專利名稱：高溫高壓合成聚碳硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚碳硅烷的合成方法，尤其是是涉及一種聚碳硅烷高溫高壓合成方法。
背景技術(shù)：
目前SiC纖維的制備方法主要是有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。該法包括有機(jī)先驅(qū)體聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)的合成、熔融紡絲、不熔化及高溫?zé)傻裙ば?。PCS是有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維的關(guān)鍵材料，PCS先驅(qū)體的合成是全部研究工作的基礎(chǔ)，其組成、結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵的物理化學(xué)特性對(duì)于SiC纖維的性能具有十分重要的決定作用。PCS先驅(qū)體的性能不僅直接影響熔融紡絲過(guò)程及原絲的質(zhì)量，還影響原絲的不熔化過(guò)程，從而最終影響燒成纖維的組成、結(jié)構(gòu)、性能。因此，PCS先驅(qū)體的合成在SiC纖維的制備中具有舉足輕重的作用。
目前，先驅(qū)體法制備SiC纖維，多采用常壓高溫裂解法合成PCS先驅(qū)體，即首先將聚二甲基硅烷(PDMS)在360℃以上裂解為液態(tài)聚硅烷(LPS)，然后在常壓狀態(tài)450～470℃下使LPS轉(zhuǎn)變?yōu)镻CS。近20年的研究表明，該法合成時(shí)間長(zhǎng)(＞48h)，合成PCS收率低，且合成的PCS存在分子量低，軟化點(diǎn)低，Si-H鍵含量低等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種收率高、分子量高、軟化點(diǎn)高、Si-H鍵含量高的聚碳硅烷(PCS)先驅(qū)體合成方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供一種不僅收率高、分子量高、Si-H鍵含量高，而且均勻性好，雜質(zhì)含量少的PCS先驅(qū)體合成方法。
為實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案以聚二甲基硅烷(PDMS)或者重均分子量約小于2000的小分子PCS為原料，在高壓高溫下反應(yīng)，改變工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、預(yù)加壓力等)可合成不同軟化點(diǎn)的PCS。
為實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明的第二個(gè)目的，本發(fā)明選用液態(tài)聚硅烷(LPS)為原料，在高壓高溫下反應(yīng)，合成不同軟化點(diǎn)的PCS。
本發(fā)明具體包括以下操作步驟(1)將PDMS或重均分子量約小于2000的小分子PCS或LPS置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.1～5Mpa的N2，密封；(2)然后程序升溫至430～490℃，反應(yīng)0.5～10h，冷卻后即得PCS粗產(chǎn)品；(3)將該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在330～380℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得樹(shù)脂狀PCS先驅(qū)體。其中以PDMS或LPS為原料合成PCS，優(yōu)選的反應(yīng)條件為預(yù)加氮?dú)鈮毫?.5～1Mpa；反應(yīng)溫度450～460℃；反應(yīng)時(shí)間4～6h。
與常壓合成法相比，本發(fā)明合成時(shí)不象常壓合成那樣具有蒸餾效果，小分子硅碳烷、碳?xì)浠衔?、氫氣等小分子不能逸出體系，高壓一方面增加了具有較高反應(yīng)活性的小分子反應(yīng)物的濃度，參與脫氫縮合反應(yīng)；另一方面，小分子的存在使體系壓力增大，促進(jìn)了其它PCS分子間的反應(yīng)，促使分子量增長(zhǎng)。因此，在相同條件下經(jīng)減壓蒸餾后，高壓合成的PCS分子量要比常壓合成的PCS收率高、分子量高、軟化點(diǎn)高。
因此，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)增加反應(yīng)壓力，提高反應(yīng)物濃度，提高反應(yīng)速率，增加先驅(qū)體的分子量，提高合成產(chǎn)率；(2)設(shè)備簡(jiǎn)化，所需設(shè)備僅為高壓反應(yīng)釜，若從PDMS出發(fā)合成先驅(qū)體，常壓高溫裂解法除需要合成設(shè)備外，還需要PDMS裂解設(shè)備；(3)工藝控制簡(jiǎn)化，工藝參數(shù)僅為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、預(yù)加壓力，且反應(yīng)時(shí)間大為縮短；(4)可準(zhǔn)確控制引入反應(yīng)物的量，特別是易揮發(fā)或升華的第二組份如BCl3、Al(AcAc)3、Fe(CO)5等，使反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化，尤其適合制備含B、Al、Fe等異元素的先驅(qū)體。


附圖1PDMS及PCS的紅外譜圖；附圖2PCS-HP的1H-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
(一)以PDMS為原料高溫高壓合成PCS的實(shí)施例將250gPDMS置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.5Mpa的N2，密封；然后程序升溫至450℃，反應(yīng)6h，冷卻后即得PCS粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在350℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后得棕黃色樹(shù)脂狀PCS先驅(qū)體(PCS-HP)。
下面以PCS-HP的組成結(jié)構(gòu)、Si-H鍵含量、產(chǎn)率、分子量等特性對(duì)本發(fā)明作出評(píng)價(jià)，并于常壓合成的具有相近軟化點(diǎn)的PCS-NP的特性作比較。
1、元素組成比較具有近似軟化點(diǎn)常壓合成的PCS-NP的元素組成，發(fā)現(xiàn)兩者的元素含量基本相當(dāng)，實(shí)驗(yàn)式基本一致。元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 PCS的元素分析結(jié)果樣品 Si/wt％ C/wt％H/wt％ O/wt％ 實(shí)驗(yàn)式PCS-HP 48.33 38.6512.310.71SiC1.87H7.13O0.03PCS-NP 48.22 38.1413.110.53SiC1.85H7.61O0.02
2、紅外分析PDMS、具有相近軟化點(diǎn)的PCS-HP與PCS-NP的紅外譜圖如圖1所示。
由圖1可以看出，PCS-HP與PCS-NP的結(jié)構(gòu)相似，其中1250cm-1處為Si-CH3變形峰，2100cm-1處為Si-H伸縮振動(dòng)峰，比較2100cm-1及1250cm-1處的特征吸收峰吸光度，得PCS-HP的Si-H含量為0.99。與PCS-NP相比(ASi-H/ASi-CH3＝0.87)，高壓合成PCS的Si-H含量較高，活性點(diǎn)較多。
當(dāng)PCS用于熔融紡絲制備SiC纖維時(shí)，在后續(xù)的不熔化過(guò)程中引進(jìn)較少的氧即可實(shí)現(xiàn)不熔化。因此，可以降低纖維氧含量，減少因Si-C-O結(jié)構(gòu)分解而產(chǎn)生的缺陷，提高纖維的力學(xué)性能及耐高溫性能。
3、核磁共振分析PCS-HP的1H-NMR核磁共振譜圖如圖2所示。
在圖2中，δ＝0ppm附近為C-H鍵產(chǎn)生的氫的共振峰，δ＝4～5ppm處為Si-H鍵中的氫的共振峰。比較C-H和Si-H的共振峰面積得C-H與Si-H比值約為8.84，而PCS-NP的C-H/Si-H值約為9.12，可見(jiàn)PCS-HP的Si-H含量較高，與紅外譜圖所得結(jié)果是一致的。
通過(guò)以上分析說(shuō)明，PCS-HP與PCS-NP元素組成、分子結(jié)構(gòu)類似，PCS-HP的Si-H鍵含量較高。
4、分子量及其分布以450℃6h合成PCS為例，常壓合成的PCS產(chǎn)率約35％，軟化點(diǎn)195～205℃，Si-H鍵含量小于0.9，重均分子量約2500，沒(méi)有高分子量部分(在PCS的分子量分布圖上，認(rèn)為logMW＞4.0為高分子量部分)。而高壓合成的PCS產(chǎn)率約45％，軟化點(diǎn)200～210℃，Si-H鍵含量為0.96，重均分子量約2750，高分子量部分約占8％，可見(jiàn)均比常壓合成的PCS特性指數(shù)有所提高。
高壓合成的PCS的高分子量部分較高，對(duì)纖維強(qiáng)度有利。因此，通過(guò)控制一定的反應(yīng)條件，采用高壓法可以合成軟化點(diǎn)高于330℃的PCS，該P(yáng)CS更適合進(jìn)行干法紡絲制備SiC纖維。
(二)以低分子量PCS為原料高溫高壓合成PCS的實(shí)施例將300g低分子量PCS置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.5Mpa的N2，密封。然后程序升溫至430～490℃，反應(yīng)0.5h，冷卻后即得PCS粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在350℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后得樹(shù)脂狀PCS先驅(qū)體。該P(yáng)CS的特性參數(shù)見(jiàn)表2。
表2低分子量PCS合成PCS的特性參數(shù)樣品 軟化點(diǎn)/℃ Si-H鍵含量 重均分子量 分散系數(shù) 高分子含量/％原料1500.9194 2069 1.652430 1640.9221 2257 1.773440 1720.9094 2536 1.944.5450 1780.8916 2744 1.915460 1860.8842 2902 2.066470 2040.8910 3455 2.508480 2240.8788 4353 3.0112490 2720.8485 7750 4.3625由表2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，PCS的軟化點(diǎn)逐漸提高，Si-H鍵含量降低，分子量逐漸增大，高分子含量增大，分子量分布變寬。改變反應(yīng)條件，并加以適當(dāng)?shù)暮筇幚砜梢缘玫剿杼匦缘腜CS。
(三)以LPS為原料高溫高壓合成PCS的實(shí)施例將200gLPS(LPS由PDMS在氮?dú)鈿夥罩?60℃以上裂解而得)置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.5Mpa的N2，密封。然后程序升溫至450～470℃，反應(yīng)2～8h，冷卻后即得PCS粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在350℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后得淺黃色樹(shù)脂狀PCS先驅(qū)體。該P(yáng)CS的特性參數(shù)見(jiàn)表3。
表3以LPS為原料不同合成條件對(duì)PCS特性的影響樣品 PCS產(chǎn)率/％ 軟化點(diǎn)/℃ Si-H鍵含量 重均分子量 高分子含量/％470-247.47 201 0.9023497 7470-452.89 283 0.8682 1279532470-612.42 ＞325 0.8045 3295928.5470-810.15 ＞340 0.8228 5284937460-246.74 172 0.9458 2221 2460-447.42 226 0.9007 3709 9.5460-646.62 283 0.9340 6269 19.5460-857.84 ＞330 0.8744 1429832450-238.31 159 0.9928 1274 0450-443.28 181 0.9845 1638 0450-643.99 201 0.9692 2090 1.5450-847.54 246 0.9721 3246 6.5由表3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PCS的軟化點(diǎn)逐漸提高，Si-H鍵含量降低，分子量逐漸增大，高分子含量增大，分子量分布變寬。改變反應(yīng)溫度和時(shí)間并加以適當(dāng)?shù)暮筇幚砜梢缘玫剿杼匦缘腜CS。
(四)含鋁PCS的高溫高壓合成實(shí)施例將200gLPS及3～6wt％的Al(AcAc)3置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.5Mpa的N2，密封；然后程序升溫至450℃，反應(yīng)6h，冷卻后即得PCS粗產(chǎn)品；將該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在350℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得桔黃色樹(shù)脂狀PCS先驅(qū)體。該P(yáng)CS的特性參數(shù)見(jiàn)表4。
表4含鋁PCS的特性參數(shù)樣品 Al(AcAc)3/wt％ 產(chǎn)率/％ 軟化點(diǎn)/℃ Si-H鍵含量 重均分子量PCS-1344.2 235～245 0.765047PCS-2626.6 290～300 0.709109由表4可見(jiàn)，LPS中加入乙酰丙酮鋁(Al(AcAc)3)，在高溫高壓下可以合成PCS，且合成的PCS隨Al(AcAc)含量的不同而具有不同的分子量及軟化點(diǎn)等特性參數(shù)。
(五)富碳PCS的高溫高壓合成實(shí)施例將200gLPS及1～7wt％的PVC置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.5MPa的N2，密封；然后程序升溫至450℃，反應(yīng)6h，冷卻后即得PCS粗產(chǎn)品；將該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在350℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得棕黃色樹(shù)脂狀富碳的PCS先驅(qū)體。該P(yáng)CS的特性參數(shù)見(jiàn)表5。
表5富碳PCS的特性參數(shù)樣品 PVC/wt％ 產(chǎn)率/％ 軟化點(diǎn)/℃ Si-H鍵含量 重均分子量PCS-11 51.53168～178 0.842040PCS-25 43.62177～187 0.812107PCS-37 40.33190～200 0.782380
由表5可見(jiàn)，LPS加入聚氯乙烯(PVC)，在高溫高壓下可以合成PCS，且隨著加入PVC量的改變，合成的PCS具有不同的分子量及軟化點(diǎn)。
綜上所述，以不同原料高溫高壓可以合成PCS先驅(qū)體，通過(guò)控制一定的反應(yīng)條件，可以獲得不同軟化點(diǎn)、分子量和Si-H鍵含量的PCS先驅(qū)體。
權(quán)利要求
1.一種聚碳硅烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚二甲基硅烷或重均分子量小于2000的小分子聚碳硅烷置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.1～5MPa的N2，密封；(2)程序升溫至430～490℃，反應(yīng)0.5～10h，冷卻后即得聚碳硅烷粗產(chǎn)品；(3)將該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在330～380℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得樹(shù)脂狀聚碳硅烷先驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳硅烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于，以液態(tài)聚硅烷為原料。
3.一種聚碳硅烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚二甲基硅烷或液態(tài)聚硅烷置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.5～1MPa的N2，密封；(2)程序升溫至450～460℃，反應(yīng)4～6h，冷卻后即得聚碳硅烷粗產(chǎn)品；(3)將該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在330～380℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得樹(shù)脂狀聚碳硅烷先驅(qū)體。
4.一種聚碳硅烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚二甲基硅烷或液態(tài)聚硅烷或重均分子量小于2000的小分子聚碳硅烷及相當(dāng)于這些原料重量2-10wt％的含B、Al、Fe的化合物置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.1～5MPa的N2，密封；(2)程序升溫至430～490℃，反應(yīng)0.5～10h，冷卻后即得聚碳硅烷粗產(chǎn)品；(3)將該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在330～380℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得樹(shù)脂狀聚碳硅烷先驅(qū)體。
5.一種聚碳硅烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚二甲基硅烷或液態(tài)聚硅烷或重均分子量小于2000的小分子聚碳硅烷及相當(dāng)于這些原料重量1-10wt％的聚氯乙烯置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.1～5MPa的N2，密封；(2)程序升溫至430～490℃，反應(yīng)0.5～10h，冷卻后即得聚碳硅烷粗產(chǎn)品；(3)將該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過(guò)濾，濾液在330～380℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得樹(shù)脂狀聚碳硅烷先驅(qū)體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚碳硅烷高溫高壓合成方法，該方法包括以下步驟(1)將PDMS或重均分子量約小于2000的小分子PCS或LPS置于熱壓釜內(nèi)，反復(fù)抽真空及用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，最終預(yù)加0.1～5MPa的N
文檔編號(hào)C08G77/60GK1569926SQ20041002318
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者程祥珍, 謝征芳, 宋永才, 肖加余 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)