專利名稱：一種在超臨界co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，針對(duì)地球環(huán)境和石油資源問題，人們迫切希望開發(fā)一種來(lái)自自然又完全返回自然的生物降解聚合物材料。以植物資源為原料的聚乳酸及其共聚物正是這一類生物完全降解新材料，同時(shí)還具有良好的生物相容性和生物可吸收性，其應(yīng)用已涉及醫(yī)用材料、食品包裝、農(nóng)用薄膜和纖維材料等領(lǐng)域。尤其是醫(yī)用生物降解材料的研究最受重視，并在臨床應(yīng)用中獲得成功。
聚乳酸常采用兩種方法合成(1)直接法，由乳酸通過(guò)縮合直接制備；(2)間接法，從乳酸合成環(huán)狀交酯并立即進(jìn)行開環(huán)聚合的方法。聚乳酸直接合成的工藝見于U.S.Pat5543494，U.S.Pat5075115，U.S.Pat2396994，U.S.Pat2438208等，由于縮聚反應(yīng)和解聚反應(yīng)不能獨(dú)立控制，所得分子量一般低于1萬(wàn)。高分子量的聚合產(chǎn)物特別是用作生物工程材料常采用本體熔融開環(huán)聚合法來(lái)合成。以往，開環(huán)聚合法是將交酯和聚合催化劑混合，將其加熱至180-220℃而進(jìn)行的(參照特公昭56-14688號(hào)公報(bào))，為了便于控制，降低聚合溫度，也有人采用溶液聚合的方法(參見U.S.Pat6376643，U.S.Pat5770683和Colloid Poly，.Sci.，2002，280，107-115)，傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的使用不僅限制了產(chǎn)品的使用范圍，而且不符合“綠色化”工藝過(guò)程原則。而本體聚合特別是本體熔融開環(huán)聚合，常常在聚乳酸的熔點(diǎn)之上進(jìn)行，聚合溫度較高，難以避免副反應(yīng)發(fā)生，會(huì)造成聚合產(chǎn)物消旋、帶色，影響產(chǎn)品的光學(xué)活性和最終使用性能。無(wú)論是開環(huán)聚合還是直接聚合，最終聚合產(chǎn)物往往都要采用有機(jī)溶劑進(jìn)行分離提純(參見CN1175601，CN1357390，CN1325913，U.S.Pat6376643)，除去產(chǎn)品中的催化劑、末反應(yīng)單體和反應(yīng)副產(chǎn)物等低分子物質(zhì)，以滿足產(chǎn)品應(yīng)用需要，造成聚合產(chǎn)品的二次污染。
作為一種綠色工藝過(guò)程，超臨界流體尤其是超臨界CO2(SC-CO2)以其無(wú)毒、不燃、低廉易得和適中的臨界條件等諸多優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于聚合物的合成與加工。由于在臨界點(diǎn)以上二氧化碳是一種類似烴類溶劑的潛在良性溶劑，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑溶解大多數(shù)小分子有機(jī)化合物和聚合物單體，使得超臨界狀態(tài)下的聚合反應(yīng)既具有溶液聚合的優(yōu)勢(shì)而又沒有有機(jī)溶劑污染環(huán)境和產(chǎn)品的問題。
對(duì)于聚乳酸等溫度敏感性生物降解新材料的合成，SC-CO2聚合工藝不僅綠色環(huán)保，而且可以大幅度地降低聚合溫度，保證聚合產(chǎn)物的光學(xué)活性，同時(shí)在聚合反應(yīng)結(jié)束后，還可以利用超臨界二氧化碳對(duì)未反應(yīng)完單體(丙交酯)和催化劑等低分子物質(zhì)的溶解性來(lái)萃取提純聚乳酸產(chǎn)物，使聚合反應(yīng)和純化在同一過(guò)程中完成。
由于超臨界二氧化碳溶解度的限制，分子量大于2000的聚乳酸即開始沉淀，難以得到高分子量的聚合產(chǎn)物。通過(guò)加入表面活性劑物質(zhì)如無(wú)定形的硅、氟化合物可以提高超臨界二氧化碳溶解能力，但這些表面活性劑往往較貴，另一方面，它常常與聚合產(chǎn)物結(jié)合，不易分離，可能造成產(chǎn)物的二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中聚合溫度高、副反應(yīng)大、二次污染重的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于該方法包括如下步驟A.將反應(yīng)釜清洗烘干，通經(jīng)3分子篩干燥的CO2氣體，3分子篩在320℃下活化24小時(shí)；B.加入單體丙交酯、催化劑和共溶劑，其中單體丙交酯與催化劑的摩爾比為100～20000∶1，共溶劑與單體丙交酯的摩爾比為0～0.5∶1，反應(yīng)釜中單體丙交酯用量為0.1～0.8mol/L；C.密封反應(yīng)釜，加熱，使溫度達(dá)到70～100℃時(shí)，并控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為10～45Mpa；D.開動(dòng)攪拌器，反應(yīng)10～60小時(shí)；E.通冷卻水，并控制溫度在40～60℃，繼續(xù)攪拌，通干燥的CO2氣體，流量控制在200～1000毫升/小時(shí)，壓力控制在15～25Mpa，超臨界萃取4～10小時(shí)；F.通冷卻水，使反應(yīng)釜降至室溫，并降壓至常壓，取出產(chǎn)物，即為聚乳酸。
其中所述的單體丙交酯為左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯或內(nèi)消旋丙交酯中的一種及一種以上。
所述的單體丙交酯為左旋丙交酯。
所述的催化劑為錫有機(jī)化合物。
所述的錫有機(jī)化合物為異辛酸亞錫或二丁基二甲氧基錫中的一種。
所述的共溶劑為丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、六氟異丙醇、氯仿或氯氟烴中的一種及一種以上。
所述的共溶劑為丙酮、四氫呋喃或乙醚中的一種及一種以上。
所述的共溶劑為丙酮或乙醚。
所述的共溶劑為丙酮。
所述的催化劑與單體丙交酯的摩爾比為200～1000∶1，共溶劑與單體丙交酯的摩爾比0.02～0.30∶1，單體丙交酯濃度為0.4～0.6mol/L。
所述的催化劑與單體丙交酯的摩爾比為300～700∶1，共溶劑與單體丙交酯的摩爾比0.05～0.2∶1。
步驟C中所述的溫度為70～90℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為20～30Mpa。
步驟C中所述的溫度為80～90℃。
步驟D中所述的反應(yīng)時(shí)間為20～48小時(shí)。
步驟D中所述的反應(yīng)時(shí)間為20～36小時(shí)。
上述方法合成的聚乳酸分子量和分子量分布可采用GPC法測(cè)定。聚合物的立規(guī)結(jié)構(gòu)和光學(xué)活性用13C NMR和1H NMR。聚合物的熱性能和結(jié)晶度可用DSC測(cè)定。超臨界萃取后聚合物的純度可用FTIR和1H NMR驗(yàn)證和測(cè)定。
本發(fā)明采用超臨界二氧化碳流體作為聚合介質(zhì)，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了丙交酯的開環(huán)聚合，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，所合成的聚乳酸產(chǎn)物的重均分子質(zhì)量大約在1×104～1.2×105，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)大多數(shù)在2.0左右。聚合后經(jīng)超臨界二氧化碳萃取所得的聚乳酸產(chǎn)物用1H NMR檢測(cè)不出有丙交酯、催化劑等低分子物質(zhì)的存在。以L-丙交酯作為聚合單體時(shí)，用13C NMR和1H NMR幾乎檢測(cè)不到消旋發(fā)生。
加入共溶劑聚合結(jié)束后，可通過(guò)超臨界萃取的方式與催化劑、未反應(yīng)完的單體和其它低分子物質(zhì)一起被分離出來(lái)，不影響產(chǎn)物的純度。
由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明提供的制備聚乳酸及其共聚物的方法超臨界二氧化碳流體中的開環(huán)聚合，與傳統(tǒng)的溶劑聚合和本體熔融聚合相比，超臨界二氧化碳介質(zhì)中的乳酸聚合更加綠色環(huán)保，利用本發(fā)明合成的聚乳酸不需要再進(jìn)行任何后處理，就可直接用來(lái)后加工。這種反應(yīng)過(guò)程既不會(huì)對(duì)產(chǎn)物及環(huán)境帶來(lái)污染，又省去了一系列后處理工序，只需通過(guò)減壓操作，就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與CO2溶劑的分離。反應(yīng)后還可利用超臨界CO2萃取去除未反應(yīng)完單體、催化劑和共溶劑。充分適應(yīng)了當(dāng)今世界綠色環(huán)保、節(jié)省資源的要求。
具體實(shí)施例本發(fā)明將用下列實(shí)例進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的范圍并非局限于這些實(shí)例的內(nèi)容。
實(shí)施例1A.將反應(yīng)釜清洗烘干，通經(jīng)3分子篩干燥的CO2氣體；B.加入濃度為0.25mol/L左旋丙交酯、催化劑異辛酸亞錫和共溶劑，其中左旋丙交酯與異辛酸亞錫的摩爾比為1000∶1，共溶劑與左旋丙交酯的摩爾比為0∶1；C.密封反應(yīng)釜，加熱，使溫度達(dá)到85℃時(shí)，并控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為25Mpa；D.開動(dòng)攪拌器，反應(yīng)24小時(shí)；E.通冷卻水，并控制溫度在40℃，繼續(xù)攪拌，通干燥的CO2氣體，流量控制在1000毫升/小時(shí)，壓力控制在20Mpa，超臨界萃取6個(gè)小時(shí)；F.通冷卻水，使反應(yīng)釜降至室溫，并降壓至常壓，取出產(chǎn)物，即為聚乳酸。
產(chǎn)品的重均分子量Mw為43000，分子量分布PDI為1.81。
實(shí)施例2左旋丙交酯的濃度為0.5mol/L，其余條件同實(shí)施例1，聚合反應(yīng)后得到白色粉末產(chǎn)物，Mw為75000，PDI為2.04。
實(shí)施例3催化劑的用量為丙交酯的1/500，其余條件同實(shí)施例1，聚合反應(yīng)后得到聚乳酸，Mw為74000，PDI為2.16。
實(shí)施例4
反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，其余條件同實(shí)施例1，聚合反應(yīng)后得到白色粉末產(chǎn)物，Mw為54000，PDI為2.07。
實(shí)施例5操作及條件同實(shí)施例1，二氧化碳?xì)怏w不通過(guò)3分子篩干燥，直接使用，聚合反應(yīng)后得到白色粉末產(chǎn)物，Mw為1500，PDI為1.47。
實(shí)施例6加入0.25mol/L外消旋丙交酯(D，L-丙酯，中科院上海有機(jī)所提供)，其余條件同實(shí)施例1，聚合反應(yīng)后得到白色微孔粉末產(chǎn)物，Mw為56000，PDI為1.92。
實(shí)施例7操作及條件同實(shí)施例1，共溶劑為丙酮，丙酮與左旋丙交酯的摩爾比為0.05∶1，聚合反應(yīng)后得到白色微孔粉末產(chǎn)物，Mw為88000，PDI為1.76。
實(shí)施例8操作及條件同實(shí)施例1，共溶劑為四氫呋喃，四氫呋喃與左旋丙交酯的摩爾比為0.05∶1，聚合反應(yīng)后得到白色微孔粉末產(chǎn)物，Mw為48000，PDI為1.88。
實(shí)施例9操作及條件同實(shí)施例1，共溶劑為丙酮，丙酮與左旋丙交酯的摩爾比為0.15∶1，聚合反應(yīng)后得到白色微孔粉末產(chǎn)物，Mw為116000，PDI為2.28。
實(shí)施例10操作及條件同實(shí)施例1，共溶劑為乙醚，乙醚與左旋丙交酯的摩爾比為0.05∶1，聚合反應(yīng)后得到白色微孔粉末產(chǎn)物，Mw為79000，PDI為2.15。
權(quán)利要求
1.一種在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于該方法包括如下步驟A.將反應(yīng)釜清洗烘干，通經(jīng)3分子篩干燥的CO2氣體；B.加入單體丙交酯、催化劑和共溶劑，其中單體丙交酯與催化劑的摩爾比為100～20000∶1，共溶劑與單體丙交酯的摩爾比為0～0.5∶1，反應(yīng)釜中單體丙交酯用量為0.1～0.8mol/L；C.密封反應(yīng)釜，加熱，使溫度達(dá)到70～100℃時(shí)，并控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為10～45Mpa；D.開動(dòng)攪拌器，反應(yīng)10～60小時(shí)；E.通冷卻水，并控制溫度在40～60℃，繼續(xù)攪拌，通干燥的CO2氣體，流量控制在200～1000毫升/小時(shí)，壓力控制在15～25Mpa，超臨界萃取4～10小時(shí)；F.通冷卻水，使反應(yīng)釜降至室溫，并降壓至常壓，取出產(chǎn)物，即為聚乳酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的單體丙交酯為左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯或內(nèi)消旋丙交酯中的一種及一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的單體丙交酯為左旋丙交酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的催化劑為錫有機(jī)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的錫有機(jī)化合物為異辛酸亞錫或二丁基二甲氧基錫中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的共溶劑為丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、六氟異丙醇、氯仿或氯氟烴中的一種及一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的共溶劑為丙酮、四氫呋喃或乙醚中的一種及一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的共溶劑為丙酮或乙醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的共溶劑為丙酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的催化劑與單體丙交酯的摩爾比為200～1000∶1，共溶劑與單體丙交酯的摩爾比0.02～0.30∶1，單體丙交酯濃度為0.4～0.6mol/L。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于所述的催化劑與單體丙交酯的摩爾比為300～700∶1，共溶劑與單體丙交酯的摩爾比0.05～0.2∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于步驟C中所述的溫度為70～90℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為20～30Mpa。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于步驟C中所述的溫度為80～90℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于步驟D中所述的反應(yīng)時(shí)間為20～48小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的在超臨界CO2流體中合成聚乳酸的方法，其特征在于步驟D中所述的反應(yīng)時(shí)間為20～36小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在超臨界CO
文檔編號(hào)C08G63/08GK1583819SQ20041002516
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者周賢爵, 李進(jìn), 邵惠麗, 胡學(xué)超 申請(qǐng)人:東華大學(xué)