述的阻燃劑1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
本發(fā)明方法的具體工藝過程如下(1)合成PSCl3。向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里加入1摩爾硫磺和0.015摩爾三氯化鋁，升溫至115℃，使硫磺熔融；然后升溫至145℃時(shí)，用滴液漏斗向四頸瓶中快速加入1摩爾PCl3，溫度控制在145℃，反應(yīng)1小時(shí)。最后蒸餾反應(yīng)液，取120℃之間的餾分，得到無色透明的液體，即為PSCl3。PSCl3是一種除草農(nóng)藥的中間體，是一種已知技術(shù)，并非本發(fā)明的本質(zhì)內(nèi)容。當(dāng)可以獲得市售產(chǎn)品時(shí)，這一合成過程是非必需的。
(2)合成DDSP。向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾三氯硫磷PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.05～0.06摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四頸瓶中慢慢滴加0.05～0.06摩爾吡啶，溫度控制在45～75℃之間，恒溫反應(yīng)1.5～3h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.1～0.12摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷(DDSP)；(3)合成DDPSN。將所得的DDSP干燥后，取0.2摩爾加入同樣的反應(yīng)裝置中，加入0.02～0.03摩爾氯仿或CCl4，控制反應(yīng)溫度在10～30℃，緩慢加入0.1摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.04～0.06摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
在本發(fā)明方法所述的第一步PSCl3的合成過程中，由于PSCl3的合成是在高溫條件下進(jìn)行的，硫磺在高溫下易受熱氧化生成二氧化硫(SO2)，使實(shí)際參加反應(yīng)硫的量減少，且難于定量計(jì)量；另外，在加入PCl3時(shí)，由于是很劇烈的放熱反應(yīng)，使得反應(yīng)瓶中的溫度急劇上升，反應(yīng)溫度不易控制，并且使得大量的沒來得及反應(yīng)的PCl3逸入到空氣中，也造成反應(yīng)物之間量的比例變化，且也難于計(jì)量，這些因素不僅影響產(chǎn)品得率，而且對產(chǎn)物PSCl3的性能也會(huì)產(chǎn)生影響?？紤]到這些因素對所述合成反應(yīng)的不利影響，本發(fā)明方法的進(jìn)一步特征是在所述阻燃劑的全部合成過程中選用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體，并排除反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化氫氣體(HCl)。在第一步合成過程中，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體的同時(shí)，還要控制PCl3的加入速度，要求緩慢加入PCl3，并攪拌均勻，使得反應(yīng)能夠完全進(jìn)行，放熱情況溫和，反應(yīng)較易控制，反應(yīng)產(chǎn)物PSCl3得率高，純結(jié)晶時(shí)容易。同理，在第二步DDSP以及第三步DDPSN的合成中也采取了通氮?dú)獾姆椒?，因?yàn)樵谶@兩步反應(yīng)中，也會(huì)產(chǎn)生氯化氫(HCl)氣體，氮?dú)獾耐ㄈ胗欣贖Cl氣體的排出，使得反應(yīng)朝正向發(fā)展，有利于產(chǎn)物的生成。另外，考慮到在DDSP的合成中，需要大量排出氯化氫氣體，工藝中可采用加入傅酸劑吡啶的方法，以捕捉副產(chǎn)物HCl氣體，利于HCl氣體的消除。同樣道理，吡啶的加入也要求緩慢均勻滴加。吡啶加入過快，會(huì)使吡啶與HCl氣體反應(yīng)過快，生成的吡啶鹽附著在反應(yīng)瓶壁上，不利反應(yīng)的正常進(jìn)行。
對本發(fā)明制造方法所合成的本發(fā)明阻燃劑DDPSN，做了以下進(jìn)一步的分析研究對本發(fā)明阻燃劑的分析表明(參見圖3)，阻燃劑DDPSN的熔點(diǎn)為292～293℃，說明該阻燃劑在受熱分解過程中，可耐較高的溫度，能在較高的溫度下發(fā)揮阻燃作用。
分析圖2可知，本發(fā)明阻燃劑在110℃時(shí)即開始分解；在120～220℃期間，失重最快，失重可達(dá)60％；到800℃時(shí)，失重高達(dá)98％，幾乎完全分解。失重生成了大量氣體及揮發(fā)性物質(zhì)，說明該阻燃劑主要為氣相阻燃。從DTA曲線還可以看出，本發(fā)明阻燃劑在120℃處有一小的熔融吸熱峰，158℃處有一分解放熱峰，處于失重較快區(qū)，為分解生成揮發(fā)性物質(zhì)所致；210℃處又有一大的吸熱分解峰，說明該阻燃劑能很快分解，并釋放出大量氣體。210℃處的吸熱峰正好落在阻燃劑的失重速率最快區(qū)，其因?yàn)樯傻拇罅繗怏w揮發(fā)時(shí)帶走大量熱所致。說明該阻燃劑在受熱過程中能先于纖維素達(dá)到熱分解，釋放出難燃性氣體，從而阻斷纖維素與氧氣及火源的接觸，而起到良好的阻燃作用。
進(jìn)一步分析可知(參見圖4)，2972.52cm-1為-CH3基團(tuán)的C-H伸縮振動(dòng)，3200～3500cm-1為N-H的伸縮振動(dòng)，1473.91cm-1為-CH2基團(tuán)的彎曲振動(dòng)，1372.44cm-1為C-H的彎曲振動(dòng)。
由1HNMR圖(參見圖5)可知，-CH3基團(tuán)的化學(xué)位移為0.89547～0.92098ppm；-CH2基團(tuán)的化學(xué)位移在1.31216ppm附近；-NH基團(tuán)的化學(xué)位移大約在2.9～3.5之間；化學(xué)位移在3.84295～4.03894ppm之間的可能為-CH2O基團(tuán)中的一個(gè)，另一個(gè)-CH2O基團(tuán)的化學(xué)位移可能落在4.23261～4.30474ppm之間。在該化合物中，由于-CH2O基團(tuán)存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象，故兩個(gè)-CH2O基團(tuán)的化學(xué)位移很難區(qū)分。
從質(zhì)譜圖MS(參見圖6)分析可知，該化合物的相對分子質(zhì)量為388.3，與所預(yù)期的分子量相符。在m/z為388.3附近有小的峰，為同位素所產(chǎn)生的碎片峰所致；m/z＝30為CH2O峰，m/z＝41.1為C2H2O基團(tuán)所對應(yīng)的碎片峰；m/z＝69.1為C5H10基團(tuán)的碎片峰；m/z＝133.1為C5H10O2P基團(tuán)的碎片峰，m/z＝167.5為C5H10O2PS基團(tuán)的碎片峰，m/z＝182.2為C5H11O2PSN基團(tuán)的碎片峰。從MS圖中還可看到其他許多碎片峰，它們表明了該化合物中所含有P、S等含有同位素元素的存在。
通過上述研究分析可知，所合成的阻燃劑與本發(fā)明設(shè)計(jì)的纖維素用阻燃劑DDPSN結(jié)構(gòu)相同。當(dāng)本發(fā)明阻燃劑在纖維素中的含量為20％時(shí)，其極限氧指數(shù)可高達(dá)29，完全符合阻燃標(biāo)準(zhǔn)。
試驗(yàn)表明，本發(fā)明纖維素用阻燃劑不溶于水，因此可耐水洗，也不溶于乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、乙晴等有機(jī)溶劑。這表明即使在用水或所述的有機(jī)溶劑施救時(shí)，本發(fā)明阻燃劑仍可保持其阻燃功能，從而強(qiáng)化了其阻燃效果和延長了其阻燃時(shí)間，具有良好的阻燃功能或效果。
本發(fā)明纖維素用阻燃劑可適合于各類纖維素及其衍生物產(chǎn)品(如纖維、塑料、織物、無紡布等)的阻燃需要。
本發(fā)明阻燃劑可作為阻燃添加組分專用于各類纖維素及其衍生物產(chǎn)品的制造工藝中，阻燃劑的添加量為纖維素或其衍生物產(chǎn)品重量的15～30％。
本發(fā)明阻燃劑可作為涂料的阻燃添加組分專用于各類纖維素及其衍生物產(chǎn)品的涂層工藝中，涂料溶液的阻燃劑濃度為5～30％。
下面給出具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例1(1)PSCl3的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里加入1摩爾硫磺和0.015摩爾三氯化鋁，升溫至115℃，使硫磺熔融；然后升溫至145℃時(shí)，用滴液漏斗向四頸瓶中快速加入1摩爾PCl3，溫度控制在145℃，反應(yīng)1小時(shí)。最后蒸餾反應(yīng)液，取120℃之間的餾分，得到無色透明的液體，即為PSCl3；(2)2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷(DDSP)的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.05摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在45℃，恒溫反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.1摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷(DDSP)；(3)1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在10℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
實(shí)施例2(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.055摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在75℃，恒溫反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.15摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在30℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例3(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.05摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在60℃，恒溫反應(yīng)2.5h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.12摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在25℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例4(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.06摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在55℃，恒溫反應(yīng)2.5h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.15摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在20℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例5(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.058摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在50℃，恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.12摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在20℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例6(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.055摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在45℃，恒溫反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.1摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在10℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例7(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.05摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在45℃，恒溫反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.12摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在10℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例8(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.055摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在75℃，恒溫反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.15摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在30℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例9(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.058摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后控制溫度在55℃，恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.18摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在25℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例10(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.06摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四頸瓶中滴加0.06摩爾吡啶，溫度控制在45℃，恒溫反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.15摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在10℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，此即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例11(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.06摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四頸瓶中滴加0.055摩爾吡啶，溫度控制在45℃，恒溫反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.1～0.12摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在10℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，此即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例12(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.05摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四頸瓶中滴加0.06摩爾吡啶，溫度控制在75℃，恒溫反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.12摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾CCl4，控制反應(yīng)溫度在30℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，此即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑DDPSN。
實(shí)施例13(1)PSCl3的合成同實(shí)施例1；(2)DDSP的合成向一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里加入0.24摩爾PSCl3和0.24摩爾新戊二醇，再加入0.05摩爾苯，加熱升溫至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四頸瓶中滴加0.05摩爾吡啶，溫度控制在45℃，恒溫反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢加入30ml蒸餾水，搖勻過濾分離出油層，并且蒸餾去苯，最后用0.1摩爾石油醚重結(jié)晶產(chǎn)物，得到白色半結(jié)晶狀固體，即為DDSP；(3)DDPSN的合成將干燥后的1摩爾DDSP放入一裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶里，加入0.1摩爾氯仿或CCl4，控制反應(yīng)溫度在10℃，緩慢加入0.5摩爾乙二胺，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)停止后用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并用0.2摩爾乙醚重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，此即為本發(fā)明所生產(chǎn)的阻燃劑1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
實(shí)施例14實(shí)施例14與實(shí)施例13基本相同，其不同點(diǎn)在于在第三步合成DDPSN時(shí)，所用CCl4為0.15摩爾，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，重結(jié)晶所用溶劑乙醚為0.3摩爾。
權(quán)利要求
1.一種纖維素用阻燃劑，其分子式為C12H26O4P2S2N2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 命名為1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素用阻燃劑，其特征在于該阻燃劑的熔點(diǎn)為291～292℃，不溶于水及微溶于乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和乙睛等有機(jī)溶劑。
3.一種如權(quán)利要求1所述纖維素用阻燃劑的制造方法，先用摩爾比為1∶1的三氯硫磷(PSCl3)和新戊二醇在溫度45～75℃與摩爾數(shù)為新戊二醇摩爾數(shù)的0.19～0.25倍的苯或吡啶溶解的條件下，反應(yīng)1.5～3h，之后用水洗滌所得產(chǎn)物，并蒸餾除苯，再用0.2倍苯摩爾數(shù)的石油醚重結(jié)晶，生成2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷(DDSP)，然后氣流干燥24h；再用摩爾比為2∶1干燥的DDSP與乙二胺在溫度10～30℃和DDSP摩爾數(shù)的0.1～0.15摩爾的氯仿或四氯化碳溶解的條件下，反應(yīng)3～5h，所得產(chǎn)物水洗，再用0.2倍氯仿或四氯化碳摩爾數(shù)的乙醚重結(jié)晶，爾后氣流干燥24h，即可生成所述的阻燃劑1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述纖維素用阻燃劑的制造方法，其特征在于該方法在所述阻燃劑的全部合成過程中選用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體，排除反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化氫氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述纖維素用阻燃劑的制造方法，其特征在于該方法在所述阻燃劑的全部合成過程中選用吡啶作傅酸劑，捕捉反應(yīng)副產(chǎn)物氯化氫氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制造方法，所設(shè)計(jì)的纖維素用阻燃劑分子式為C
文檔編號(hào)C08K5/00GK1563160SQ20041001877
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者程博聞, 任元林 申請人:天津工業(yè)大學(xué)