專利名稱：被填充硅石的彈性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被填充硅石的鹵化丁基彈性體，特別是溴丁基彈性體(BIIR)。
背景技術(shù)：
眾所周知，增強(qiáng)填料例如碳黑和硅石可顯著改善彈性化合物的強(qiáng)度和疲勞特性。彈性體和填料之間發(fā)生的化學(xué)相互作用也是公知的。例如，碳黑和高度不飽和彈性體例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)之間發(fā)生良好的相互作用是由于有大量的碳-碳雙鍵存在于這些共聚物中。丁基彈性體中的碳-碳雙鍵僅為BR或者SBR中的十分之一或者更少，且公知由丁基彈性體制備的化合物很少同碳黑發(fā)生相互作用。例如，通過將碳黑同BR和丁基彈性體的組合物混合而制備的化合物導(dǎo)致包含大部分碳黑的BR區(qū)域和幾乎不包含碳黑的丁基區(qū)域。丁基化合物的抗磨強(qiáng)度差也是公知的。
加拿大專利申請2,293,149中，公開通過將鹵化丁基彈性體和硅石以及特定硅烷組合來制備性能改進(jìn)大的被填充丁基彈性體組合物是可能的。這些硅烷用作鹵化丁基彈性體和填料之間的分散劑和鏈接劑。然而使用硅烷的一個缺點是，在制備過程中以及可能在使用通過上述方法制備的制品期間存在醇的揮發(fā)。此外，硅烷大量增加了所制備制品的成本。
共同未決的加拿大專利申請2,339,080中公開被填充的鹵化丁基彈性體化合物包括一些有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基，該彈性體化合物增強(qiáng)了鹵化丁基彈性體和碳黑以及礦物填料的相互作用，從而改進(jìn)化合物的特性，例如抗拉強(qiáng)度和抗磨強(qiáng)度(DIN)。
共同未決的加拿大申請CA-2,368,363中公開被填充的鹵化丁基彈性體合成物，在有機(jī)化合物和至少一種硅氮烷化合物存在的情況下，該合成物包括鹵化丁基彈性體和至少一種礦物填料，上述有機(jī)化合物含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基。然而，所述申請未記載用含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)物和硅氮烷化合物預(yù)改性的礦物填料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備合成物方法，該合成物包括鹵化丁基彈性體和至少一種礦物填料，在將所述(預(yù)反應(yīng)過的)填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，所述礦物填料已經(jīng)同至少一種有機(jī)化合物以及選擇性與至少一種硅氮烷化合物反應(yīng)，所述有機(jī)化合物含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基。特別地，本發(fā)明提供了一種制備所述沒有醇揮發(fā)的填料組合物的方法，并且同本領(lǐng)域公知的方法相比，大量降低了成本。
已發(fā)現(xiàn)鹵化丁基彈性體同所述預(yù)反應(yīng)過的填料的相互作用被增強(qiáng)，從而導(dǎo)致增強(qiáng)了化合物的特性，例如抗拉強(qiáng)度和抗磨強(qiáng)度(DIN)。這種類型的化合物被認(rèn)為有助于將硅石分散和鏈接到鹵化彈性體。
相應(yīng)地，在另一方面，本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括將鹵化丁基彈性體同至少一種礦物填料混合和硫化制得的、被填充的鹵化丁基彈性體，在將所述(預(yù)反應(yīng)過的)填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，所述礦物填料已經(jīng)同至少一種有機(jī)化合物和任選地，同至少一種硅氮烷化合物反應(yīng)過，所述有機(jī)化合物含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基。
同預(yù)反應(yīng)過的礦物填料(即，所述填料已經(jīng)同至少一種有機(jī)化合物和選擇性與至少一種硅氮烷化合物反應(yīng)過，所述有機(jī)化合物含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基)混合的鹵化丁基彈性體可為同其它彈性體或彈性化合物混合的混合物。所述鹵化丁基彈性體應(yīng)占任何一種上述混合物的5％以上。優(yōu)選地，所述鹵化丁基彈性體至少占任何一種上述混合物的10％。更優(yōu)選地，所述鹵化丁基彈性體至少占任何一種上述混合物的50％。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選不使用混合物，而使用鹵化丁基彈性體作為唯一的彈性體。但是，如果使用混合物，其它彈性體例如可以為天然橡膠，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯或者聚氯丁二烯或者是含有一種或多種上述彈性體的彈性體化合物。
被填充的鹵化丁基彈性體可被硫化(即cured，或譯為固化)以獲得一種具有改進(jìn)特性，例如抗磨性，滾動阻力和附著摩擦力(即traction，或譯為牽引力，但下文統(tǒng)一使用“附著摩擦力”)的產(chǎn)品?？捎昧?qū)崿F(xiàn)硫化。優(yōu)選地，硫量在0.3-2.0重量份數(shù)/100重量份數(shù)橡膠的范圍內(nèi)。還可以0.5-2重量份數(shù)的量使用一種活化劑，例如為氧化鋅。在硫化之前，還可將其它的組分例如十八酸、抗氧化劑或者催化劑(accelerator，或譯為加速劑、促進(jìn)劑)添加到彈性體中。然后用公知的方法實現(xiàn)硫的硫化。例如，參見“橡膠技術(shù)”(“RubberTechnology”)(第3版，Chapman & Hall出版，1995)的第2章“橡膠的合成和硫化”(“The Compounding and Vulcanization of Rubber”)，本文參考引用其所公開的涉及該步驟的內(nèi)容。
還可使用其它公知的硫化鹵化丁基彈性體的硫化劑。公知許多化合物可硫化鹵化丁基彈性體，例如bis dieneophiles(例如間-苯基-二-馬來酰胺，HVA2)、酚醛樹脂、胺、氨基酸、過氧化物、氧化鋅以及類似物。還可聯(lián)合使用上述硫化劑。
在將本發(fā)明中被礦物填充的鹵化丁基彈性體用硫硫化之前，可將它同其它彈性體或者彈性化合物混合。
具體實施方案用于此處的術(shù)語“鹵化丁基彈性體”指一種氯化和/或溴化丁基彈性體。優(yōu)選溴化丁基彈性體，本文通過利用這種溴化丁基彈性體的實施例來解釋本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明特別延及到氯化丁基彈性體的使用。
可通過溴化丁基橡膠(其為異烯烴、通常為異丁烯和一種共聚用單體、通常為C4-C6共軛二烯共聚用單體的共聚物，優(yōu)選為異戊二烯-(溴化異丁烯-異戊二烯-共聚物BIIR))獲得溴化丁基彈性體。然而，可使用不是共軛二烯的共聚用單體，提及的有烷基取代的乙烯基芳香族共聚用單體，例如為C1-C4-烷基取代苯乙烯。商業(yè)上可獲得的這樣一種彈性體的實例是溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中，共聚用單體為對甲基苯乙烯。
通常，溴化丁基彈性體包括0.1-10重量百分比的、衍生自二烯(優(yōu)選為異戊二烯)的重復(fù)單元和90-99.9重量百分比的、衍生自異烯烴(優(yōu)選為異丁烯)的重復(fù)單元(基于聚合物中的烴含量)以及0.1-9重量百分比的溴(基于溴化丁基聚合物)。典型的溴化丁基聚合物具有的分子量按照DIN53523(ML1+8，125℃)被表示為門尼粘度，其在25-60的范圍內(nèi)。
為用于本發(fā)明，溴化丁基彈性體優(yōu)選含有0.5-5重量百分比的、衍生自異戊二烯的重復(fù)單元(基于聚合物中的烴含量)和95-99.5重量百分比的、衍生自異丁烯的重復(fù)單元(基于聚合物中的烴含量)以及0.2-3重量百分比、優(yōu)選為0.75-2.3重量百分比的溴(基于溴化丁基聚合物)。
可將穩(wěn)定劑添加到溴化丁基彈性體中。適宜的穩(wěn)定劑包括硬脂酸鈣和受阻酚，優(yōu)選的使用量在0.5-5重量份數(shù)/100重量份數(shù)溴化丁基橡膠(phr)的范圍內(nèi)。
適宜的溴化丁基彈性體的實例包括可從Bayer公司購買的BayerBromobutyl2030，Bayer Bromobutyl2040(BB2040)，和Bayer BromobutylX2。Bayer BB2040具有的門尼粘度(ML1+8@125℃)為39±4，2.0±0.3wt％的溴含量和約500,000克/摩爾的重量平均分子量。
用于本發(fā)明方法中的溴化丁基彈性體還可為溴化丁基橡膠和一種基于共軛二烯單體的聚合體的接枝共聚物。我們共同未決的加拿大專利申請2,279,085涉及通過將固體溴化丁基橡膠同一種基于共軛二烯單體的固體聚合體混合制備這種接枝共聚物的方法，所述單體也含有一些C-S-(S)n-C鍵，此處的n為1-7之間的整數(shù)，在高于50℃的溫度和足夠?qū)崿F(xiàn)接枝的時間條件下進(jìn)行混合。本文參考引用其所公開的涉及該步驟的內(nèi)容。所述接枝共聚物的溴化丁基彈性體可為前述中的任意一種。可結(jié)合到接枝共聚物中的共扼二烯通常具有的結(jié)構(gòu)式為 其中，R為氫原子或者含有1-8個碳原子的烷基基團(tuán)，R1和R11可相同或不同，且其選自由氫原子和含有1-4個碳原子的烷基基團(tuán)組成的組。一些代表性而非限制性的適宜共軛二烯的實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯以及類似物。優(yōu)選的共軛二烯單體含有4-8個碳原子，特別優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于共扼二烯單體的聚合體可為均聚體，或為兩個或多個共扼二烯單體的共聚物，或為同一個乙烯基芳族單體的共聚物。
選擇使用的乙烯基芳族單體應(yīng)可同所使用的共扼二烯單體共聚合。通常，可使用任意一種公知的、可同有機(jī)堿金屬引發(fā)劑聚合的乙烯基芳族單體。這樣的乙烯基芳族單體通常含有8-20個碳原子，優(yōu)選含有8-14個碳原子。一些可這樣共聚合的乙烯基芳族單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、多種烷基苯乙烯包括對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，4-乙烯基甲苯以及類似物。優(yōu)選苯乙烯單獨同1，3-丁二烯共聚合或者同1，3-丁二烯和異戊二烯產(chǎn)生三聚作用。
可單獨使用所述鹵化丁基彈性體或者同以下的其它彈性體聯(lián)合使用，例如為BR-聚丁二烯ABR-丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚異戊二烯SBR-苯乙烯/丁二烯的共聚物，其中，苯乙烯的含量為1-60重量％，優(yōu)選20-50重量％IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中，丙烯腈的含量為5-60重量％，優(yōu)選10-40重量％HNBR-部分氫化或者完全氫化的NBREPDM-乙烯/丙烯/二烯烴的共聚物所述填料由礦物顆粒組成，實例包括硅石、硅酸鹽、粘土(例如斑脫土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石及類似物，以及其混合物。
實例還可為- 高分散性的硅石，例如通過硅酸鹽溶液的沉淀或者鹵化硅的高溫水解來制備，其比表面積為5-1000m2/g，優(yōu)選為20-400m2/g(BET比表面積)，且其初級粒子尺寸為10-400nm，所述硅石還可同其它金屬氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的金屬氧化物以混合氧化物的形式任意存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽；-硅酸鎂或者硅酸鈣，其BET比表面積為20-400m2/g以及初級顆粒直徑為10-400nm；-天然硅酸鹽，例如高嶺土以及其它天然存在的硅石；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)物(消光，壓出物)或者玻璃微球；-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；或者其組合物。
上述礦物顆粒在其表面具有羥基基團(tuán)，使得其具有親水性和疏油性。這加劇了在填料顆粒和丁基彈性體之間獲得良好相互作用的困難。在許多用途上，優(yōu)選的礦物是硅石，特別是通過硅酸鈉的二氧化碳沉淀制備的硅石。
根據(jù)本發(fā)明，適宜使用干燥過的無定形硅石顆粒，其平均團(tuán)聚顆粒尺寸為1-100微米，優(yōu)選為10-50微米，最優(yōu)選為10-25微米。優(yōu)選尺寸小于5微米和大于50微米的團(tuán)聚顆粒的體積百分?jǐn)?shù)低于10。此外，按照DIN(DeutscheIndustrie Norm)66131測量方法，適宜的干燥過的無定形硅石具有50-450平方米/克的BET表面積；按照DIN53601測量方法，150-400克/100克硅石的DBP吸附和按照DIN ISO787/11測量方法，0-10重量百分?jǐn)?shù)的干燥損失。適宜的硅石填料可從PPG Industries Inc.購買商標(biāo)為HiSil210、HiSil233和HiSil243的產(chǎn)品。適宜的還有Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN.
所述礦物填料也可同公知的非礦物填料聯(lián)合使用，非礦物填料例如；-碳黑；通過燈黑、爐黑或者氣黑方法制備用于此處的碳黑，例如為SAF、ISAF、HAF、FEF或者GPF，且所述碳黑的BET比表面積為20-200m2/g；或者-橡膠凝膠，特別是那些基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯(polychloroprene)的橡膠凝膠。
非礦物填料一般不在本發(fā)明的鹵化丁基彈性體合成物中用作填料，但在一些實施例中，它們可以，以達(dá)40phr的量存在。在這些情況下，按重量計算，優(yōu)選礦物填料至少占填料總的重量的55％。如果將本發(fā)明鹵化丁基彈性體的合成物同另一種彈性體合成物混合，則其它合成物可以包括礦物和/或非礦物填料。
所述硅氮烷化合物可具有一個或多個硅氮烷基團(tuán)，例如為二硅氮烷。優(yōu)選有機(jī)硅氮烷化合物。其實例包括但不局限為六甲基二硅氮烷(HDMZ)、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物不局限于特殊類型的化合物。其實例包括蛋白質(zhì)、天東氨酸、6-氨基己酸以及其它含有氨基和醇官能團(tuán)的化合物，例如為二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選地，所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物包括通過亞甲橋隔開的一個伯醇基團(tuán)和一個氨基，所述亞甲橋可為支鏈。此類化合物具有通式HO-A-NH2，其中，A代表C1-C20的烯烴基基團(tuán)，其為直鏈或支鏈。
更優(yōu)選地，兩種官能團(tuán)間的亞甲基數(shù)目應(yīng)在1-4的范圍內(nèi)。優(yōu)選的添加劑實例包括乙醇胺和N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)。
將要加入到鹵化丁基彈性體中的、預(yù)反應(yīng)過的填料的量可在很寬的范圍之間變化。所述填料的典型用量為20-250重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體，優(yōu)選為30-100重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體，更優(yōu)選為40-80重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體。在硅氮烷化合物存在的情況下，包含在所述填料中的硅氮烷化合物的量通常為0.3-10重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體，優(yōu)選為0.5-6重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體，更優(yōu)選為1-5重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體。包含在所述填料中的含有羥基和氨基的化合物的量通常為0.5-10重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體，優(yōu)選為1-3重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體。在將預(yù)反應(yīng)過的填料同彈性體混合之前，將礦物填料同至少一種有機(jī)化合物和選擇性與至少一種硅氮烷化合物反應(yīng)，所述有機(jī)化合物含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基。通過快速攪拌將礦物填料(例如硅石，如HiSil233)懸浮在有機(jī)稀釋液(例如己烷)中來實現(xiàn)填料和所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物以及選擇性與所述硅氮烷化合物之間的反應(yīng)(填料的衍生作用)。一旦獲得了穩(wěn)定的懸浮液，就可添加適當(dāng)量的所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)物和選擇性加入的硅氮烷化合物和/或其它添加劑。在完成反應(yīng)之后(優(yōu)選為8小時之后)，將預(yù)反應(yīng)過的填料從有機(jī)相分離并干燥(可選擇，在真空中達(dá)到恒定重量)。
此外，高達(dá)40重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體、優(yōu)選5-20重量份數(shù)/100重量份數(shù)的加工油可存在于含有預(yù)反應(yīng)過的填料和彈性體的最終混合物中。此外，潤滑油、例如脂肪酸(如十八酸)可以高達(dá)3重量份數(shù)、更優(yōu)選以高達(dá)2重量份數(shù)的量存在。
適宜地，在25-200℃的溫度范圍內(nèi)將鹵化丁基彈性體、預(yù)反應(yīng)過的填料和任選其它填料混合在一起。優(yōu)選混合步驟中的一個步驟的溫度高于60℃，特別優(yōu)選溫度在90-150℃的范圍內(nèi)。通常，混合時間不超過1小時，通常適當(dāng)?shù)臅r間為2-30分鐘。適宜在雙輥輥筒混合器中進(jìn)行混合，所述混合器可將填料很好地分散在彈性體中。還可在Banbury混合器或者Haake或Brabender微型密閉式混合器中進(jìn)行混合。擠壓機(jī)也可以提供良好的混合，且還具有另一個優(yōu)點就是允許更短的混合時間。以兩步或更多步進(jìn)行混合也是可能的。此外，可在不同的設(shè)備中進(jìn)行混合，例如，一階段在密閉式混合器中進(jìn)行，另一階段在擠壓機(jī)中進(jìn)行。
填料和鹵化丁基彈性體之間相互作用的增強(qiáng)導(dǎo)致被填充的彈性體特性的增強(qiáng)改進(jìn)。這些增強(qiáng)改進(jìn)的特性包括更高的抗拉強(qiáng)度、更高的抗磨強(qiáng)度、更低的滲透性以及更好的動力特性。這使得被填充的彈性體特別適宜于許多應(yīng)用，其包括但不局限于，用于汽車外帶和輪臺側(cè)壁、輪胎內(nèi)襯、油罐襯里、膠皮管、輥子、輸送帶、硫化膠囊、防毒面具、藥用外殼和襯墊。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在一個雙輥碾磨機(jī)中以額定的碾磨溫度(25℃)將溴化丁基彈性體、預(yù)反應(yīng)過的硅石顆粒以及可選擇的加工油添加劑混合，然后，將混合后的化合物放置在雙輥碾磨機(jī)中，并在高于60℃的溫度下混合。優(yōu)選混合的溫度不要太高，更優(yōu)選溫度不超過150℃，這是因為更高的溫度可導(dǎo)致過度硫化，從而阻止后續(xù)處理。在不超過150℃，將上述四種成分混合所得的產(chǎn)物是一種具有良好應(yīng)力/應(yīng)變特性化合物，且其在加有硫化劑的加熱輥中很易被進(jìn)一步處理。
本發(fā)明被填充的鹵化丁基橡膠合成物，特別是被填充的溴化丁基橡膠合成物具有許多用處，但特別提及的是在汽車外帶合成物中的使用。
用下述實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例測試說明抗磨強(qiáng)度DIN53-516(60粗磨砂紙)動力特性試驗通過使用Alpha Technologies測量RPA，在100℃，以6cpm的頻率操作RPA2000。以0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50和90°的應(yīng)變測量應(yīng)變掃描。通過在170℃，硫化一個大薄板達(dá)tc90+5分鐘來制備應(yīng)力應(yīng)變試樣，之后干燥該適當(dāng)?shù)脑嚇?。?0℃進(jìn)行試驗。
硫化流變測定法
ASTMD 52-89 MDR2000E流變儀，1°弧度和1.7Hz成分和總的混合步驟的說明Hi-Sil233-硅石——PPG的產(chǎn)品Sunpar2280-Sun Oil制備的石蠟族油MagliteD-CP Hall制備的氧化鎂溴化丁基彈性體(在所用情況下均為商用Bayer溴化丁基2030)、硅石、油和預(yù)反應(yīng)過的填料以下述任一方式混合i)以77rpm操作切向Banbury密閉式混合器，同時使用Mokon將溫度調(diào)節(jié)設(shè)定到40℃?；旌匣衔锏目倳r間為6分鐘。最終的橡膠溫度在140-180℃。
ii)一個1011×2011的雙輥碾磨機(jī)的輥子以24rpm和32rpm運行。所述研磨輥被設(shè)定為25℃，且合成的總時間為10分鐘。然后“熱處理”被混合的化合物再達(dá)10分鐘，且輥子的溫度為110℃。最終的橡膠溫度為125℃。
然后將硫化劑添加到冷卻的試樣中，碾磨機(jī)的溫度為25℃。
實施例1a和1b(比較例)下述實施例同在溴化丁基合成物(1b)中非官能化的硅石的使用相比，說明在溴化丁基合成物(1a)中HMDZ官能化的硅石的使用。通過快速攪拌從而在己烷中懸浮HiSi233來制備官能化的硅石。一旦獲得了穩(wěn)定的懸浮液，就用一次性注射器添加規(guī)定量的HMDZ。在攪拌條件下，允許官能化反應(yīng)進(jìn)行8小時。此時，將硅石從有機(jī)相中分離出來并在60℃干燥至恒定重量。使用1011×2011的碾磨機(jī)混合隨后通過官能化(1a)硅石和非官能化(1b)硅石制備的溴化丁基合成物(1a)和(1b)。合成步驟涉及在室溫下，將溴化丁基(BB2030)同硅石混合在1011×2011碾磨機(jī)中。一旦硅石進(jìn)入到BB2030中，在碾磨機(jī)中以110℃的溫度熱處理所述合成物。隨后使用1011×2011碾磨機(jī)，在室溫下添加硫化劑(硫、十八酸和氧化鋅)。表1給出了有關(guān)硅石和隨后溴化丁基合成物的制備細(xì)節(jié)。
所得合成物的物理特性列于表2中。正如可從這些數(shù)據(jù)中看到的一樣，與以類似方式但使用未改性的HiSil 233制備的對比合成物(1b)相比，HMDZ官能化硅石(1a)的使用大大降低了所述合成物的DIN磨耗體積損失。有趣地是，同對比合成物相比，使用HMDZ官能化的硅石制備的合成物被發(fā)現(xiàn)具有更長的t03時間(Mooney焦化指示，t03時間越大，焦燒安全性越好)。
使用HMDZ官能化的硅石制備的合成物的RPA分析(

圖1)顯示，同基于未改性的HiSil 233的對比合成物相比，在填料的分布方面顯著增強(qiáng)，這正如在低應(yīng)變下G*值更低所證明的一樣。應(yīng)力-應(yīng)變圖(圖2)顯示所述合成物和對比合成物之間幾乎沒有區(qū)別。
實施例2a(根據(jù)本發(fā)明)和2b(比較例)下述實施例同在溴化丁基合成物(2b)中非官能化的硅石的使用相比，說明在溴化丁基合成物(2a)中DMAE官能化的硅石的使用。通過快速攪拌從而在己烷中懸浮HiSi233來制備官能化的硅石。一旦獲得了穩(wěn)定的懸浮液，就用一次性注射器添加規(guī)定量的DMAE。在攪拌條件下，允許官能化反應(yīng)進(jìn)行8小時。此時，將硅石從有機(jī)相中分離出來并在60℃干燥至恒定重量。使用1011×2011的碾磨機(jī)混合隨后通過官能化硅石(2a)和非官能化硅石(2b)制備的溴化丁基合成物。合成步驟涉及在室溫下，將溴化丁基(BB2030)同硅石混合在1011×2011碾磨機(jī)中。一旦硅石進(jìn)入BB2030中，在碾磨機(jī)中以110℃的溫度熱處理所述合成物。隨后使用1011×2011碾磨機(jī)，在室溫下添加硫化劑(硫、十八酸和氧化鋅)。表3給出了有關(guān)硅石和隨后溴化丁基合成物的制備細(xì)節(jié)。
所得合成物的物理特性列于表4中。正如可從這些數(shù)據(jù)中看到的一樣，同以類似方式，但使用未改性的HiSil 233制備的對比合成物和合成物(1a)相比，DMAE官能化硅石的使用大大降低了所述合成物的DIN磨耗體積損失。重要地，同對比合成物相比，使用DMAE官能化的硅石制備的合成物被發(fā)現(xiàn)具有的t03時間僅稍低一點。但是，同經(jīng)由傳統(tǒng)混合方法將DMAE添加到BB2030和HiSil 233的混合物中的合成物相比，其t03時間長很多(參見共同未決的加拿大專利申請2,339,080)。
使用DMAE官能化的硅石制備的合成物的RPA分析(圖3)顯示，同基于未改性的HiSil 233的對比合成物相比，在填料的分布方面顯著增強(qiáng)，這正如在低應(yīng)變下G*值更低所證明的一樣。應(yīng)力-應(yīng)變圖(圖4)顯示，同對比合成物相比，增強(qiáng)的程度大量提高。
實施例3a(根據(jù)本發(fā)明)和3b(比較例)下述實施例同在溴化丁基合成物(3b)中非官能化的硅石的使用相比，說明在溴化丁基合成物(3a)中HMDZ/DMAE官能化的硅石(使用量相當(dāng)于最終溴化丁基化合物中的HMDZ為1.45phr和DMAE為2.8phr)的使用。通過快速攪拌從而在己烷中懸浮HiSil 233來制備官能化的硅石。一旦獲得了穩(wěn)定的懸浮液，就用一次性注射器添加規(guī)定量的HMDZ和DMAE。在攪拌條件下，允許官能化反應(yīng)進(jìn)行8小時。此時，將硅石從有機(jī)相中分離出來并在60℃干燥至恒定重量。使用1011×2011的碾磨機(jī)混合隨后通過官能化硅石(3a)和非官能化硅石(3b)制備的溴化丁基合成物。合成步驟涉及在室溫下，將溴化丁基(BB2030)同硅石混合在1011×2011碾磨機(jī)中。一旦硅石進(jìn)入BB2030中，在碾磨機(jī)中以110℃的溫度熱處理所述合成物。隨后使用1011×2011碾磨機(jī)，在室溫下添加硫化劑(硫、十八酸和氧化鋅)。表5給出了有關(guān)硅石和隨后溴化丁基合成物的制備細(xì)節(jié)。
所得合成物的物理特性列于表6中。正如可從這些數(shù)據(jù)中看到的一樣，與以類以方式但使用未改性的HiSil 233制備的對比合成物和合成物1a及2a相比，HMDZ/DMAE官能化硅石的使用大大降低了所述化合物的DIN磨耗體積損失。重要地是，同對比合成物相比，使用HMDZ/DMAE官能化的硅石制備的合成物被發(fā)現(xiàn)具有更長的t03時間。如前述實施例一樣，同經(jīng)由傳統(tǒng)混合方法將HMDZ和DMAE添加到BB2030和HiSil 233的混合物中的合成物相比，其t03時間長很多(參見共同未決的加拿大專利申請2,339,080)。
使用HMDZ/DMAE官能化的硅石制備的合成物的RPA分析(圖5)顯示，同基于未改性的HiSil 233的對比合成物相比，在填料的分布方面顯著增強(qiáng)，這正如在低應(yīng)變下G*值更低所證明的一樣。重要地是，已被HMDZ和DMAE改性(對照實施例1和實施例2)的硅石使得填料分布的程度增強(qiáng)了。應(yīng)力-應(yīng)變圖(圖6)顯示，同對比合成物相比，增強(qiáng)的程度大量提高。
實施例4a(根據(jù)本發(fā)明)和4b(比較例)下述實施例同在溴化丁基合成物(4b)中非官能化的硅石的使用相比，說明在溴化丁基合成物(4a)中HMDZ/DMAE官能化的硅石(使用量相當(dāng)于最終溴化丁基化合物中的HMDZ為1.45phr和DMAE為3phr)的使用。通過快速攪拌從而在己烷中懸浮HiSil 233來制備官能化的硅石。一旦獲得了穩(wěn)定的懸浮液，就用一次性注射器添加規(guī)定量的HMDZ和DMAE。在攪拌條件下，允許官能化反應(yīng)進(jìn)行8小時。此時，將硅石從有機(jī)相中分離出來并在60℃干燥至恒定重量。使用1011×2011的碾磨機(jī)混合隨后通過官能化硅石(4a)和非官能化硅石(4b)制備的溴化丁基合成物。合成步驟涉及在室溫下，將溴化丁基(BB2030)同硅石混合在1011×2011碾磨機(jī)中。一旦硅石進(jìn)入BB2030中，在碾磨機(jī)中以110℃的溫度熱處理所述合成物。隨后使用1011×2011碾磨機(jī)，在室溫下添加硫化劑(硫、十八酸和氧化鋅)。表7給出了有關(guān)硅石和隨后的溴化丁基合成物的制備細(xì)節(jié)。
所得合成物的物理特性列于表8中。正如可從這些數(shù)據(jù)中看到的一樣，與以類似方式，但使用未改性的HiSil 233制備的對比合成物和合成物1a及2a相比，HMDZ/DMAE官能化硅石的使用大大降低了所述化合物的DIN磨耗體積損失。重要地，同對比合成物相比，使用HMDZ/DMAE官能化的硅石制備的合成物被發(fā)現(xiàn)具有更長的t03時間。如前述實施例一樣，同經(jīng)由傳統(tǒng)混合方法將HMDZ和DMAE添加到BB2030和HiSil 233的混合物中的合成物相比，其t03時間長很多(參見共同未決的加拿大專利申請2,339,080)。
使用DMAE官能化的硅石制備的合成物的RPA分析(圖7)顯示，同基于未改性的HiSil 233的對比合成物相比，在填料的分布方面顯著增強(qiáng)，這正如在低應(yīng)變下G*值更低所證明的一樣。重要地是，已被HMDZ和DMAE改性(對照實施例1和實施例2)的硅石使得填料分布的程度增強(qiáng)了。應(yīng)力-應(yīng)變圖(圖8)顯示，同對比合成物相比，增強(qiáng)的程度大量提高。
上述詳細(xì)的實施例用于說明在溴化丁基化合物中使用預(yù)官能化的硅石的優(yōu)點。用HMDZ官能化的硅石制備的合成物被發(fā)現(xiàn)具有增強(qiáng)水平的填料分散性、抗磨強(qiáng)度(DIN)和焦燒安全性。但是，用DMAE或者HMDZ/DMAE官能化的硅石制備的合成物獲得了最好的結(jié)果。特別地，用DMAE或者HMDZ/DMAE改性的硅石可以獲得最好的特性平衡。
表1


表3

表5


表7

表2

表4

表6

表8

權(quán)利要求
1.一種制備被填充的鹵化丁基彈性體的方法，包括將至少一種鹵化丁基彈性體同至少一種礦物填料混合，在將所述填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，所述礦物填料已同至少一種含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物和選擇性同至少一種硅氮烷化合物反應(yīng)過。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物包括一個伯醇基團(tuán)或者一個羧酸基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物包括通過可為支鏈的亞甲橋而分開的一個伯醇基團(tuán)和一個氨基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物包括通過可為支鏈的亞甲橋而分開的一個羧酸基團(tuán)和一個氨基。
5.如權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物選自由單乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、天然或者合成氨基酸或者蛋白質(zhì)組成的組。
6.如權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其中，所述硅氮烷化合物是一種有機(jī)硅氮烷化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述硅氮烷化合物是一種二硅氮烷化合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其中，礦物填料選自由普通的或者高分散性的硅石、硅酸鹽、粘土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石及其混合物組成的組。
9.如權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其中，所述鹵化丁基彈性體為溴化丁基彈性體。
10.如權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物的量在0.5-10重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1-10中任一所述的方法，其中，硅氮烷的量在0.5-10重量份數(shù)/100重量份數(shù)彈性體范圍內(nèi)。
12.在一種增強(qiáng)被填充、硫化的彈性體合成物的抗磨強(qiáng)度的方法中，該合成物包括至少一種鹵化丁基彈性體，在將所述填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，將所述鹵化丁基彈性體同至少一種已與至少一種有機(jī)化合物和選擇性與一種硅氮烷化合物反應(yīng)過的礦物填料混合，所述有機(jī)化合物含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基，以及硫化所述彈性體合成物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備被填充的鹵化丁基彈性體的方法，包括將至少一種鹵化丁基彈性體同至少一種礦物填料混合，在將所述填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，所述礦物填料已同至少一種含有至少一個堿性含氮基團(tuán)和至少一個羥基的有機(jī)化合物以及選擇性與至少一種硅氮烷化合物反應(yīng)過，并且可選擇用硫或者其它硫化劑體系硫化被填充的彈性體。本發(fā)明具有的優(yōu)點(a)在制造或者隨后使用由所述化合物制造的制品期間沒有醇的揮發(fā)，(b)其使用硅石作為礦物填料以及一種含羥基和氨基的添加劑作為分散助劑，增強(qiáng)了被填充的鹵化丁基彈性體的焦燒安全性，以及(c)同本領(lǐng)域當(dāng)前公知的類似化合物相比，大大降低了化合物的成本。
文檔編號C08L15/00GK1526760SQ20041002835
公開日2004年9月8日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月13日
發(fā)明者R·雷森德斯, S·奧德加爾德, R 雷森德斯, 錄傭 申請人:拜爾公司