專利名稱：用于光學膜的樹脂組合物，光學膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的耐熱性和動力學特性并具有用作呈負雙折射光學膜的組合物的優(yōu)良特性的樹脂組合物、一種含有該樹脂組合物的呈負雙折射光學膜、以及該光學膜的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
近年來，已開發(fā)出薄的液晶顯示元件和場致發(fā)光元件來代替陰極射線電視監(jiān)控器，因而正需要控制光學各向異性的膜材料。從輕便性、生產(chǎn)率和成本上考慮，目前透明樹脂材料可通用作為光學膜。
迄今為止，使透明樹脂材料展現(xiàn)光學各向異性的方法是將膜拉伸并定向。依據(jù)拉伸和定向的不同，由聚甲基丙烯酸甲酯(在下文中稱為“PMMA”)或聚苯乙烯(在下文中稱為“PS”)制得的膜呈負雙折射，而由聚碳酸酯(在下文中稱為“PC”)或無定形環(huán)狀聚烯烴(在下文中稱為“APO”)制得的膜呈正雙折射，這是現(xiàn)有技術(shù)中已知的(例如參見Yasuhiro Koike，Kobunshi NoOne Point 10，Kobunshi No Hikari Bussei，由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd，于2000年5月10日出版，和Koii Minami，F(xiàn)unction & Materials，8月，第20卷，第8期，23-33頁(2000)，由CMC出版有限公司于2000年8月5日出版)。
但是，PMMA和PS在使用上受到限制，因為它們的玻璃化溫度(在下文中稱為“Tg”)在100℃附近從而其耐熱性不夠且易碎。另一方面，盡管PC和APO的Tg值在140℃附近使得它們具有優(yōu)良的耐熱性和動力學特性，但是它們是呈正雙折射材料，而不是呈負雙折射材料，其透明且耐熱的以及動力學特性優(yōu)良。因此，目前全用呈正雙折射樹脂材料生產(chǎn)光學膜，并且目前尚沒有獲得呈負雙折射的耐熱光學膜。
對于基于馬來酰亞胺的共聚物，含有苯基馬來酰亞胺殘基和α-烯烴殘基的共聚物具有以特定的比例范圍與含有苯乙烯殘基和丙烯腈殘基的共聚物的共混物的熱力學互溶性(例如，參見US4605700)。
但是，對于含有苯基馬來酰亞胺殘基和α-烯烴殘基的共聚物，沒有有關(guān)它與含有苯乙烯殘基和丙烯腈殘基的共聚物混合所得混合物的特有光學特性以及由該混合物制得的膜的信息。
發(fā)明概述本發(fā)明是在上述情況下做出的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種樹脂組合物，該組合物具有優(yōu)良的耐熱性和動力學特性并具有用于呈負雙折射光學膜組合物的優(yōu)良特性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有該樹脂組合物的呈負雙折射的光學膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種該光學膜的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明人對上述問題進行了廣泛而深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由含有一種樹脂組合物的光學膜是呈負雙折射光學膜，該樹脂組合物含有特定的含有α-烯烴殘基單元和N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元的共聚物和特定的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物。由此實現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種用于呈負雙折射光學膜的樹脂組合物，它含有(a)30-95重量％的共聚物，它含有下式(i)表示的α-烯烴殘基單元和下式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元，并且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106，和(b)70-5重量％的至少一種基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它選自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率為20/80至35/65，且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106； 其中R1，R2，和R3各自獨立地代表氫或具有1-6個碳原子的烷基；
其中R4和R5各自獨立地代表氫，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基；且R6，R7，R8，R9和R10各自獨立地代表氫，鹵素原子，羧酸，羧酸酯，羥基，氰基，硝基，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
本發(fā)明進一步提供了一種含有該樹脂組合物的呈負雙折射光學膜。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)呈負雙折射光學膜的方法，它包括將用于呈負雙折射光學膜的樹脂組合物制成膜，該組合物含有(a)30-95重量％的共聚物，它含有上述式(i)表示的α-烯烴殘基單元和上述式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元，并且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106；和(b)70-5重量％的至少一種基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它選自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率為20/80至35/65，且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106；并將該膜在[(樹脂組合物玻璃化溫度)-20℃]至[(樹脂組合物玻璃化溫度)+20℃]的溫度范圍內(nèi)進行拉伸和定向。
附圖簡述

圖1是顯示光學膜的軸向三維折射指數(shù)的圖樣。
圖2是顯示單軸拉伸得到的呈負雙折射光學膜的三維折射指數(shù)的圖樣。
圖3是顯示雙軸拉伸得到的呈負雙折射光學膜的三維折射指數(shù)的圖樣。
發(fā)明詳述本發(fā)明中使用的共聚物(a)是一種含有上述式(i)表示的α-烯烴殘基單元和上述式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元且其重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106的共聚物。通過測定共聚物的凝膠滲透色譜(在下文中稱為“GPC”)洗脫曲線并折合為標準聚苯乙烯值可獲得其重均分子量。當共聚物(a)的重均分子量折合為聚苯乙烯低于5×103時，不僅將所得樹脂組合物加工模塑成光學膜變得困難，而且所得光學膜變得易碎。另一方面，當重均分子量超過5×106時，將所得樹脂組合物加工模塑為光學膜也變得困難。
本發(fā)明中使用的共聚物(a)優(yōu)選由式(i)表示的α-烯烴殘基單元與由式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元的摩爾比為70/30至30/70，因為可獲得具有非常優(yōu)良耐熱性和力學性質(zhì)的樹脂組合物。更優(yōu)選，共聚物(a)是由式(i)表示的α-烯烴殘基單元與式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元交替共聚得到的交替共聚物。
在組成共聚物(a)的式(i)表示的α-烯烴殘基單元中，R1，R2和R3各自獨立地代表氫或具有1-6個碳原子的烷基。具有1-6個碳原子的烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，正己基和2-己基。當其中的R1，R2和R3各自代表大于6個碳原子的烷基取代基時，會出現(xiàn)以下問題共聚物的玻璃化溫度顯著降低或共聚物變成晶體，從而降低其透明度。能引入式(i)表示的α-烯烴殘基單元的化合物的具體例子包括異丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-1-己烯，2-甲基-1-庚烯，1-異辛烯，2-甲基-1-辛烯，2-乙基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，2-甲基-2-己烯，乙烯，丙烯，1-丁烯，和1-己烯。在它們中優(yōu)選屬于1，2-二取代烯烴的α-烯烴，且特別優(yōu)選異丁烯，因為可獲得具有優(yōu)良耐熱性、透明度和動力學特性的共聚物(a)?？蓡为毷褂忙?烯烴殘基單元或使用兩種或多種α-烯烴殘基單元的混合物，并且對它們的比例沒有特殊的限定。
在組成共聚物(a)的式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元中，R4和R5各自獨立地代表氫，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，正己基，2-己基，正庚基，2-庚基，3-庚基，正辛基，2-辛基，和3-辛基。R6，R7，R8，R9和R10各自獨立地代表氫，鹵素原子，羧酸，羧酸酯，羥基，氰基，硝基，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。鹵素原子的例子包括氟，溴，氯，和碘。羧酸酯的例子包括羧酸甲酯和羧酸乙酯。具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，正己基，2-己基，正庚基，2-庚基，3-庚基，正辛基，2-辛基，和3-辛基。當其中的R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自代表大于8個碳原子的烷基取代基時，會出現(xiàn)以下問題共聚物的玻璃化溫度顯著降低或共聚物變成晶體，從而降低其透明度。
能引入式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元的化合物的例子包括馬來酰亞胺化合物，其中引入未取代苯基或取代苯基作為馬來酰亞胺化合物的N取代基。具體的例子包括N-苯基馬來酰亞胺，N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-乙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-正丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-異丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-正丁基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-仲丁基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-叔丁基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-正戊基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-叔戊基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二甲基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二乙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二正丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二異丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-甲基，6-乙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-甲基，6-異丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺，N-(2-溴苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二氯苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二溴苯基)馬來酰亞胺，N-2-聯(lián)苯基馬來酰亞胺，N-2-二苯基醚馬來酰亞胺，N-(2-氰基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-硝基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，4，6-三甲基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，4-二甲基苯基)馬來酰亞胺，N-全溴苯基馬來酰亞胺，N-(2-甲基，4-羥基苯基)馬來酰亞胺，和N-(2，6-二甲基，4-羥基苯基)馬來酰亞胺。在它們中優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺，N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-乙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-正丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-異丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-正丁基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-仲丁基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-叔丁基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-正戊基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-叔戊基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二甲基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二乙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二正丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二異丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-甲基，6-乙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-甲基，6-異丙基苯基)馬來酰亞胺，N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺，N-(2-溴苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二氯苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二溴苯基)馬來酰亞胺，N-2-聯(lián)苯基馬來酰亞胺，N-2-二苯基醚馬來酰亞胺，N-(2-氰基苯基)馬來酰亞胺，和N-(2-硝基苯基)馬來酰亞胺。特別優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺和N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺，因為可獲得具有優(yōu)良耐熱性、透明度和動力學特性的共聚物(a)?？蓡为毷褂肗-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元或使用兩種或多種N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元的混合物，并且對它們的比例沒有特殊的限定。
利用常規(guī)的聚合方法共聚能引入上述式(i)表示的α-烯烴殘基單元的化合物和能引入上述式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元的化合物，得到共聚物(a)。常規(guī)聚合方法的例子包括嵌段聚合，溶液聚合，懸浮聚合，和乳液聚合。對于其它的方法，是將一種共聚物與例如苯胺或在2-或6-位任一位置引入取代基的苯胺反應，該共聚物可通過共聚能引入上述式(i)表示的α-烯烴殘基單元的化合物和馬來酐獲得，從而進行脫水閉環(huán)酰亞胺化可獲得共聚物(a)。
共聚物(a)是一種含有上述式(i)表示的α-烯烴殘基單元和上述式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元的共聚物，且它的例子包括N-苯基馬來酰亞胺-異丁烯共聚物，N-苯基馬來酰亞胺-乙烯共聚物，N-苯基馬來酰亞胺-2-甲基-1-丁烯共聚物，N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物，N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-乙烯共聚物，N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-2-甲基-1-丁烯共聚物，N-(2-乙基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物，N-(2-乙基苯基)馬來酰亞胺-乙烯共聚物，和N-(2-乙基苯基)馬來酰亞胺-2-甲基-1-丁烯共聚物。在它們中優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺-異丁烯共聚物和N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物，因為它們具有非常優(yōu)良的耐熱性、透明度和動力學特性。
本發(fā)明中使用的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)是丙烯腈-苯乙烯共聚物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率為20/80至35/65，且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106。通過測定共聚物的GPC洗脫曲線并折合為標準聚苯乙烯值獲得其重均分子量。當基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)的重均分子量折合為聚苯乙烯低于5×103時，不僅加工模塑所得樹脂組合物為光學膜變得困難，而且所得光學膜變得易碎。另一方面，當重均分子量超過5×106時，加工模塑所得樹脂組合物為光學膜也變得困難。在基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)中，當丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率低于20/80時，會遇到如下問題含有共聚物(a)的樹脂組合物的動力學特性降低，從而導致所得光學膜變得易碎。另一方面，當丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率超過35/65時，會遇到如下問題丙烯腈的特性易發(fā)生改變，從而有損于所得樹脂組合物的色彩或吸濕性。當丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物被用作基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)時，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物每100重量份總丙烯腈殘基單元和苯乙烯殘基單元優(yōu)選含有1-40重量份丁二烯殘基單元，因為所得的樹脂組合物具有非常優(yōu)良的動力學特性。部分或全部苯乙烯殘基單元是α-甲基苯乙烯殘基單元的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物也可被用作基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)。
本發(fā)明中使用的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)的合成方法可以是任一種常規(guī)的聚合方法。常規(guī)聚合方法的例子包括嵌段聚合，溶液聚合，懸浮聚合和乳液聚合?？墒褂蒙虡I(yè)可得的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的用于呈負雙折射光學膜的樹脂組合物含有30-95重量％的共聚物(a)和70-5重量％的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)。尤其是，優(yōu)選樹脂組合物含有40-90重量％的共聚物(a)和60-10重量％的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)，因為有利于平衡耐熱性和動力學特性。當共聚物(a)的量低于30重量％時，所得樹脂組合物的耐熱性會降低。另一方面，當共聚物(a)的量超過95重量％時，所得樹脂組合物變得非常易碎且動力學特性差。
就制備根據(jù)本發(fā)明的用于呈負雙折射光學膜的樹脂組合物的方法而言，可應用任何方法只要能獲得含有共聚物(a)和基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物(b)的樹脂組合物。制備方法的例子包括通過使用混捏機如內(nèi)部混合機和擠出機熱融混捏制備樹脂組合物的方法，和通過使用溶劑溶解混合制備樹脂組合物的方法。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的用于呈負雙折射光學膜的樹脂組合物可含有添加劑比如熱穩(wěn)定劑或抗紫外線穩(wěn)定劑，或增塑劑，只要這些添加劑不會有損本發(fā)明目的?？墒褂猛ǔＲ阎挠糜跇渲牧系某Ｒ?guī)添加劑或穩(wěn)定劑。
在模塑根據(jù)本發(fā)明的用于呈負雙折射光學膜的樹脂組合物成膜時，該膜被用作呈負雙折射光學膜。尤其是，該膜優(yōu)選被用作呈負雙折射延遲膜(retardation film)。
下面將描述呈負雙折射光學膜及其生產(chǎn)方法一個實施例。
根據(jù)本發(fā)明的呈負雙折射光學膜含有樹脂組合物，該組合物含有(a)30-95重量％的共聚物，它含有上述式(i)表示的α-烯烴殘基單元和上述式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元，并且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103-5×106，以及(b)70-5重量％的基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它選自至少一種丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率為20/80-35/65，且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103-5×106。例如，該樹脂組合物通過模塑成膜，且該光學膜被拉伸，從而得到呈雙折射的光學膜。
就模塑制膜方法而言，利用諸如擠壓模塑或溶劑鑄塑的模塑方法獲得膜。
下面將詳細描述利用擠壓模塑成膜的方法。
例如，將上述樹脂組合物加入安裝有薄模具(被稱為T型模)的擠出機比如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機中，并在熱融時通過?？p隙并被擠出，并且所得膜被拉伸，從而獲得任意厚度的膜。在制膜中，為了抑制模塑等操作時由于氣體膨脹導致的嚴重外表損傷，需要在溫度范圍80-130℃內(nèi)預先熱干燥樹脂組合物。根據(jù)所需的膜厚度和光學純度，擠壓模塑需要安裝過濾器以過濾雜質(zhì)。此外，為了有效地冷卻固化熔融態(tài)的膜和有效地生產(chǎn)出具有出色外觀的膜，擠壓模塑需要安裝低溫金屬輥或鋼帶。
就擠壓模塑條件而言，擠壓模塑需要在剪切速率低于1,000秒-1溫度足夠高于Tg的條件下進行，此時由于加熱和剪切應力使樹脂組合物熔融流動。
在擠壓模塑樹脂組合物成膜時，當所得膜被拉伸成光學膜時，優(yōu)選條件控制為在膜的每一流動方向、寬度方向和厚度方向中的分子鏈定向程度應盡可能均一，因為可有效獲得三維折射指數(shù)間有穩(wěn)定關(guān)系的光學膜。對于這種方法和可應用公知的模塑工藝技術(shù)。例如，可根據(jù)情況應用使樹脂組合物均一的從模具流出的方法和在均一流出后冷卻膜的方法，以及相關(guān)的設(shè)備。
下面將詳細描述利用溶劑鑄成膜的方法。
可以通過將樹脂組合物溶解于溶劑中，樹脂組合物在該溶劑中是可溶的，然后制備溶液，澆鑄溶液，以及隨后除去溶劑形成膜。
使用的溶劑可以是任何溶劑，只有樹脂組合物在其中是可溶的。根據(jù)需要，溶劑可單獨使用或使用兩種或多種溶劑的混合物。溶劑的例子包括二氯甲烷，氯仿，氯苯，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，乙腈，和它們的混合物。此外，為了控制澆鑄后除去溶劑期間的溶劑揮發(fā)速率，可使用樹脂組合物可溶的溶劑(例如，二氯甲烷和氯仿)與不良溶劑(例如，醇類比如甲醇或乙醇)的混合物。
干燥經(jīng)溶劑澆鑄的基片時，通過設(shè)定加熱條件而無氣泡或內(nèi)部空隙形成是很重要的，并且需要在接著的第二次模塑/加工的拉伸操作時殘留溶劑的濃度為2重量％或更低。為了使拉身后獲得的膜呈均一的負雙折射，需要首次模塑/加工獲得的膜無非均一定向或殘余應力以及是光學各向同性的。對于這種方法，優(yōu)選溶劑鑄塑。
通過諸如熔融擠壓和溶劑鑄塑的模塑方法獲得的膜被拉伸以使共聚物的分子鏈定向，從而展現(xiàn)出負雙折射。就分子鏈定向方法而言，可應用任何方法只要分子鏈能被定向。例如，可應用各種方法，比如拉伸，輥壓或牽伸。尤其是，優(yōu)選通過拉伸生產(chǎn)膜，因為能高效率的生產(chǎn)出呈負雙折射光學膜。在這點上，可應用單軸拉伸比如單軸任意寬度拉伸和單軸定寬拉伸；雙軸拉伸比如雙軸順次拉伸和雙軸同時拉伸。就進行輥壓等操作的設(shè)備而言，例如已知有輥壓拉伸機械。除此之外，可應用任何拉幅機式拉伸機和小型實驗性拉伸機比如拉力試驗機，單軸拉伸機，雙軸順次拉伸機和雙軸同時拉伸機。
在拉伸過程中，優(yōu)選在[(樹脂組合物的Tg)-20℃]至[(樹脂組合物的Tg)+20℃]的溫度范圍內(nèi)進行拉伸。這是由于可以高效率的生產(chǎn)出適用于延遲膜的光學膜，由此該光學膜有效地呈負雙折射。術(shù)語“Tg”這里是指從樹脂組合物的存儲彈性模量開始降低時的溫度至聚合物鏈定向消失時的溫度區(qū)域，定向的消失是由于在呈[(消耗彈性模量)＞(存儲彈性模量)]關(guān)系的溫度區(qū)域內(nèi)的松弛導致的，并且通過示差掃描量熱計(DSC)測定Tg。
可適當?shù)剡x擇拉伸操作時拉伸溫度和拉伸膜時的應力速率和變形速率，只要能實現(xiàn)本發(fā)明目的。在這點上，可參考Kiyoichi Matsumoto，Kobunshi Kako.One Point 2(Fuirumu Wo Tsukuru)，它由日本聚合物科學協(xié)會(The Society ofPolymer Science，Japan)編輯并由Kyoristu Shuppan Co.Ltd.于1993年2月15日出版。
根據(jù)本發(fā)明的用于光學膜的樹脂組合物和光學膜，尤其是延遲膜，可通過延遲量了解雙折射性。就含有該樹脂組合物的膜而言，這里所指的延遲量可定義為將nx，ny和nz間的差值乘以膜(d)的厚度所得的數(shù)值，nx，ny和nz分別是拉伸所得膜的平面內(nèi)x-軸方向和y-軸方向以及膜平面外z-軸方向的三維指數(shù)。就此而言，折射指數(shù)差值的具體例子包括膜平面內(nèi)的折射指數(shù)差值，即(nx-ny)；和膜平面外的折射指數(shù)差值，即(nx-nz)和(ny-nz)。依據(jù)延遲量評價光學特性時，分別用膜平面內(nèi)的延遲量[Re或Rexy＝(nx-ny)d]；和膜平面外的延遲量[Re或Rexz＝(nx-nz)d]或[Re或Reyz＝(ny-nz)d]表示也是有效的。
如圖1所示，對于通過單軸拉伸定向由上述樹脂組合物制得的非定向膜而獲得的光學膜而言，拉伸方向定義為x-軸，膜平面內(nèi)且垂直于x-軸的方向定義為y-軸，膜平面外且垂直于x-軸的方向定義為z-軸，x-軸方向上的折射指數(shù)定義為nx，y-軸方向上的折射指數(shù)定義為ny，z-軸方向上的折射指數(shù)定義為nz，如圖2所示光學膜為呈負雙折射光學膜，其三維折射指數(shù)間具有(nz≥ny＞nx)或(ny≥nz＞nx)的關(guān)系。
如圖1所示，對于通過雙軸拉伸定向含有上述樹脂組合物的非定向膜而獲得的光學膜而言，拉伸方向定義為膜平面內(nèi)的x-軸和y-軸，膜平面外且垂直于x-和y-軸的方向定義為z-軸，x-軸方向上的折射指數(shù)定義為nx，y-軸方向上的折射指數(shù)定義為ny，z-軸方向上的折射指數(shù)定義為nz，如圖3所示光學膜為呈負雙折射光學膜，其三維折射指數(shù)間具有(nz＞ny＝nx)或(nz＞nx＝ny)的關(guān)系。在這點上，作為雙軸拉伸中的模塑/加工的條件，ny和nx間的關(guān)系可通過x-軸和y-軸的拉伸率控制。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的呈負雙折射光學膜可含有添加劑比如熱穩(wěn)定劑或抗紫外線穩(wěn)定劑，或增塑劑，只要這些添加劑不會有損本發(fā)明目的。可使用通常已知的用于樹脂材料的任何添加劑或穩(wěn)定劑。根據(jù)本發(fā)明的呈負雙折射光學膜中，為了保護光學膜的表面，可裝備一層硬蓋或類似物?？墒褂贸Ｒ?guī)的硬敷劑。
根據(jù)本發(fā)明的呈負雙折射光學膜優(yōu)選折射指數(shù)為1.50或以上。從生產(chǎn)光學設(shè)備比如LCD和光學設(shè)備的實際耐熱性方面考慮，優(yōu)選Tg為100℃或更高，優(yōu)選120℃或更高，更優(yōu)選140℃或更高的膜。
除了單獨使用外，根據(jù)本發(fā)明的呈負雙折射光學膜可與同類或不同類的光學材料疊壓并以備使用，從而進一步控制光學特性?？杀化B壓的光學材料的例子包括偏振片，它由聚乙烯醇/染料/乙酰纖維素和聚碳酸酯的混合物拉伸定向制得的膜制成。但是，這不應當被解釋為對本發(fā)明的限定。
根據(jù)本發(fā)明的呈負雙折射光學膜適于用作光學補償部件，該部件用于液晶顯示元件。其例子包括延遲膜，它用于LCD比如STN型LCD，TFT-TN型LCD，OCB型LCD，VA型LCD，和IPS型LCD；1/2波長板；1/4波長板；反波長色散性膜；光學補償膜；濾色器；與偏振片疊壓的膜；和偏振片光學補償膜。本發(fā)明不局限于這些應用，但是本發(fā)明可廣泛地應用于使用負雙折射的情況。
根據(jù)本發(fā)明的用于光學膜的樹脂組合物是一種具有優(yōu)良的耐熱性和動力學特性并具有用于呈負雙折射光學膜的組合物的優(yōu)良特性的樹脂組合物，并且含有該樹脂組合物的光學膜具有優(yōu)良的耐熱性和動力學特性并可用作需要有負雙折射性的光學膜。
本發(fā)明通過參考下面的實施例給予更詳細的闡述，但是其不應當被解釋為對本發(fā)明的限定。
各種物理性能值的測定方法描述如下。
透光率的測定作為透明度的評價項目之一，根據(jù)JIS K7150(1981)測定透光率。
混濁度測定作為透明度的評價項目之一，根據(jù)JIS K7150(1981)測定混濁度。
正和負雙折射性的判斷利用使用偏光顯微鏡的λ/4板進行加色判斷確定正和負雙折射性，這描述于Kobunshisozai No Henkokenbikyo Nyumon(Hiroshi Awaya編寫出版于Agune Gijutsu Center，Chaprter 5，78-82頁(2001))。
由使用Senarmont補償器的偏光顯微鏡測定延遲量(Senarmont參照方法)，這描述于Kobunshisozai No Henkokenbikyo Nyumon(Hiroshi Awaya編寫出版于Agune Gijutsu Center，Chaprter 5，94-96頁(2001))。
折射指數(shù)的測定根據(jù)JIS K7142(1981)測定折射指數(shù)。
玻璃化溫度的測定在升溫速率為10℃/分下，用差示掃描量熱計(商品名DSC2000，由Seiko Instruments Inc.生產(chǎn))測定玻璃化溫度。
重均分子量和數(shù)均分子量的測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)折合為標準聚苯乙烯，且分子量分布率(Mw/Mn)均由凝膠滲透色譜(GPC)(商品名HLC-802A，由TosohCorporation生產(chǎn))的洗脫曲線測定。
三維折射指數(shù)的測定利用自動樣品側(cè)傾雙折射分析儀測定三維折射指數(shù)(商品名KOBRA-21，由Oji Scientific Instruments生產(chǎn))。
動力學特性的判斷在溶劑澆鑄制備膜時，可目視確定所用溶劑揮發(fā)收縮期間裂縫有無出現(xiàn)。確認有裂縫出現(xiàn)的樣品是由于膜收縮導致破裂，并且被認為動力學特性受損。
實施例1在1升高壓釜中加入作為聚合溶劑的400ml甲苯，作為聚合引發(fā)劑的0.001摩爾新癸酸全丁酯(perbutyl neodecanoate)，0.42摩爾N-苯基馬來酰亞胺，和4.05摩爾異丁烯，此混合物在聚合溫度為60℃的聚合條件下聚合5小時，以獲得N-苯基馬來酰亞胺-異丁烯共聚物(重均分子量(Mw)162,000，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)2.6)。
制備含50重量％的N-苯基馬來酰亞胺-異丁烯共聚物和50重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名Cevian N080，由Daicel Polymer Ltd.生產(chǎn)，重均分子量(Mw)130,000，丙烯腈殘基單元/苯乙烯殘基單元(重量比)29/71)的混合物，并制備二氯甲烷溶液使得該混合物的濃度為25重量％。將二氯甲烷溶液澆鑄在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(下文中簡稱“PET膜”)上，溶劑揮發(fā)，且殘留物固化并被分離獲得膜。分離所得膜進一步在100℃下干燥4小時并以每一小時增加10℃從110℃增加至130℃繼續(xù)干燥。所得膜用真空干燥機在120℃下進一步干燥4小時，以獲得厚度約為100μm的膜。
所得膜的透光率為92％，混濁度為0.3％，折射指數(shù)為1.57，玻璃化溫度(Tg)為150℃，且無裂縫出現(xiàn)。
從膜上切割下5cm×5cm的小片并使用雙軸拉伸設(shè)備(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生產(chǎn))在溫度為160℃和拉伸速率為5mm/min的條件下單軸任意寬拉伸至+50％，以獲得光學膜。所得光學膜呈負雙折射并且三維折射指數(shù)為nx＝1.5671，ny＝1.5678和nz＝1.5677，且光學膜每100μm厚度膜平面內(nèi)的延遲量[Re＝(nx-ny)d]為-70nm，其中d代表光學膜厚度。所得光學膜適宜作為呈負雙折射的延遲膜。
實施例2在1升高壓釜中加入作為聚合溶劑的400ml甲苯，作為聚合引發(fā)劑的0.001摩爾新癸酸全丁酯，0.42摩爾N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺，和4.05摩爾異丁烯，此混合物在聚合溫度為60℃的聚合條件下聚合5小時，以獲得N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物(重均分子量(Mw)160,000，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)2.7)。
制備含50重量％的N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物和50重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名Cevian N080，由Daicel Polymer Ltd.生產(chǎn)，重均分子量(Mw)130,000，丙烯腈殘基單元/苯乙烯殘基單元(重量比)29/71)的混合物，并制備二氯甲烷溶液使得該混合物的濃度為25重量％。將二氯甲烷溶液澆鑄在PET膜上，溶劑揮發(fā)，且殘留物固化并被分離獲得膜。分離所得膜進一步在100℃下干燥4小時并以每一小時增加10℃從110℃增加至120℃繼續(xù)干燥。所得膜用真空干燥機在120℃下進一步干燥4小時，以獲得厚度約為100μm的膜。
所得膜的透光率為88％，混濁度為0.5％，折射指數(shù)為1.56，玻璃化溫度(Tg)為150℃，且無裂縫出現(xiàn)。
從膜上切割下5cm×5cm的小片并使用雙軸拉伸設(shè)備(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生產(chǎn))在溫度為170℃和拉伸速率為5mm/min的條件下單軸任意寬拉伸至+50％，以獲得光學膜。所得光學膜呈負雙折射并且三維折射指數(shù)為nx＝1.5593，ny＝1.5600和nz＝1.5599，且光學膜每100μm厚度膜平面內(nèi)的延遲量[Re＝(nx-ny)d]為-70nm，其中d代表光學膜厚度。所得光學膜適宜作為呈負雙折射的延遲膜。
實施例3制備含90重量％的由實施例2制得的N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物和10重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(商品名CevianVT-180，由Daicel Polymer Ltd.生產(chǎn)，重均分子量(Mw)104,400，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)2.9)的混合物，并制備二氯甲烷溶液使得該混合物的濃度為25重量％。將二氯甲烷溶液澆鑄在PET膜上，溶劑揮發(fā)，且殘留物固化并被分離獲得膜。分離所得膜進一步在100℃下干燥4小時并以每一小時增加10℃從120℃增加至160℃繼續(xù)干燥。隨后，所得膜用真空干燥機在180℃下干燥4小時，以獲得厚度約為100μm的膜。
所得膜的透光率為88％，混濁度為0.9％，折射指數(shù)為1.56，玻璃化溫度(Tg)為190℃，且無裂縫出現(xiàn)。
從膜上切割下5cm×5cm的小片并使用雙軸拉伸設(shè)備(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生產(chǎn))在溫度為210℃和拉伸速率為5mm/min的條件下單軸任意寬拉伸至+50％，以獲得光學膜。所得光學膜呈負雙折射并且三維折射指數(shù)為nx＝1.5573，ny＝1.5580和nz＝1.5579，且光學膜每100μm厚度膜平面內(nèi)的延遲量[Re＝(nx-ny)d]為-60nm，其中d代表光學膜厚度。所得光學膜適宜作為呈負雙折射的延遲膜。
實施例4制備含40重量％的由實施例1制得的N-苯基馬來酰亞胺-異丁烯共聚物和60重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名Cevian N080，由DaicelPolymer Ltd.生產(chǎn)，重均分子量(Mw)130,000，丙烯腈殘基單元/苯乙烯殘基單元(重量比)29/71)的混合物，并制備二氯甲烷溶液使得該混合物的濃度為25重量％。將二氯甲烷溶液澆鑄在PET膜上，溶劑揮發(fā)，且殘留物固化并被分離獲得膜。分離所得膜進一步在60℃下干燥4小時并以每一小時增加10℃從80℃增加至90℃繼續(xù)干燥。隨后，所得膜用真空干燥機在90℃下干燥4小時，以獲得厚度約為100μm的膜。
所得膜的透光率為88％，混濁度為0.5％，折射指數(shù)為1.57，玻璃化溫度(Tg)為140℃，且無裂縫出現(xiàn)。
從膜上切割下5cm×5cm的小片并使用雙軸拉伸設(shè)備(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生產(chǎn))在溫度為130℃和拉伸速率為5mm/min的條件下單軸任意寬拉伸至+50％，以獲得光學膜。所得光學膜呈負雙折射并且三維折射指數(shù)為nx＝1.5675，ny＝1.5678和nz＝1.5678，且光學膜每100μm厚度膜平面內(nèi)的延遲量[Re＝(nx-ny)d]為-35nm，其中d代表光學膜厚度。所得光學膜適宜作為呈負雙折射的延遲膜。
實施例5除了在膜平面內(nèi)從兩個方向用雙軸同時拉伸至+50％代替用單軸任意寬拉伸至+50％，以與實施例1相同的方式獲得光學膜。所得光學膜呈負雙折射并且三維折射指數(shù)為nx＝1.5667，ny＝1.5667和nz＝1.5670，且光學膜每100μm厚度膜平面內(nèi)的延遲量[Re＝(nx-ny)d]為0nm，膜平面外的延遲量[Rexz＝(nx-nz)d]為-35nm其中d代表光學膜厚度。所得光學膜適宜作為呈負雙折射的延遲膜。
比較例1制備二氯甲烷溶液使得實施例1所得的N-苯基馬來酰亞胺-異丁烯共聚物的濃度為25重量％。將二氯甲烷溶液澆鑄在PET膜上，溶劑揮發(fā)，且殘留物固化并被分離獲得膜。分離所得膜進一步在100℃下干燥4小時并以每一小時增加10℃從120℃增加至160℃繼續(xù)干燥。所得膜進一步用真空干燥機在180℃下干燥4小時，以獲得厚度約為100μm的膜。
所得膜的透光率為92％，混濁度為0.3％，折射指數(shù)為1.57，玻璃化溫度(Tg)為192℃。在此膜中確認有裂縫出現(xiàn)。
從膜上切割下5cm×5cm的小片并使用雙軸拉伸設(shè)備(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生產(chǎn))在溫度為210℃和拉伸速率為15mm/min的條件下單軸任意寬拉伸至+50％，以獲得拉伸膜。所得拉伸膜呈正雙折射并且三維折射指數(shù)為nx＝1.5706，ny＝1.5699和nz＝1.5699，且拉伸膜每100μm厚度膜平面內(nèi)的延遲量[Re＝(nx-ny)d]為+70nm，其中d代表拉伸膜厚度。所得拉伸膜易碎。
比較例2制備二氯甲烷溶液使得實施例2所得的N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物的濃度為25重量％。將二氯甲烷溶液澆鑄在PET膜上，溶劑揮發(fā)，且殘留物固化并被分離獲得膜。分離所得膜進一步在60℃下干燥4小時并以每一小時增加10℃從80℃增加至90℃繼續(xù)干燥。隨后，所得膜用真空干燥機在90℃下干燥4小時，以獲得厚度約為100μm的膜。
所得膜的透光率為88％，混濁度為0.5％，折射指數(shù)為1.56，玻璃化溫度(Tg)為202℃。在此膜中確認有裂縫出現(xiàn)。
從膜上切割下5cm×5cm的小片并使用雙軸拉伸設(shè)備(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生產(chǎn))在溫度為220℃和拉伸速率為5mm/min的條件下單軸任意寬拉伸至+50％，以獲得拉伸膜。所得拉伸膜呈負雙折射并且三維折射指數(shù)為nx＝1.5538，ny＝1.5550和nz＝1.5550，且拉伸膜每100μm厚度膜平面內(nèi)的延遲量[Re＝(nx-ny)d]為-120nm，其中d代表拉伸膜厚度。所得拉伸膜易碎。
比較例3制備二氯甲烷溶液使得丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名Cevian N080，由Daicel Polymer Ltd.生產(chǎn)，重均分子量(Mw)130,000，丙烯腈殘基單元/苯乙烯殘基單元(重量比)29/71)的濃度為60重量％。將二氯甲烷溶液澆鑄在PET膜上，溶劑揮發(fā)，且殘留物固化并被分離獲得膜。分離所得膜進一步在60℃下干燥4小時并以每一小時增加10℃從80℃增加至90℃繼續(xù)干燥。隨后，所得膜用真空干燥機在90℃下干燥4小時，以獲得厚度約為100μm的膜。
所得膜的透光率為92％，混濁度為0.3％，折射指數(shù)為1.57，玻璃化溫度(Tg)為102℃。
從膜上切割下5cm×5cm的小片并使用雙軸拉伸設(shè)備(由ShibayamaScientific Co.Ltd.生產(chǎn))在溫度為120℃和拉伸速率為5mm/min的條件下單軸任意寬拉伸至+50％，以獲得拉伸膜。所得拉伸膜呈負雙折射并且三維折射指數(shù)為nx＝1.5638，ny＝1.5650和nz＝1.5650，且拉伸膜每100μm厚度膜平面內(nèi)的延遲量[Re＝(nx-ny)d]為-120nm，其中d代表拉伸膜厚度。所得拉伸膜耐熱性差。
權(quán)利要求
1.一種用于呈負雙折射光學膜的樹脂組合物，它含有(a)30-95重量％的共聚物，它含有下式(i)表示的α-烯烴殘基單元 其中R1，R2，和R3各自獨立地代表氫或具有1-6個碳原子的烷基，和下式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元 其中R4和R5各自獨立地代表氫，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基；且R6，R7，R8，R9和R10各自獨立地代表氫，鹵素原子，羧酸，羧酸酯，羥基，氰基，硝基，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106，和(b)70-5重量％的至少一種基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它選自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率為20/80至35/65，且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106。
2.如權(quán)利要求1的用于光學膜的樹脂組合物，其中共聚物(a)是選自N-苯基馬來酰亞胺-異丁烯共聚物和N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物的至少一種。
3.一種呈負雙折射光學膜，它含有(a)30-95重量％的共聚物，它含有下式(i)表示的α-烯烴殘基單元 其中R1，R2，和R3各自獨立地代表氫或具有1-6個碳原子的烷基，和下式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元 其中R4和R5各自獨立地代表氫，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基；且R6，R7，R8，R9和R10各自獨立地代表氫，鹵素原子，羧酸，羧酸酯，羥基，氰基，硝基，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106；和(b)70-5重量％的至少一種基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它選自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率為20/80至35/65，且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106。
4.如權(quán)利要求3的光學膜，其中該共聚物(a)是選自N-苯基馬來酰亞胺-異丁烯共聚物和N-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺-異丁烯共聚物的至少一種。
5.如權(quán)利要求3或4的光學膜，其中當膜平面內(nèi)的拉伸方向定義為x-軸時，膜平面內(nèi)且垂直于x-軸的方向定義為y-軸，膜平面外且垂直于拉伸方向的方向定義為z-軸，x-軸方向上的折射指數(shù)定義為nx，y-軸方向上的折射指數(shù)定義為ny，z-軸方向上的折射指數(shù)定義為nz，三維折射指數(shù)間的關(guān)系為(nz≥ny＞nx)或(ny≥nz＞nx)。
6.如權(quán)利要求3或4的光學膜，其中當拉伸方向定義為膜平面內(nèi)的x-軸和y-軸，膜平面外且垂直于x-軸和y-軸的方向定義為z-軸，x-軸方向上的折射指數(shù)定義為nx，y-軸方向上的折射指數(shù)定義為ny，z-軸方向上的折射指數(shù)定義為nz，三維折射指數(shù)間的關(guān)系為(nz＞ny≥nx)或(nz＞nx≥ny)。
7.一種呈負雙折射光學膜的生產(chǎn)方法，它包括將用于呈負雙折射光學膜的樹脂組合物制成膜，該組合物含有(a)30-95重量％的共聚物，它含有下式(i)表示的α-烯烴殘基單元 其中R1，R2，和R3各自獨立地代表氫或具有1-6個碳原子的烷基，和下式(ii)表示的N-苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元 其中R4和R5各自獨立地代表氫，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基；且R6，R7，R8，R9和R10各自獨立地代表氫，鹵素原子，羧酸，羧酸酯，羥基，氰基，硝基，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106；和(b)70-5重量％的至少一種基于丙烯腈-苯乙烯的共聚物，它選自丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈殘基單元與苯乙烯殘基單元的重量比率為20/80至35/65，且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×103至5×106；并且將該膜在[(樹脂組合物玻璃化溫度)-20℃]至[(樹脂組合物玻璃化溫度)+20℃]的溫度范圍內(nèi)進行拉伸和定向。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中拉伸和定向是單軸拉伸和定向。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中拉伸和定向是雙軸拉伸和定向。
10.含有如權(quán)利要求3的光學膜的延遲膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種樹脂組合物，該組合物具有優(yōu)良的耐熱性和動力學特性并具有用于呈負雙折射光學膜的組合物的優(yōu)良特性、一種含有該樹脂組合物的呈負雙折射光學膜、以及該光學膜的生產(chǎn)方法。該組合物含有(a)30－95重量％的共聚物，它含有α－烯烴殘基單元和N－苯基取代的馬來酰亞胺殘基單元并且該共聚物的重均分子量折合為標準聚苯乙烯為5×10
文檔編號C08L55/02GK1569949SQ200410032668
公開日2005年1月26日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者豐增信之, 豬飼陽二郎 申請人:東曹株式會社