專利名稱：聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及一種采用擴(kuò)鏈劑或擴(kuò)鏈劑和擴(kuò)鏈助劑對聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯進(jìn)行擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)，以制備高分子量的生物降解聚合物的方法。
背景技術(shù)：
近二十年來，隨著使用不能生物降解的聚合物制品的增多而造成白色污染問題越來越嚴(yán)重，人們開始逐漸重視生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。研究開發(fā)可生物降解聚合物材料，用其替換不能生物降解的聚合物材料，被認(rèn)為是解決這一問題的主要途徑之一。
脂肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解的聚合物材料，它們在有氧及無氧條件下，都能被微生物及動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝形成CO2、H2O、CH4及其他一些小分子量化合物，而且安全無毒，同時(shí)還具有生物相容性和生物可吸收性，是用做醫(yī)用材料及生態(tài)環(huán)境材料的較佳選擇。
聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一種，具有優(yōu)異的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，除被成功應(yīng)用于在生物體內(nèi)使用的外科縫合線、骨板和組織修復(fù)材料，如螺釘、鉤、片和鉗等外科器具外，其在自然環(huán)境中的生物降解性也被人證實(shí)(Nishida，H.；Konno，M.；Ikeda，A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)。但是，由于目前合成聚對二氧環(huán)己酮的方法主要是開環(huán)聚合法，即由單體對二氧環(huán)己酮(PDO)在有機(jī)金屬化合物等高活性催化劑的催化下開環(huán)聚合制得(US5,652,331；US 5,717,059；WO 97，21753；EP 0 691 359 A2；US 5,869,597)。由于單體本身的反應(yīng)活性較低，故這種方法除要求催化劑活性很高以外，開環(huán)聚合要求的條件也比較苛刻，尤其是對單體的純度要求很高，因而生產(chǎn)成本高，使得到的聚對二氧環(huán)己酮售價(jià)昂貴，不能廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用以外的其它領(lǐng)域。如果降低單體的純度要求，雖然可使單體純化成本降低，從而使聚對二氧環(huán)己酮的生產(chǎn)成本相應(yīng)降低，但又不能獲得滿足性能要求的高分子量。因此要使聚對二氧環(huán)己酮能廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用以外的其它領(lǐng)域，尋求降低生產(chǎn)成本，獲得價(jià)格低廉又能保證滿足性能要求的高分子量的聚對二氧環(huán)己酮的制備方法就顯得至關(guān)重要。
作為脂肪族聚酯的其它品種，尤其是其中的聚醇酸酯、聚內(nèi)酯和聚交酯，雖然其價(jià)格相對于聚對二氧環(huán)己酮要低，但由于聚醇酸酯是脂肪族二元酸或其二酯與脂肪族二元醇縮聚制備的，作為單體之一的脂肪族二元酸相對于芳香族二元酸活性較低，在較高溫度下反應(yīng)容易發(fā)生脫羧、環(huán)化等副反應(yīng)。因此采用縮合聚合法制備的聚酯的分子量一般都低于10000，且性能難以達(dá)到要求，不易直接加工使用(Ajioka等，Polym.Degrad.Stab.1998，59，137-143)。而聚內(nèi)酯和聚交酯要獲得低分子量的聚合物很容易，但要獲得高分子量也因存在聚合條件苛刻、成本高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)的不足，提供一種新的既能獲得滿足性能要求的高分子量，又能降低成本的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法。
本發(fā)明提供的新的能獲得滿足性能要求的高分子量，又能降低成本的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于該方法是將特性粘數(shù)為0.2～2.5dL/g，即用純度不高的對二氧環(huán)己酮單體，在開環(huán)聚合法中獲得的較低分子量的聚對二氧環(huán)己酮和很容易獲得的低分子量脂肪族聚酯作為預(yù)聚物，和加入的擴(kuò)鏈劑一起在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢枞廴?，或?qū)⑻匦哉硵?shù)為0.2～2.5dL/g的聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯作為預(yù)聚物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢枞廴诤?，再滴加擴(kuò)鏈劑或?qū)⑻匦哉硵?shù)為0.2～2.5dL/g的聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯作為預(yù)聚物，和加入的擴(kuò)鏈助劑一起在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢枞廴诤螅俚渭訑U(kuò)鏈劑，然后在100～200℃下反應(yīng)20min～10h；或直接將預(yù)混后的特性粘數(shù)為0.2～2.5dL/g的聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑或擴(kuò)鏈劑和擴(kuò)鏈助劑一起通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入擠出加工設(shè)備，如雙螺桿擠出機(jī)，在60～180℃下熔融共混擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品，原料在擠出加工設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為2～10min。
其中脂肪族聚酯為聚醇酸酯、聚內(nèi)酯、聚交酯中的至少一種。當(dāng)聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯中的任一種搭配時(shí)，配比為重量比1～10∶1～10；當(dāng)聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯中的任二種搭配時(shí)，配比為重量比1～10∶1～10∶1～10；當(dāng)聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯中的三種搭配時(shí)，配比為重量比1～10∶1～10∶1～10∶1～10。擴(kuò)鏈劑的用量為預(yù)聚物總重量的0.5～20％。擴(kuò)鏈助劑的用量為預(yù)聚物總重量的1～5％。
擴(kuò)鏈劑為羥基加成型擴(kuò)鏈劑或/和羧基加成型擴(kuò)鏈劑。
羥基加成型擴(kuò)鏈劑為二異氰酸酯、環(huán)狀羧酸酐、雙環(huán)亞胺酯或環(huán)狀硅氮化合物。
二異氰酸酯，具體可選用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六次甲基二異氰酸酯；環(huán)狀羧酸酐，具體可選用鄰苯二酸酐或均苯四酸酐；雙環(huán)亞胺酯，具體可選用雙噁唑酮或雙苯并噁嗪；環(huán)狀硅氮化合物，具體可選用八甲基環(huán)四硅氮烷或六苯基環(huán)三硅氮烷。
羧基加成型擴(kuò)鏈劑為雙環(huán)氧乙烷化合物、雙環(huán)亞胺醚化合物或內(nèi)酰胺化合物。
雙環(huán)亞胺醚化合物，具體可選用2，2’-雙噁唑啉或1，3-亞苯基-雙(2-噁唑啉)或1，4-亞苯基-雙(2-噁唑啉)；內(nèi)酰胺化合物，具體可選用對苯二甲酰己內(nèi)酰胺或?qū)Ρ蕉柞Ｔ鹿饍?nèi)酰胺。
擴(kuò)鏈助劑為多元醇，具體可選用三羥甲基丙烷或季戊四醇。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明能將價(jià)格相對低廉，而又是用純度不高的對二氧環(huán)己酮單體，在開環(huán)聚合法中獲得的較低分子量的聚對二氧環(huán)己酮和很容易獲得的低分子量脂肪族聚酯作為預(yù)聚物，采用擴(kuò)鏈反應(yīng)的方法進(jìn)行擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)來獲得滿足性能要求的高分子量生物降解聚合物，而且還能降低產(chǎn)物成本，從而使本發(fā)明制得的聚合物能廣泛用于生物醫(yī)用以外的其它領(lǐng)域。
2、用本發(fā)明方法直接獲得滿足性能要求的高分子量聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物，可避免聚對二氧環(huán)己酮以及脂肪族聚酯在加工過程中因降解而使分子量降低到影響最終制品性能的情況發(fā)生，有利于提高聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物最終產(chǎn)品的性能。
3、用本發(fā)明方法直接獲得滿足性能要求的高分子量聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯制品，可簡化反應(yīng)過程，降低產(chǎn)品成本。
4、本發(fā)明方法簡便，聚合條件易于控制。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但需指出的是以下實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1將特性粘數(shù)均為0.15dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚乙二酸乙二醇酯預(yù)聚物，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量7.5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)20min即可。
將獲得的產(chǎn)物，用四氯乙烷作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為0.27dL/g。
實(shí)施例2將特性粘數(shù)分別為0.66dL/g和0.63dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚物，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量1.5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)20min即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.13dL/g。
實(shí)施例3將特性粘數(shù)分別為0.97dL/g和0.96dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚物，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量1.5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)10h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.78dL/g。
實(shí)施例4將特性粘數(shù)分別為0.97dL/g和0.96dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚物，按重量比1.5∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量1.5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)7h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.91dL/g。
實(shí)施例5將特性粘數(shù)分別為0.97dL/g和0.96dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚物，按重量比2∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量1.4％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)6h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.64dL/g。
實(shí)施例6將特性粘數(shù)分別為0.97dL/g和0.96dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚物，按重量比3∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量1.4％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)6h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.74dL/g。
實(shí)施例7將特性粘數(shù)分別為2.34dL/g和2.38dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至200℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量0.5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度200℃下反應(yīng)8h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為4.19dL/g。
實(shí)施例8將特性粘數(shù)分別為1.13dL/g和1.38dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物，按重量比1∶2稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度180℃下反應(yīng)6h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為2.47dL/g。
實(shí)施例9將特性粘數(shù)分別為0.48dL/g和0.43dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚己內(nèi)酯預(yù)聚物，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量4％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度100℃下反應(yīng)2h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為0.93dL/g。
實(shí)施例10將特性粘數(shù)分別為1.45dL/g和1.47dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丙交酯預(yù)聚物，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量0.5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度180℃下反應(yīng)8h即可。
將純制獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為3.06dL/g。
實(shí)施例11將用量為預(yù)聚物總重量15％的擴(kuò)鏈劑均苯四甲酸酐置于反應(yīng)瓶中，再加入按重量比1∶1稱量，特性粘數(shù)均為0.42dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚己二酸己二醇酯預(yù)聚物，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃攪拌熔融混合均勻后繼續(xù)在溫度180℃下反應(yīng)7h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.73dL/g。
實(shí)施例12將用量為預(yù)聚物總重量10％的擴(kuò)鏈劑鄰苯二甲酸酐和按重量比5∶1稱量，特性粘數(shù)分別為1.42dL/g和1.40dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚己二酸乙二醇酯預(yù)聚物，置于反應(yīng)瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至160℃攪拌熔融混合均勻后繼續(xù)在溫度160℃下反應(yīng)6h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為2.79dL/g。
實(shí)施例13將用量為預(yù)聚物總重量5％的擴(kuò)鏈助劑三羥甲基丙烷與按重量比1∶5稱量，特性粘數(shù)分別為0.73dL/g和0.71dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚乙二酸丁二醇酯預(yù)聚物，置于反應(yīng)瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)1h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為2.06dL/g。
實(shí)施例14將用量為預(yù)聚物總重量1％的擴(kuò)鏈助劑三羥甲基丙烷與按重量比1∶5稱量，特性粘數(shù)分別為0.66dL/g和0.67dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚己二酸丙二醇酯預(yù)聚物，置于反應(yīng)瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量7.5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)1h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.56dL/g。
實(shí)施例15將用量為預(yù)聚物總重量7.5％的擴(kuò)鏈劑鄰苯二甲酸酐和按重量比1∶10稱量，特性粘數(shù)分別為1.45dL/g和1.47dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚乙交酯預(yù)聚物，置于反應(yīng)瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃攪拌熔融混合均勻后繼續(xù)在溫度180℃下反應(yīng)6h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為2.93dL/g。
實(shí)施例16將用量為預(yù)聚物總重量20％的擴(kuò)鏈劑2，2’-雙(2-噁唑啉)與按重量比10∶1稱量，特性粘數(shù)分別為2.45dL/g和2.40dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚己二酸乙二醇酯預(yù)聚物，置于反應(yīng)瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)1.5h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為4.67dL/g。
實(shí)施例17將特性粘數(shù)分別為0.45dL/g、0.44dL/g和0.45dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物、聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物和聚己二酸丁二醇酯預(yù)聚物，按重量比10∶10∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)2h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.37dL/g。
實(shí)施例18將特性粘數(shù)分別為0.22dL/g、0.24dL/g和0.25dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物、聚β-丁內(nèi)酯預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物，按重量比10∶1∶5稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150℃攪拌熔融混合均勻后，再滴加用量為預(yù)聚物總重量7.5％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度150℃下反應(yīng)20min即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為0.54dL/g。
實(shí)施例19將用量為預(yù)聚物總重量15％的擴(kuò)鏈劑均苯四甲酸酐與按重量比7∶5∶10稱量，特性粘數(shù)分別為2.45dL/g、2.49dL/g和2.47dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物、聚丙交酯預(yù)聚物和聚β-丁內(nèi)酯預(yù)聚物，預(yù)混后直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段80℃，熔融段180℃，出料口的溫度為60℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為5min。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為4.85dL/g。
實(shí)施例20將用量為預(yù)聚物總重量15％的擴(kuò)鏈劑均苯四甲酸酐與按重量比10∶1∶5∶10稱量，特性粘數(shù)分別為1.56dL/g、1.53L/g、1.50dL/g和1.57L/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物、聚ε-己內(nèi)酯、聚丙交酯預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物，預(yù)混后直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段80℃，熔融段180℃，出料口的溫度為60℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為4min。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為3.13dL/g。
實(shí)施例21將用量為預(yù)聚物總重量15％的擴(kuò)鏈劑八甲基環(huán)四硅氮烷與按重量比10∶1稱量，特性粘數(shù)分別為1.22dL/g、1.22dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚β-戊內(nèi)酯預(yù)聚物，預(yù)混后直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段60℃，熔融段120℃，出料口的溫度為60℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為2min。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為2.16dL/g。
實(shí)施例22將特性粘數(shù)分別為0.34dL/g、0.35dL/g和0.34dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物、聚丙交酯和聚己二酸乙二醇酯預(yù)聚物，按重量比1∶1∶10稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃攪拌熔融混合均勻后，再同時(shí)滴加用量分別為預(yù)聚物總重量2.5％、5％的擴(kuò)鏈劑2，2’-雙(2-噁唑啉)和甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度180℃下反應(yīng)0.5h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為0.68dL/g。
實(shí)施例23將特性粘數(shù)分別為0.34dL/g、0.35dL/g和0.35dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物、聚丙交酯和聚乙交酯預(yù)聚物，按重量比1∶3∶10稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃攪拌熔融混合均勻后，再同時(shí)滴加用量分別為預(yù)聚物總重量5％、2％的擴(kuò)鏈劑2，2’-雙(2-噁唑啉)和甲苯二異氰酸酯，并繼續(xù)在溫度180℃下反應(yīng)0.5h即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為0.69dL/g。
實(shí)施例24將用量為預(yù)聚物總重量8％的擴(kuò)鏈劑1，4-亞苯基-雙(2-噁唑啉)和按重量比1∶1稱量，特性粘數(shù)分別為0.22dL/g和0.24dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚物，置于反應(yīng)瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至160℃攪拌熔融混合均勻后繼續(xù)在溫度160℃下反應(yīng)20min即可。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為0.41dL/g。
實(shí)施例25將用量分別為預(yù)聚物總重量1.5％、3％的擴(kuò)鏈劑1，3-亞苯基-雙(2-噁唑啉)、對苯二甲酰月桂內(nèi)酰胺與按重量比1∶1稱量，特性粘數(shù)分別為0.97dL/g和0.99dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物，預(yù)混后直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，造粒或直接經(jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段60℃，熔融段120℃，出料口的溫度為60℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為2min。
將獲得的產(chǎn)物，用苯酚/四氯乙烷混合溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在30℃下測得其特性粘數(shù)增加為1.56dL/g。
權(quán)利要求
1.一種聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于該方法是將特性粘數(shù)為0.2～2.5dL/g的聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯作為預(yù)聚物，和加入的擴(kuò)鏈劑一起在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢枞廴冢驅(qū)⑻匦哉硵?shù)為0.2～2.5dL/g的聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯作為預(yù)聚物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢枞廴诤?，再滴加擴(kuò)鏈劑或?qū)⑻匦哉硵?shù)為0.2～2.5dL/g的聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯作為預(yù)聚物，和加入的擴(kuò)鏈助劑一起在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫?cái)嚢枞廴诤?，再滴加擴(kuò)鏈劑，然后在100～200℃下反應(yīng)20min～10h；或直接將預(yù)混后的特性粘數(shù)為0.2～2.5dL/g的聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑或擴(kuò)鏈劑和擴(kuò)鏈助劑一起通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入擠出加工設(shè)備，在60～180℃下熔融共混擠出，造粒或直接經(jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品，原料在擠出加工設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為2～10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于脂肪族聚酯為聚醇酸酯、聚內(nèi)酯、聚交酯中的至少一種；聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯的重量比為1～10∶1～10或1～10∶1～10∶1～10或1～10∶1～10∶1～10∶1～10；擴(kuò)鏈劑的用量為預(yù)聚物總重量的0.5～20％；擴(kuò)鏈助劑的用量為預(yù)聚物總重量的1～5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于聚醇酸酯選用聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的至少一種；聚內(nèi)酯選用聚β-丁內(nèi)酯、聚β-戊內(nèi)酯、聚ε-己內(nèi)酯中的至少一種；聚交酯選用聚乙交酯、聚丙交酯重的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于擴(kuò)鏈劑為羥基加成型擴(kuò)鏈劑或/和羧基加成型擴(kuò)鏈劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于羥基加成型擴(kuò)鏈劑為二異氰酸酯、環(huán)狀羧酸酐、雙環(huán)亞胺酯或有機(jī)環(huán)硅氮烷；羧基加成型擴(kuò)鏈劑為雙環(huán)氧乙烷化合物、雙環(huán)亞胺醚化合物或內(nèi)酰胺化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于二異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六次甲基二異氰酸酯；環(huán)狀羧酸酐選用鄰苯二酸酐或均苯四酸酐；雙環(huán)亞胺酯選用雙噁唑酮或雙苯并噁嗪；有機(jī)環(huán)硅氮烷選用八甲基環(huán)四硅氮烷或六苯基環(huán)三硅氮烷；雙環(huán)亞胺醚化合物選用2，2’-雙噁唑啉或1，3-亞苯基-雙(2-噁唑啉)或1，4-亞苯基-雙(2-噁唑啉)；內(nèi)酰胺化合物選用對苯二甲酰己內(nèi)酰胺或?qū)Ρ蕉柞Ｔ鹿饍?nèi)酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于擴(kuò)鏈助劑為多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于擴(kuò)鏈助劑為多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于擴(kuò)鏈助劑選用三羥甲基丙烷或季戊四醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于擴(kuò)鏈助劑選用三羥甲基丙烷或季戊四醇。
全文摘要
本發(fā)明公開的聚對二氧環(huán)己酮/脂肪族聚酯的擴(kuò)鏈和/或偶聯(lián)生物降解聚合物的制備方法，其特征在于該方法是將聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯預(yù)聚物，和擴(kuò)鏈劑一起在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熔融，或?qū)⒕蹖Χ醐h(huán)己酮與脂肪族聚酯預(yù)聚物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熔融后，再滴加擴(kuò)鏈劑或?qū)⒕蹖Χ醐h(huán)己酮與脂肪族聚酯預(yù)聚物，和加入的擴(kuò)鏈助劑一起在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熔融后，再滴加擴(kuò)鏈劑，然后在100～200℃下反應(yīng)20min～10h；或直接將預(yù)混后的聚對二氧環(huán)己酮與脂肪族聚酯預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑或擴(kuò)鏈劑和擴(kuò)鏈助劑一起，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)，在60～180℃下熔融共混2～10min擠出，造?；蛑苯蛹庸こ上鄳?yīng)的制品。本發(fā)明方法簡便、條件易于控制，獲得的聚合物分子量高，成本低。
文檔編號C08G63/123GK1563142SQ20041002212
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者王玉忠, 張玉華, 汪秀麗, 楊科珂, 周茜, 來俏, 丁頌東, 鄭長義, 陳澤芳 申請人:四川大學(xué)