專利名稱：含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含稀土金屬的發(fā)光材料技術領域，具體說涉及一種含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉及其制備方法。
背景技術：
稀土轉(zhuǎn)光粉是用于轉(zhuǎn)光農(nóng)膜(光生態(tài)農(nóng)膜)的一種新材料，作物進行光合作用吸收光譜主要集中在兩個峰區(qū)波長在400-460nm的藍紫區(qū)和600-700nm的紅橙區(qū)，因此位于這兩個區(qū)的光有利于作物的生長。而陽光中通過大氣到達地面的280-390nm的紫外光以及500-580nm的綠黃光對作物的生長作用不大，實際上被“浪費”掉了。轉(zhuǎn)光粉就是將不易被作物吸收的光轉(zhuǎn)換為對作物生長十分有利的紅橙光或藍紫光，從而能夠改善光質(zhì)，提高有效光能的利用率，促進作物增產(chǎn)和早熟，因此稀土轉(zhuǎn)光粉具有廣闊的應用前景。
目前國內(nèi)的轉(zhuǎn)光粉主要為稀土的無機和有機配合物，稀土無機轉(zhuǎn)光粉與樹脂的相容性差，制備較困難；稀土有機轉(zhuǎn)光粉具有與樹脂相容性好、發(fā)光強度高等優(yōu)點，成為近期轉(zhuǎn)光材料研究的熱點。WO85/01945國際公開專利報道，前蘇聯(lián)應用多種稀土離子的螯合物作為轉(zhuǎn)光材料制作棚膜，可以吸收紫外線而發(fā)射紅橙光，國內(nèi)早期報道的轉(zhuǎn)光材料大多是在前蘇聯(lián)的專利技術基礎上衍生的，這種轉(zhuǎn)光材料主要是稀土的β-二酮類配合物，光穩(wěn)定性差，并且成本極高，難以推廣應用。近年來國內(nèi)已有一些涉及羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉專利申請，如申請?zhí)枮?0119592.1的“多核稀土轉(zhuǎn)光粉、其制備方法及其應用”的中國發(fā)明專利申請公開的芳香甲酸、芳香乙酸、芳香二甲酸、芳香三甲酸等羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉，但這些轉(zhuǎn)光粉實際應用的較少或應用效果不理想，主要原因是(1)配體結構中羧基與芳基直接相連，形成配合物后空間擁擠，位阻較大；或與羧酸共軛的基團不匹配，造成配體向稀土離子有效傳能較低，稀土發(fā)光效率偏低；(2)轉(zhuǎn)光粉的激發(fā)波長較短，最大激發(fā)波長大部分小于290nm，與陽光中280nm-380nm的有效激發(fā)光匹配的不好，或者發(fā)射光與作物生長所需光譜不匹配，轉(zhuǎn)光及增產(chǎn)效果差；(3)由于合成方法的原因，稀土轉(zhuǎn)光粉產(chǎn)率和稀土利用率不高(低于80％)。(4)與農(nóng)膜中的消霧、流滴等助劑不匹配，較少能夠制成防霧、防滴、耐候的多功能轉(zhuǎn)光農(nóng)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉，這種轉(zhuǎn)光粉生產(chǎn)成本低、光穩(wěn)定性好、使用壽命長、吸收光和發(fā)射光與作物生長匹配，與聚乙烯樹脂等有良好的相容性及分散性，與農(nóng)膜中的消霧、流滴等助劑有較好的匹配效果，制成的轉(zhuǎn)光膜增溫、早熟、增產(chǎn)增收效果良好。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉的制備方法，通過選擇對稀土離子能量傳遞高、光穩(wěn)定性好的有機共軛羧酸為配體，以一種或兩種稀土離子為發(fā)光體，制成高性能的紅光轉(zhuǎn)光粉。
本發(fā)明的還一目的是將上述含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉作為添加劑用于制備農(nóng)膜。
本發(fā)明的再一目的是將上述含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉作為添加劑用于制備防滴、防霧、防老化多功能轉(zhuǎn)光農(nóng)膜。
本發(fā)明提供的含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉，由化學式Eux(M)yLi表示，式中M為釤、鑭、釔、釓、鈰其中之一的三價離子；L為配體，選自下列共軛羧酸的羧酸根丙烯酸、丁烯酸、2，4-戊二烯酸，或含一個或兩個上述共軛羧酸基的芳族取代物，或含一個或兩個上述共軛羧酸基的芳族衍生物取代物；x＝0.1-1，y＝0-0.9，i＝1-4。
本發(fā)明提供的共軛羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉的制備方法是按所需化學計量比稱取稀土氧化物和配體共軛羧酸，將稀土氧化物溶解于鹽酸中，將配體共軛羧酸溶解在有機溶劑中并調(diào)節(jié)PH＝3-10，然后將兩種溶液混合反應出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得白色或淡黃色粉末。
本發(fā)明使用的有機溶劑為常規(guī)有機化學試劑。
本發(fā)明含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉作為添加劑用于制備農(nóng)膜。
本發(fā)明含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉作為添加劑用于制備防滴、防霧、防老化多功能轉(zhuǎn)光農(nóng)膜。
本發(fā)明的稀土轉(zhuǎn)光粉外觀呈白色或淺黃色，其激發(fā)光譜是一個寬帶250-400nm，最大激發(fā)波長位于332nm左右，發(fā)射光譜位于580-660nm，最大發(fā)射位于616nm左右。因此，它可以吸收太陽輻射中位于280-390nm的有效紫外光，發(fā)射亮度大、效率高、色純度好的紅橙光，與農(nóng)作物的生長光譜匹配，具有仿生特性，有利于植物生長。
本發(fā)明的稀土轉(zhuǎn)光粉在空氣中放置20個月，其發(fā)射強度和量子效率基本不變，說明穩(wěn)定性很高，制成轉(zhuǎn)光母料后可長期放置。本發(fā)明的共軛羧酸-稀土轉(zhuǎn)光粉在塑料薄膜中的分散性良好，與塑料薄膜有良好的相容性，表面不遷移，不僅能用于普通農(nóng)膜制得轉(zhuǎn)光農(nóng)膜，還可以廣泛用于無滴耐候農(nóng)膜，制得防霧、防滴、耐候多功能轉(zhuǎn)光農(nóng)膜，其性能不受其他助劑的影響(具體見實施例中的試驗結果數(shù)據(jù))。
采用本發(fā)明方法制備共軛羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉的產(chǎn)率≥95％，稀土利用率≥95％。這種共軛羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉與普通羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉相比，每公斤成本可降低500元左右，工藝簡單，操作方便，溶劑回收率可達85％，并可循環(huán)利用。
經(jīng)過大棚實際應用測試，本發(fā)明應用在普通轉(zhuǎn)光膜中，轉(zhuǎn)光粉的使用壽命可達1年半，用在防霧、防滴多功能轉(zhuǎn)光膜中，轉(zhuǎn)光粉的使用壽命可達1年以上。轉(zhuǎn)光膜的機械性能達到國家GB4455-94標準，生產(chǎn)工藝和設備與普通膜基本相同。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的具體實施例如下實施例1、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.3mol丙烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將丙烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得白色粉末。組成測定為EuL3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。將該轉(zhuǎn)光粉作為添加劑用于農(nóng)膜制備。
實施例2、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.3mol丁烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將丁烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得白色粉末。組成測定為EuL3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。
實施例3、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.3mol2，4-戊二烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將2，4-戊二烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得白色粉末。組成測定為EuL3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。將該稀土轉(zhuǎn)光粉作為添加劑用于防滴、防霧、防老化多功能轉(zhuǎn)光農(nóng)膜制備。
實施例4、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.3mol5-苯基-2，4-戊二烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將5-苯基-2，4-戊二烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得淡黃色粉末。組成測定為EuL3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。
實施例5、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.3mol3-(α-氨基萘)丙烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將3-(α-氨基萘)丙烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得淡黃色粉末。組成測定為EuL3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。
實施例6、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.3mol5-萘基-2，4-戊二烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將5-萘基-2，4-戊二烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得淡黃色粉末。組成測定為EuL3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。
實施例7、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.3mol5-對甲苯基-2，4-戊二烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將5-對甲苯基-2，4-戊二烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得淡黃色粉末。組成測定為EuL3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。
實施例8、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.3mol5-對乙苯基-2，4-戊二烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將5-對乙苯基-2，4-戊二烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得淡黃色粉末。組成測定為EuL3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。
實施例9、按所需化學計量比，稱取0.05molEu2O3，和0.15mol對苯二戊二烯酸，將Eu2O3溶于鹽酸，將對苯二戊二烯酸溶于有機溶劑中，調(diào)節(jié)PH為3-10，將兩種溶液混合反應1小時出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得淡黃色粉末。組成測定為Eu2L3，產(chǎn)率為95％。在250-400nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射580-660nm的紅橙光，最大發(fā)射位于616nm。
實施例10-18分別按照實施例1-9進行實施例10-18，不同的是將一種稀土氧化物0.05molEu2O3改為0.01molEu2O3和0.04molGd2O3兩種稀土氧化物，其余步驟分別對應相同，所得轉(zhuǎn)光粉組成對一元羧酸相應變?yōu)镋u0.2Gd0.8L3，二元羧酸相應變?yōu)镋u0.2Gd0.8L1.5。
實施例19-27分別按照實施例1-9進行實施例19-27，不同的是將一種稀土氧化物0.05molEu2O3改為0.01molEu2O3和0.04molLa2O3兩種稀土氧化物，其余步驟分別對應相同，所得轉(zhuǎn)光粉組成對一元羧酸相應變?yōu)镋u0.2La0.8L3，二元羧酸相應變?yōu)镋u0.2La0.8L1.5。
實施例28-36分別按照實施例1-9進行實施例28-36，不同的是將一種稀土氧化物0.05molEu2O3改為0.01molEu2O3和0.04molY2O3兩種稀土氧化物，其余步驟分別對應相同，所得轉(zhuǎn)光粉組成對一元羧酸相應變?yōu)镋u0.2Y0.8L3，二元羧酸相應變?yōu)镋u0.2Y0.8L1.5。
實施例37-45分別按照實施例1-9進行實施例37-45，不同的是將一種稀土氧化物0.05molEu2O3改為0.01molEu2O3和0.04molSm2O3兩種稀土氧化物，其余步驟分別對應相同，所得轉(zhuǎn)光粉組成對一元羧酸相應變?yōu)镋u0.2Sm0.8L3，二元羧酸相應變?yōu)镋u0.2Sm0.8L1.5。
實施例46-54分別按照實施例1-9進行實施例46-54，不同的是將一種稀土氧化物0.05molEu2O3改為0.01molEu2O3和0.08molCe(NO3)3兩種稀土氧化物，其余步驟分別對應相同，所得轉(zhuǎn)光粉組成對一元羧酸相應變?yōu)镋u0.2Ce0.8L3，二元羧酸相應變?yōu)镋u0.2Ce0.8L1.5。
將該方法制得的轉(zhuǎn)光粉作添加劑，用于生產(chǎn)防霧滴、防老化農(nóng)膜的設備和方法生產(chǎn)防霧、防滴、防老化多功能轉(zhuǎn)光膜。應用這種多功能轉(zhuǎn)光膜并與沒有轉(zhuǎn)光的多功能膜作了對比，經(jīng)過多年的大棚試驗證明這種轉(zhuǎn)光膜對紫外光的吸收效率高，光轉(zhuǎn)換效率高，光質(zhì)好，增產(chǎn)增收效果顯著，視不同農(nóng)作物不同季節(jié)可增產(chǎn)20％～60％，早熟5-15天。既可提高產(chǎn)品品質(zhì)，又可減少病蟲害及農(nóng)藥殘毒，可廣泛用作蔬菜、育苗、花卉等的生產(chǎn)上，應用前景十分廣闊。
下表列出了和普通防霧、防滴耐候農(nóng)膜相比，應用本發(fā)明的多功能轉(zhuǎn)光農(nóng)膜的增產(chǎn)和早熟及防治病蟲害的效果。

權利要求
1.一種含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉，由化學式Eux(M)yLi表示，式中M為釤、鑭、釔、釓、鈰其中之一的三價離子；L為配體，選自下列共軛羧酸的羧酸根丙烯酸、丁烯酸、2，4-戊二烯酸，或含一個或兩個上述共軛羧酸基的芳族取代物，或含一個或兩個上述共軛羧酸基的芳族衍生物取代物；x＝0.1-1，y＝0-0.9，i＝1-4。
2.一種如權利要求1所述含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉的制備方法，其特征是按所需化學計量比稱取稀土氧化物和配體共軛羧酸，將稀土氧化物溶解于鹽酸中，將配體共軛羧酸溶解在有機溶劑中并調(diào)節(jié)PH＝3-10，然后將兩種溶液混合反應出現(xiàn)沉淀，經(jīng)過濾干燥后得白色或淡黃色粉末。
3.將權利要求1所述含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉作為添加劑用于制備農(nóng)膜。
4.將權利要求1所述含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉作為添加劑用于制備防滴、防霧、防老化多功能轉(zhuǎn)光農(nóng)膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含高效共軛基團的羧酸型稀土轉(zhuǎn)光粉及其制備方法，該稀土轉(zhuǎn)光粉由化學式Eu
文檔編號C08K5/09GK1583945SQ20041002415
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權日2004年5月27日
發(fā)明者王林同, 孟慶國, 張聿高, 王素青, 馮一民 申請人:濰坊學院