專利名稱：制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
間規(guī)乙烯基芳烴聚合物中最為典型的是間規(guī)聚苯乙烯(sPS)，它是一種新型的半結(jié)晶熱塑性工程塑料，其高的熔點(270℃)和結(jié)晶度賦予了sPS優(yōu)良的耐熱、耐水、耐化學(xué)性、電絕緣性和尺寸穩(wěn)定性。間規(guī)聚苯乙烯可利用現(xiàn)有工程塑料成型設(shè)備進(jìn)行擠出、注模等成型加工。以往專利中大多采用均相催化體系來制備間規(guī)聚苯乙烯，不管采用何種催化體系，苯乙烯間規(guī)聚合因伴隨著聚合物的結(jié)晶過程，屬于特殊的沉淀聚合，存在復(fù)雜的相態(tài)更迭，因此在進(jìn)行工業(yè)過程開發(fā)時面臨著許多的工程問題，如本體聚合前期易出現(xiàn)凝膠，聚合過程中存在嚴(yán)重的粘槳、粘釜問題，一旦聚合體系轉(zhuǎn)為濕粉態(tài)，必將使攪拌功率急劇增加，同時必然會伴隨撤熱困難等問題，以至于反應(yīng)難以正常進(jìn)行。
目前公開的專利中涉及特殊反應(yīng)器設(shè)計的較多。如EP328975中采用間歇本體聚合法，即在同一個反應(yīng)器中要經(jīng)歷粒子生成的各個階段。該專利從生成粉體、降低功耗、提高單體轉(zhuǎn)化率角度，比較了各種反應(yīng)器形式、攪拌和刮板形式對聚合的效果。在EP379128中采用1升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器。JP03020308發(fā)明了一種10升球形反應(yīng)器，其攪拌形狀與反應(yīng)器內(nèi)壁曲率一致。DE19546096和USP6121391嘗試在雙螺桿擠出機中連續(xù)制備間規(guī)聚苯乙烯。
工業(yè)生產(chǎn)中多傾向于本體聚合過程，在聚合工藝上的研究也遠(yuǎn)不如特種反應(yīng)器的深入。USP5037907中反應(yīng)器在粉態(tài)下操作，單體和催化劑連續(xù)進(jìn)料，間規(guī)聚苯乙烯粉體連續(xù)或間歇出料，連續(xù)反應(yīng)控制在干粉態(tài)可以有效地降低攪拌功耗，并防止粘釜、粘槳等問題發(fā)生。EP535582中將聚合裝置擴大到1立方米的立式攪拌流化床，并連續(xù)聚合。但該工藝需在反應(yīng)釜中預(yù)投入大量的種子粉體，要求投入的間規(guī)聚苯乙烯物料嚴(yán)格除去雜質(zhì)，且干燥程度也較高，對原料苯乙烯單體進(jìn)料濃度控制也較嚴(yán)格，稍微過濃，就易使產(chǎn)物間規(guī)聚苯乙烯結(jié)塊，除此之外利用未反應(yīng)單體氣化的流化床工藝所需能耗也較大。JP08020602指出在1000升立式攪拌流化床聚合工藝中，通過加入少量戊烷作為傳熱介質(zhì)，可有效地提高最終轉(zhuǎn)化率至71％。
專利中報道的連續(xù)工藝除連續(xù)粉體流化床工藝外，一般利用單個自清潔反應(yīng)釜或自清潔釜與槽式攪拌釜連用。如道爾化學(xué)公司在CN1045977A中公開了兩釜串聯(lián)聚合工藝，首釜為1升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器，用來形成粉料，二釜為槽式粉體反應(yīng)器，起到提高轉(zhuǎn)化率的作用。JP08283312的兩釜串聯(lián)聚合工藝中，首釜為雙軸自清潔反應(yīng)器，二釜為200升攪拌流化床，其中加入戊烷以帶走熱量。EP584646提出了一種6.3升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器，催化劑(或和單體一起)分多段在軸向不同位置加入以控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。BASF公司在USP5942589中提出了22.8升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器單釜工藝，并在反應(yīng)器前加裝帶夾套的靜態(tài)混合器，主催化劑溶液和單體、助催化劑的混合溶液在靜態(tài)混合器中20℃下預(yù)混后再進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器中的兩根螺桿不同，一根為清潔螺桿，轉(zhuǎn)速24轉(zhuǎn)/分，另一根為主螺桿，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分，螺桿的出料端直接連雙螺桿擠出機，最終轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90％以上，且產(chǎn)物分子量分布窄。但是使用單只自清潔釜或兩只自清潔反應(yīng)釜串聯(lián)，其缺點是自清潔釜的有效體積有限，且設(shè)備投資大，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
此外，USP5484862中提出了一個130升液相粉體床反應(yīng)器單釜連續(xù)聚合工藝，粉體溢流出料。WO9910394指出返混對制備粉狀產(chǎn)品有利，因而采用全混釜的組合可以提高催化效率，只要有足夠的剪切和混合，反應(yīng)器可以采用立式或臥式，攪拌槳可以采用多種攪拌形式。
總之，國內(nèi)外關(guān)于反應(yīng)器和聚合工藝的專利很多，而且最近幾年仍有這方面的專利出現(xiàn)，這說明sPS的生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善，反應(yīng)器有待進(jìn)一步的優(yōu)化。專利中綜合很多技術(shù)優(yōu)勢，非常先進(jìn)的技術(shù)或反應(yīng)器仍為數(shù)不多。為確保聚合順利進(jìn)行，有的甚至以犧牲效率、高能耗為代價，這樣的反應(yīng)器和聚合工藝不利于工業(yè)放大和大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有文獻(xiàn)中存在反應(yīng)工藝中傳熱差、攪拌功率大，反應(yīng)器利用率低的問題，提供一種新的制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法。該方法不僅能很好地解決聚合反應(yīng)工藝中的傳熱、攪拌問題，大大提高反應(yīng)器的利用率，而且開、停車操作容易，以及能解決工業(yè)放大問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，使用至少三個串聯(lián)的反應(yīng)器，在溫度為小于45℃條件下，原料乙烯基芳烴單體、惰性溶劑和茂金屬催化劑分別被連續(xù)加入到第一預(yù)聚反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚合，在第一反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)到5％之前，第一反應(yīng)器物流進(jìn)入第二個反應(yīng)器，當(dāng)?shù)诙€反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～30％時，第二反應(yīng)器物流進(jìn)入第三個反應(yīng)器中完成粉狀間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的制備，并使得最終轉(zhuǎn)化率為60～85％，第三反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)或間歇出料，其中第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為45℃～65℃，第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為65℃～85℃。
上述技術(shù)方案中，間規(guī)聚乙烯基芳烴優(yōu)選方案為間規(guī)聚苯乙烯；間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的間同立構(gòu)規(guī)整度優(yōu)選范圍為大于70％。茂金屬催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑優(yōu)選方案是茂鈦化合物，選自R1Ti(OR4)3、R1TiCl3或R1Ti(OR2OR3)3，其中R1為環(huán)戊二烯基或含1～5個甲基的取代環(huán)戊二烯基，R2、R3或R4均為選自1～12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，R1優(yōu)選方案為五甲基環(huán)戊二烯基，R2優(yōu)選方案為苯基，R3優(yōu)選方案為1～4個碳原子的烷基，R4為1～4個碳原子的烷基或6～12個碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基鋁氧烷和三異丁基鋁。惰性溶劑優(yōu)選方案為選自低沸點的C3～C8的烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，更優(yōu)選方案為己烷，惰性溶劑的用量優(yōu)選范圍為整個反應(yīng)體系體積的5～50％。本發(fā)明優(yōu)選方案為使用三個串聯(lián)的反應(yīng)器，第一反應(yīng)器為立式反應(yīng)器，第二個反應(yīng)器為自清潔型反應(yīng)器，第三個反應(yīng)器為錐形立式反應(yīng)器，其所用的攪拌槳下部為無中心軸的錐形螺帶，上部為雙螺帶。第二個反應(yīng)器溫度的控制優(yōu)選方案為通過自清潔型反應(yīng)器分段設(shè)定夾套溫度來實現(xiàn)。
本發(fā)明主要通過控制反應(yīng)溫度、物料的進(jìn)料組成和物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間來控制出口轉(zhuǎn)化率，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行，得到符合一定要求的顆?；g規(guī)聚苯乙烯。
制備間規(guī)聚苯乙烯(sPS)時，由于間規(guī)聚苯乙烯易結(jié)晶使得sPS在苯乙烯及其它惰性溶劑中的溶解度很低。聚合一旦開始，聚合體系很快就會由均相變成非均相。整個聚合過程中，體系依次經(jīng)歷了稀均相溶液→懸浮液→濕粉→干粉這四個階段，全過程的相態(tài)跨度很大。本發(fā)明將連續(xù)聚合工藝設(shè)計成三段，分別是預(yù)聚段+中間段+粉體段。
剪切應(yīng)力是最主要的因素，只要提供足夠的攪拌功率，就可使聚合順利進(jìn)行。雙螺帶槳能提供強的剪切作用，且螺帶槳是粉體攪拌中較為理想的攪拌型式。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)雙螺帶槳前期下壓、后期上翻操作是本體間歇聚合時有效降低功耗、制備粉狀sPS的關(guān)鍵之一。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)間歇聚合中采用程序升溫技術(shù)，對聚合過程的調(diào)控和最終產(chǎn)物的性能的改善是明顯的。但是間歇操作中主要是通過初始設(shè)定或人為手動調(diào)節(jié)溫度來實現(xiàn)的，帶有經(jīng)驗性。本發(fā)明的連續(xù)工藝中通過三釜串聯(lián)，分段控溫同樣實現(xiàn)了對聚合過程的調(diào)控和最終產(chǎn)物性能的改善。
很多國內(nèi)外專利沒有很好解決的問題之一是前期的混合，雖然有些專利中也考慮了靜態(tài)混合器等預(yù)混，但效果不是很好。本發(fā)明中預(yù)聚段溫度控制在45℃以下，目的是降低初期反應(yīng)速率，控制聚合熱的緩慢釋放。同時采用雙螺帶下壓操作，并控制出口轉(zhuǎn)化率低于5％左右。這一階段主要完成催化劑混合、活性中心形成、引發(fā)增長，形成初級粒子，即進(jìn)行預(yù)聚，同時物料通過下進(jìn)上出以實現(xiàn)連續(xù)操作。
自清潔反應(yīng)釜的優(yōu)點是適用于高粘、需要強剪切的場合。sPS本體聚合過程的四階段中，唯有濕粉階段是最能發(fā)揮臥式自清潔釜(單軸、雙軸自清潔釜或直接用擠出機)優(yōu)勢的，其它幾個階段是低效，甚至是不利的(如對活性中心的形成)。類似擠出機一樣，自清潔釜適合于停留時間要求相對較短的高粘體系，而sPS本體聚合中濕粉向干粉過渡時要求強剪切，而且過渡時間特別短。因此本發(fā)明人認(rèn)為將轉(zhuǎn)化率5％～30％這一段放在臥式自清潔釜中進(jìn)行較為合適，特別是聚合溫度控制在45℃～65℃的要求可通過自清潔釜的分段夾套進(jìn)行逐段加熱升溫是較合適的。如果單獨用自清潔釜，其缺點是自清潔釜的有效體積有限，投資大，不利于放大及大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，故將它僅用作關(guān)鍵的過渡段。
當(dāng)中間段出口轉(zhuǎn)化率在25～30％時，濕粉體在螺桿的輸送下進(jìn)入粉體段。本發(fā)明將第三段反應(yīng)器下部設(shè)計成錐形，其主要的目的是防止晃動，便于流化和粉體出料。錐形釜并配以下部為無中心軸的錐形雙螺帶槳是非常適合于粉體的攪拌流態(tài)化操作。要充分發(fā)揮流態(tài)化操作，進(jìn)一步提高sPS的轉(zhuǎn)化率，必須保證進(jìn)入立式錐形釜的物料已不存在連續(xù)液相，苯乙烯單體吸附溶脹在粒子內(nèi)，到了錐形釜進(jìn)行的聚合是sPS粒子內(nèi)部液態(tài)單體的聚合。
從錐形釜間歇或連續(xù)出來的粉料，還可接擠出機，通過擠出機脫除物料中未反應(yīng)的單體并造粒，出來后的物料即可作為sPS粒料。甚至還可以在這一段中加入玻纖、橡膠等改性體，直接進(jìn)行改性增強、增韌，出來的產(chǎn)品即可作為商品出售。
本發(fā)明人研究還發(fā)現(xiàn)適當(dāng)加入惰性溶劑如己烷等，不僅能促進(jìn)sPS成粒，而且能改善傳熱。加入惰性溶劑的量占整個反應(yīng)體系體積的5％～50％，優(yōu)選范圍為10～40％。加入惰性溶劑的目的主要有三(1)茂金屬主催化劑用量相對較少，需要進(jìn)行適當(dāng)稀釋才有利于連續(xù)操作，配料時起了稀釋劑的作用；(2)在預(yù)聚釜進(jìn)行的預(yù)聚階段，適當(dāng)?shù)亩栊匀軇Τ闪Ｓ写龠M(jìn)作用，起到了調(diào)節(jié)劑的作用；(3)低沸點惰性溶劑加入到立式錐形反應(yīng)釜中效果最明顯，設(shè)計聚合溫度在65℃～85℃間，略帶負(fù)壓下操作，利用溶劑氣化帶熱，改善了這一階段的傳熱問題，同時錐形釜的設(shè)計，在攪拌和惰性氣體汽化的作用下，流態(tài)化的效果較好。
本發(fā)明提供的制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法。很好地解決了間規(guī)聚乙烯基芳烴聚合反應(yīng)工藝中的傳熱、攪拌等問題，反應(yīng)器的利用率大大提高，開、停車操作變得很容易，且反應(yīng)器的工業(yè)放大問題也得到了很好的解決，取得了較好的技術(shù)效果。


附圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。
附圖1中1為預(yù)聚釜，2為普通雙螺帶攪拌槳，3為自清潔型反應(yīng)器，4為反應(yīng)器夾套，5為螺桿擠出器，6為錐形反應(yīng)器，7為標(biāo)準(zhǔn)雙螺帶，8為無中心軸的雙螺帶。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1本發(fā)明描述的三只反應(yīng)器分別為10升立式預(yù)聚釜、10升臥式雙軸自清潔釜和100升立式錐形反應(yīng)釜組成。先將三只反應(yīng)器和相應(yīng)的管路90℃下抽真空烘烤8小時后，降溫至60℃，用N2吹掃3次后，打開進(jìn)料閥，使得苯乙烯單體的流量為16升/小時，惰性溶劑己烷的流量為4升/小時，茂鈦催化劑Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3的流量為1.4毫摩爾/小時，甲基鋁氧烷MAO為210毫摩爾/小時，三異丁基鋁TIBA流量為140毫摩爾/小時。同時開啟攪拌，10升預(yù)聚釜攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分且螺帶下壓操作，自清潔反應(yīng)器中的兩根螺桿不同，一根為清潔螺桿，轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分，另一根為主螺桿，轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分，100升錐形釜的攪拌轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分且螺帶上翻操作。預(yù)聚釜內(nèi)溫度設(shè)定在40℃，自清潔反應(yīng)器中五段夾套的設(shè)定溫度分別為45℃、50℃、55℃、60℃、65℃；100升錐形反應(yīng)釜夾套溫度設(shè)定在70℃。連續(xù)運行2小時后，開啟出料閥并每隔10分鐘開一次。物料在預(yù)聚釜的停留時間為半個小時，在10升臥式雙軸自清潔釜中的停留時間約為30分鐘，粉體出料速度為3.5公斤/10分鐘，單體的最終轉(zhuǎn)化率為70％，聚合物間規(guī)度99％，重均分子量Mw＝38×104，聚合反應(yīng)過程平穩(wěn)，產(chǎn)物均為粉體，各反應(yīng)器壁無結(jié)垢。
實施例2本發(fā)明描述的三只反應(yīng)器分別為10升立式預(yù)聚釜、10升臥式雙軸自清潔釜和100升立式錐形反應(yīng)釜組成。先將三只反應(yīng)器和相應(yīng)的管路90℃下抽真空烘烤8小時后，降溫至60℃，用N2吹掃3次后，打開進(jìn)料閥，使得苯乙烯單體的流量為10升/小時，惰性溶劑己烷的流量為3升/小時，茂鈦催化劑Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3的流量為1.2毫摩爾/小時，甲基鋁氧烷MAO為200毫摩爾/小時，三異丁基鋁TIBA流量為120毫摩爾/小時。同時開啟攪拌，10升預(yù)聚釜攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分且螺帶下壓操作，自清潔反應(yīng)器中的兩根螺桿不同，一根為清潔螺桿，轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分，另一根為主螺桿，轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分，100升錐形釜的攪拌轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分且螺帶上翻操作。預(yù)聚釜內(nèi)溫度設(shè)定在30℃，自清潔反應(yīng)器中五段夾套的設(shè)定溫度分別為45℃、50℃、55℃、60℃、65℃；100升錐形反應(yīng)釜夾套溫度設(shè)定在75℃。連續(xù)運行2小時后，開啟出料閥并每隔20分鐘開一次。物料在預(yù)聚釜的停留時間為半個小時，在10升臥式雙軸自清潔釜中的停留時間約為45分鐘，粉體出料速度為4公斤/20分鐘，單體的最終轉(zhuǎn)化率為78％，聚合物間規(guī)度99％，重均分子量Mw＝37×104，聚合反應(yīng)過程平穩(wěn)，產(chǎn)物均為粉體，各反應(yīng)器壁無結(jié)垢。
比較例1本發(fā)明描述的二只反應(yīng)器分別為10升臥式雙軸自清潔釜和100升立式錐形反應(yīng)釜組成。先將二只反應(yīng)器和相應(yīng)的管路90℃下抽真空烘烤8小時后，降溫至60℃，用N2吹掃3次后，打開進(jìn)料閥，使得苯乙烯單體的流量為16升/小時，惰性溶劑己烷的流量為4升/小時，茂鈦催化劑Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3的流量為1.4毫摩爾/小時，甲基鋁氧烷MAO為210毫摩爾/小時，三異丁基鋁TIBA流量為140毫摩爾/小時。同時開啟攪拌，自清潔反應(yīng)器中的兩根螺桿不同，一根為清潔螺桿，轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分，另一根為主螺桿，轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分，100升錐形釜的攪拌轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分且螺帶上翻操作。自清潔反應(yīng)器中五段夾套的設(shè)定溫度分別為45℃、50℃、55℃、60℃、65℃；100升錐形反應(yīng)釜夾套溫度設(shè)定在70℃。連續(xù)運行2小時后，開啟出料閥并每隔10分鐘開一次。物料在10升臥式雙軸自清潔釜中的停留時間約為30分鐘，粉體出料速度為3.5公斤/10分鐘，單體的最終轉(zhuǎn)化率為55％，聚合物間規(guī)度99％，重均分子量Mw＝36×104，由于沒有第一只10升立式預(yù)聚釜，因此導(dǎo)致在臥式雙軸自清潔釜中混料不均，攪拌功率變化較大，進(jìn)入第三只聚合反應(yīng)釜時物料轉(zhuǎn)化率不均勻，聚合過程不平穩(wěn)，最后產(chǎn)物中有塊狀物5％。
比較例2本發(fā)明描述的一只反應(yīng)器100升立式錐形反應(yīng)釜組成。反應(yīng)器和相應(yīng)的管路90℃下抽真空烘烤8小時后，降溫至60℃，用N2吹掃3次后，打開進(jìn)料閥，使得苯乙烯單體的流量為16升/小時，惰性溶劑己烷的流量為4升/小時，茂鈦催化劑Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3的流量為1.4毫摩爾/小時，甲基鋁氧烷MAO為210毫摩爾/小時，三異丁基鋁TIBA流量為140毫摩爾/小時。同時開啟攪拌，100升錐形釜的攪拌轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分且螺帶上翻操作。100升錐形反應(yīng)釜夾套溫度設(shè)定在70℃。連續(xù)運行2小時后，開啟出料閥并每隔10分鐘開一次。單體的最終轉(zhuǎn)化率為52％，聚合物間規(guī)度99％，重均分子量Mw＝34×104，由于沒有第一只10升立式預(yù)聚釜和第二只臥式雙軸自清潔釜，所有過程均在100升立式錐形反應(yīng)釜中完成，因此攪拌功率變化較大，聚合過程不平穩(wěn)，最后產(chǎn)物中有塊狀物10％，反應(yīng)器壁和攪拌槳上結(jié)垢嚴(yán)重。
權(quán)利要求
1.一種制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，使用至少三個串聯(lián)的反應(yīng)器，在溫度為小于45℃條件下，原料乙烯基芳烴單體、惰性溶劑和茂金屬催化劑分別被連續(xù)加入到第一預(yù)聚反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚合，在第一反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)到5％之前，第一反應(yīng)器物流進(jìn)入第二個反應(yīng)器，當(dāng)?shù)诙€反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～30％時，第二反應(yīng)器物流進(jìn)入第三個反應(yīng)器中完成粉狀間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的制備，并使得最終轉(zhuǎn)化率為60～85％，第三反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)或間歇出料，其中第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為45℃～65℃，第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為65℃～85℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，其特征在于間規(guī)聚乙烯基芳烴為間規(guī)聚苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，其特征在于間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的間同立構(gòu)規(guī)整度大于70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，其特征在于茂金屬催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑是茂鈦化合物，選自R1Ti(OR4)3、R1TiCl3或R1Ti(OR2OR3)3，其中R1為環(huán)戊二烯基或含1～5個甲基的取代環(huán)戊二烯基，R2、R3或R4均為選自1～12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基鋁氧烷和三異丁基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，其特征在于R1為五甲基環(huán)戊二烯基，R2為苯基，R3為1～4個碳原子的烷基，R4為1～4個碳原子的烷基或6～12個碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，其特征在于惰性溶劑選自低沸點的C3～C8的烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，惰性溶劑的用量為整個反應(yīng)體系體積的5～50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，其特征在于惰性溶劑為己烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，其特征在于使用三個串聯(lián)的反應(yīng)器，第一反應(yīng)器為立式反應(yīng)器，第二個反應(yīng)器為自清潔型反應(yīng)器，第三個反應(yīng)器為錐形立式反應(yīng)器，其所用的攪拌槳下部為無中心軸的錐形螺帶，上部為雙螺帶。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法，其特征在于第二個反應(yīng)器溫度的控制通過自清潔型反應(yīng)器分段設(shè)定夾套溫度來實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)方法。主要解決以往文獻(xiàn)中存在反應(yīng)工藝中傳熱差、攪拌功率大，反應(yīng)器利用率低的問題，本發(fā)明通過采用使用至少三個串聯(lián)的反應(yīng)器，乙烯基芳烴單體、惰性溶劑與催化劑分別被連續(xù)地加入到預(yù)聚反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚，在第一反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率到達(dá)5％之前進(jìn)入第二個反應(yīng)器，當(dāng)?shù)诙€反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～ 30％時，進(jìn)入第三個反應(yīng)器中完成粉狀間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的制備，使得最終轉(zhuǎn)化率為60～85％，第三反應(yīng)器產(chǎn)物連續(xù)或間歇出料的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于間規(guī)聚乙烯基芳烴的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08F112/08GK1704435SQ200410024730
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者沈志剛, 趙薇薇, 周文樂, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院