專利名稱：一種熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法，屬于聚合物加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]為主鏈、無支化、高熔點(diǎn)、高密度、高結(jié)晶度的熱塑性工程塑料。相對于其它熱塑性塑料，它具有很高的強(qiáng)度和剛度、表面堅(jiān)硬、尺寸穩(wěn)定性好、優(yōu)秀的耐蠕變性、耐疲勞性、固有潤滑性、耐磨損性和耐化學(xué)藥品性等，是工程塑料中最接近金屬的品種，可用以代替銅、鋁、鋅等有色金屬及合金制品。其產(chǎn)量位居五大工程塑料中的第三位，僅次于聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)。聚甲醛原料來源廣泛，可采用注射成型、吹塑、擠壓成型和旋轉(zhuǎn)鑄造的方法進(jìn)行加工，廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車、輕工、機(jī)械、化工、建材等領(lǐng)域，且在工程材料的某些應(yīng)用領(lǐng)域，如作為各種承受動力傳動傳導(dǎo)的零部件具有不可替代的重要地位，可制造齒輪傳動裝置、泵、傳送器、管件、手動工具、玩具、建筑用品及醫(yī)用計(jì)量裝置等。
聚甲醛由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較差，因而聚甲醛的熱穩(wěn)定化是在其合成或加工應(yīng)用過程中最重要、最基本的關(guān)鍵技術(shù)。于建等，工程塑料應(yīng)用，2001，29(4)，28-30，描述了聚甲醛在熔融加工過程中的熱和氧作用下，其分子一旦產(chǎn)生自由基就會發(fā)生斷鏈，繼而發(fā)生連續(xù)的脫甲醛反應(yīng)。而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進(jìn)熱分解過程，使脫甲醛反應(yīng)大大加速，直至聚甲醛的大分子鏈分解殆盡。CN1196073A公開了現(xiàn)有的聚甲醛樹脂不能滿足熱穩(wěn)定性要求，在模具上產(chǎn)生附著物，使成型品表面惡化，其原因是聚甲醛樹脂在成型時(shí)由于微量的氧而氧化分解，增大了分解的甲醛的量，由于產(chǎn)生的甲醛進(jìn)一步變?yōu)榧姿?，從而促進(jìn)了聚甲醛樹脂主鏈的分解。因此，解決聚甲醛的熱穩(wěn)定性問題迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法。其特點(diǎn)是通過添加合適的低揮發(fā)性高效熱穩(wěn)定助劑，進(jìn)一步抑制聚甲醛分子的分解、穩(wěn)定聚甲醛大分子鏈，達(dá)到較好的熱穩(wěn)定化效果。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)甲酸吸收劑種類和用量對聚甲醛熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能有較大影響，添加量過小，不能充分吸收聚甲醛熱分解產(chǎn)生的甲酸；添加量過大，會降低聚甲醛力學(xué)性能。輔助甲醛吸收劑聚酰胺也是如此，添加量過小，不能發(fā)揮熱穩(wěn)定作用，達(dá)到顯著的熱穩(wěn)定效果；添加量過大，會降低力學(xué)性能，特別是沖擊韌性。并且抗氧劑與三聚氰胺、三聚氰胺與聚酰胺對聚甲醛熱穩(wěn)定作用具有協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
熱穩(wěn)定性聚甲醛的配方組份為聚甲醛樹脂100份抗氧劑0.1-0.5份甲醛吸收劑0.05-0.5份甲酸吸收劑0.05-0.5份輔助甲醛吸收劑0.05-1份其中，聚甲醛熔融指數(shù)為9-27g/10min。
抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯或雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯中的任一種。
甲醛吸收劑為三聚氰胺或者雙氰胺。
甲酸吸收劑為氧化鈉、氧化鎂、氧化鋁、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂中的任一種。
輔助甲醛吸收劑為聚酰胺PA6、PA66、PA10、PA11、PA12或三元共聚酰胺PA6/PA66/PA610中的任一種。
熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備方法將聚甲醛樹脂100份與抗氧劑0.1-0.5份、甲醛吸收劑0.05-0.5份、甲酸吸收劑0.05-0.5份、輔助甲醛吸收劑0.05-1份加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，30-150轉(zhuǎn)/分，料筒溫度，140-230℃，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛產(chǎn)品。
熱穩(wěn)定性聚甲醛的性能如表1、2所示，在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩?，相對于無氧化鎂(0％氧化鎂)的聚甲醛，氧化鎂的加入使聚甲醛起始外推熱失重溫度Tonset、最大熱失重速率溫度Tpeak、終止外推熱失重溫度Tend都有較大提高，表明氧化鎂作為甲酸吸收劑對聚甲醛有較好的熱穩(wěn)定作用。
由表3，4可知，氧化鎂、硅酸鈣的加入使聚甲醛沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率有所提高，其拉伸強(qiáng)度隨其用量增加而增加。
由表5、6可知，聚酰胺的加入使外延起始熱失重溫度Tonset、最大熱失重率溫度Tpeak和外延終止熱失重溫度Tend都有較大提高，且隨PA用量的增加，聚甲醛熱分解特征溫度提高。表明聚酰胺對聚甲醛具有較好的熱穩(wěn)定作用。
由表7、8可知，聚酰胺的加入使聚甲醛的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有所提高，對三元共聚酰胺(COPA)，聚甲醛缺口沖擊強(qiáng)度略有下降；對PA12，聚甲醛缺口沖擊強(qiáng)度有明顯提高。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，聚甲醛在熱、氧等作用下易發(fā)生熱降解，熱穩(wěn)定性在現(xiàn)有高分子材料中最差，這在其合成、加工應(yīng)用中長期存在并嚴(yán)重影響其使用性能。為此，本發(fā)明提供了一種熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法。常用的聚甲醛的甲醛吸收劑為低分子量化合物，如三聚氰胺、雙氰胺等，它們在聚甲醛熔融后處理和加工過程中易揮發(fā)而損失，從而降低對聚甲醛的熱穩(wěn)定效率；并易在聚甲醛加工過程中形成模垢，影響產(chǎn)品表觀質(zhì)量和生產(chǎn)效率。本發(fā)明根據(jù)聚甲醛熱分解機(jī)理，添加合適的甲酸吸收劑用于吸收聚甲醛熱分解產(chǎn)生的甲酸，添加高分子量的聚酰胺作輔助甲醛吸收劑，它們具有如下優(yōu)點(diǎn)1、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定效率高，可對聚甲醛產(chǎn)生較好的熱穩(wěn)定化作用，達(dá)到更好的熱穩(wěn)定化效果；2、聚甲醛相容性好、分散性好；3、保持了聚甲醛較好的力學(xué)性能；4、通過對聚甲醛熱穩(wěn)定性助劑體系中抗氧劑、甲醛吸收劑、甲酸吸收劑種類和用量、協(xié)同效應(yīng)的研究，優(yōu)化熱穩(wěn)定性助劑體系，獲得熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等綜合性能較好的聚甲醛產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1將聚甲醛樹脂10Kg與四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯50g、三聚氰胺10g、氧化鎂30g、PA6 10g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，40轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，140-190℃。
實(shí)施例2將聚甲醛樹脂10Kg與二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯40g、雙氰胺20g、氧化鈉10g、三元共聚酰胺20g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，90轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，150-200℃。
實(shí)施例3將聚甲醛樹脂10Kg與雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯30g、三聚氰胺30g、硅酸鈣7g、PA12 60g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，150轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，170-230℃。
實(shí)施例4將聚甲醛樹脂10Kg與雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯35g、三聚氰胺20g、氧化鋁5g、PA11 40g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，150轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，170-230℃。
實(shí)施例5將聚甲醛樹脂10Kg與二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯50g、雙氰胺10g、甘油磷酸鈣10g、PA66 7g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，90轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，180-230℃。
實(shí)施例6將聚甲醛樹脂10Kg與雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯30g、三聚氰胺10g、氫氧化鎂7g、PA10 30g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，120轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，140-220℃。
表1 氧化鎂對聚甲醛TGA特征溫度影響(氮?dú)鈿夥?氧化鎂(wt％)Tonset(℃)Tpeak(℃)Tend(℃)0.00 329.7 362.4374.70.05 351.4 386.4408.60.5 351.2 390.3405.8表2 氧化鎂對聚甲醛TGA特征溫度影響(空氣氣氛)氧化鎂(wt％)Tonset(℃)Tpeak(℃)Tend(℃)0.00283.8 296.1306.50.05289.6 299.2303.70.5 291.0 300.9307.8表3 氧化鎂用量對聚甲醛力學(xué)性能影響氧化鎂抗張強(qiáng)度斷裂應(yīng)變 簡支梁沖擊強(qiáng)度(Wt％) (MPa) (％) (KJ/m2)0.00 57.949.7 6.10.03 58.252.0 6.30.05 58.351.6 6.30.07 58.351.6 6.70.10 58.549.0 6.60.30 58.651.6 6.40.50 58.752.4 6.50.70 58.749.2 6.3
表4 硅酸鈣用量對聚甲醛力學(xué)性能影響硅酸鈣 抗張強(qiáng)度 斷裂應(yīng)變簡支梁沖擊(Wt％) (MPa)(％)強(qiáng)度(KJ/m2)0.00 57.7 38.36.740.03 57.9 44 7.640.05 57.9 43.66.840.07 57.8 44 6.980.10 57.9 46 7.200.30 58.3 41.27.080.50 58.4 40.46.750.70 58.4 41.66.80表5 三元共聚酰胺(COPA)對聚甲醛TGA特征溫度影響(空氣氣氛)COPA(wt％) Tonset(℃) Tpeak(℃)Tend(℃)0.00 284.93 298.34 304.650.2289.23 306.9312.860.6289.74 305.89 313.861 290.47 306.71 316.6表6 PA6對聚甲醛TGA特征溫度影響(空氣氣氛)PA6(wt％) Tonset(℃) Tpeak(℃) Tend(℃)0.00 297.94 308.81314.440.20 299.61 312.08316.420.40 296.41 312.84319.76
表7 三元共聚酰胺(COPA)對聚甲醛力學(xué)性能影響

表8 PA12對聚甲醛力學(xué)性能影響

權(quán)利要求
1.一種熱穩(wěn)定性聚甲醛，其特征在于該熱穩(wěn)定性聚甲醛的配方組分按重量計(jì)為聚甲醛樹脂 100份抗氧劑 0.1-0.5份甲醛吸收劑 0.05-0.5份甲酸吸收劑 0.05-0.5份輔助甲醛吸收劑 0.05-1份其中，聚甲醛熔融指數(shù)為9-27g/10min
2.如權(quán)利要求1所述熱穩(wěn)定性聚甲醛，其特征在于抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯或雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述熱穩(wěn)定性聚甲醛，其特征在于甲醛吸收劑為三聚氰胺或者雙氰胺。
4.如權(quán)利要求1所述熱穩(wěn)定性聚甲醛，其特征在于甲酸吸收劑為氧化鈉、氧化鎂、氧化鋁、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述熱穩(wěn)定性聚甲醛，其特征在于輔助甲醛吸收劑為聚酰胺PA6、PA66、PA10、PA11、PA12或三元共聚物PA6/PA66/PA610中的任一種。
6.如權(quán)利要求1-5所述熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備方法，其特征在于將聚甲醛樹脂100重量份、抗氧劑0.1-0.5重量份、甲醛吸收劑0.05-0.5重量份、甲酸吸收劑0.05-0.5重量份和輔助甲醛吸收劑0.05-1重量份加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，30-150轉(zhuǎn)/分，料筒溫度，140-230℃，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛產(chǎn)品。
全文摘要
一種熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法，其特點(diǎn)是將聚甲醛樹脂100重量份、抗氧劑0.1－0.5重量份、甲醛吸收劑0.05－0.5重量份、甲酸吸收劑0.05－0.5重量份和輔助甲醛吸收劑0.05－1重量份加入高速混合機(jī)中混合，然后采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，30－150轉(zhuǎn)/分，料筒溫度，140℃－230℃，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛產(chǎn)品。
文檔編號C08L59/00GK1569957SQ20041002240
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者葉林, 夏和生, 胡友亮, 劉廷華, 李惠林, 簡芳, 侯世榮 申請人:四川大學(xué)