專利名稱：阻氣性涂料組合物和阻氣性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于可以形成具有良好阻氣性涂膜的阻氣性涂料樹脂組合物，以及使用該組合物形成了阻氣層的阻氣性薄膜。
背景技術(shù)：
以往，作為阻氣性的涂料組合物已經(jīng)知道的有，由下列a～d成份構(gòu)成、并且以重量比計(jì)算a/(b+c)＝9/1～1/99的組合物(日本專利公開第255910/1997號(hào))。
a聚乙烯醇；b具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷的(部分)水解物、其(部分)縮合物、以及它們的混合物；c具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷的(部分)水解物、(部分)縮合物、以及它們的混合物；d作為溶劑的水。
但是，上述現(xiàn)有技術(shù)的阻氣性涂料組合物如果就這樣直接使用的話，其中的c成份將作為b成份的縮合催化劑發(fā)生作用而膠凝化，不能形成涂膜。因此，在實(shí)際使用時(shí)，必須在c成份中添加醋酸等羧酸，形成弱酸性的有機(jī)酸鹽。
但是，特別是在底材是聚酯的場合，添加羧酸制成的上述現(xiàn)有技術(shù)的組合物在該底材上的潤濕性較差，難以形成均勻的涂膜，容易產(chǎn)生針孔等，因而不能充分獲得阻氣性。另外，由于含有醋酸等羧酸，產(chǎn)生酸臭味，往往使得涂裝工作環(huán)境惡化。
另外，在日本專利公開第296929/1998號(hào)中公開了在熱塑性樹脂薄膜的至少一側(cè)表面上依次層疊易粘結(jié)層和聚乙烯醇樹脂層而得到的阻氣性薄膜，在該聚乙烯醇樹脂層中含有含氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
但是，該薄膜必須在底材與聚乙烯醇樹脂層之間設(shè)置一易粘結(jié)層(錨固層)，因而不僅工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，而且在不設(shè)置錨固層的場合，底材與聚乙烯醇樹脂層的附著力不足，存在很多問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是，不含有成為臭氣源的醋酸等羧酸，而且，即使在底材是聚酯的場合不需要錨固層就可以形成附著力好、具有高的阻氣性的涂膜。
本發(fā)明的第1方面提供了阻氣性涂料組合物，其特征是，該組合物含有下列A、B、C、D成份，A成份與B成份的重量比(A/B)是10/1-1/2，B成份與C成份的重量比(B/C)是20/1-2/1。
A聚乙烯醇；B如下列(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷； 式中，R3表示含碳數(shù)1～4的亞烴基，R4和R5表示含碳數(shù)1～4的烷基，X表示氫原子或氨基烷基，n表示1或0。
C由下列(II)式表示的縮水甘油醚，式中，n表示0-4的整數(shù)。
D添加了低級(jí)醇的水。
上述本發(fā)明的第1方面，其優(yōu)選的方案包括A成份是分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇，該甲硅烷基的含量是0.01-5摩爾％；A成份是羧基改性的聚乙烯醇；或者，A成份是改性聚乙烯醇與未改性聚乙烯醇的混合物。另外，在上述本發(fā)明的第1方面中，B成份也可以是具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷與其(部分)水解物和/或(部分)縮合物的混合物，C成份也可以是由上述(II)式所示的縮水甘油醚與其(部分)水解物的混合物。此外，上述本發(fā)明的第1方面的優(yōu)選方案還包括含有E微細(xì)原纖化纖維，B成份與E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
本發(fā)明的第2方面提供了阻氣性涂料組合物，其特征是，該組合物由下列A、B、D成份構(gòu)成，A成份與B成份的重量比(A/B)是10/1-5/4。
A未改性聚乙烯醇；B如下列(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷； 式中，R3表示含碳數(shù)1～4的亞烴基，R4和R5表示含碳數(shù)1～4的烷基，X表示氫原子或氨基烷基，n表示1或0。
D添加了低級(jí)醇的水。
上述本發(fā)明第2方面的優(yōu)選方案包括，A成份與B成份的重量比(A/B)是20/3-5/4。
本發(fā)明的第3方面提供了阻氣性涂料組合物，其特征是，該組合物由下列A、B、D成份構(gòu)成，A成份與B成份的重量比A/B是100/7-2/1。
A改性聚乙烯醇、或者改性聚乙烯醇與未改性聚乙烯醇的混合物；B如下列(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷； 式中，R3表示含碳數(shù)1～4的亞烴基，R4和R5表示含碳數(shù)1～4的烷基，X表示氫原子或氨基烷基，n表示1或0。
D添加了碳原子數(shù)為1～5的醇的水。
上述本發(fā)明的第3方面，其優(yōu)選的方案包括A成份是分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇，其甲硅烷基的含量是0.01-5摩爾％；或者，A成份是羧基改性的聚乙烯醇。另外，作為優(yōu)選的方案還包括，A成份與B成份的重量比A/B是20/3-2/1。
在上述本發(fā)明的第2和第3方面中，B成份也可以是具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷與其水解物或部分水解物和/或縮合物或部分縮合物的混合物。
本發(fā)明的第4方面提供了阻氣性的薄膜，其特征是，該薄膜具有上述本發(fā)明的第1-3方面的阻氣性涂料組合物的涂膜，本發(fā)明第4方面的優(yōu)選方案包括，在聚酯的底材上設(shè)置阻氣性涂料組合物的涂膜。
具體實(shí)施例方式
首先說明本發(fā)明的第1方面。
本發(fā)明的第1方面的阻氣性涂料組合物含有下列A、B、C、D成份。
A聚乙烯醇；B如下列(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷； 式中，R3表示含碳數(shù)1～4的亞烴基，R4和R5表示含碳數(shù)1～4的烷基，X表示氫原子或氨基烷基，n表示1或0。
C由上述(II)式表示的縮水甘油醚。(II)式再次表示如下，式中，n表示0-4的整數(shù) D添加了低級(jí)醇的水。
本發(fā)明第1方面中的A成份可以使用市場上出售的聚乙烯醇。用來作為A成份的聚乙烯醇，與以往的阻氣性涂料組合物中使用的聚乙烯醇同樣，聚合度是100-5000，凝膠化度是70％以上為最佳。聚合度過低時(shí)，與底材的附著力容易降低，反之，聚合度過高時(shí)，粘度過大，涂裝性惡化。另外，凝膠化度過低時(shí)，阻氣性往往不充分。
上述的A成份可以使用改性的或未改性的任何一種，改性聚乙烯醇可以舉出，用羧基、甲硅烷基、磺酸基、氨基、磷酸基、異氰酸酯基、惡唑啉基、羥甲基、硝基、乙酰乙?；?、陽離子基等改性的聚乙烯醇，例如用丙烯基、尿烷、聚酯、環(huán)氧基、聚乙烯、聚丙烯等改性的嵌段共聚物或接技共聚物等，這些改性聚乙烯醇、未改性聚乙烯醇可以使用1種，也可以2種以上混合使用。另外，將改性聚乙烯醇與未改性聚乙烯醇混合使用時(shí)，在A成份的總量中最好混合10重量％以上改性聚乙烯醇， 更優(yōu)選的是混合20重量％以上。
在本發(fā)明的第1方面中用來作為A成份的聚乙烯醇，優(yōu)先選用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇和羧基改性聚乙烯醇，因?yàn)樵诘撞纳闲纬筛稍?、固化的涂膜時(shí)，即使放寬對(duì)于干燥條件的限制，也不容易產(chǎn)生在高濕度條件下保存而引起的與底材的附著力降低。
這里所說的分子中具有甲硅烷基，是指在聚乙烯醇的分子鏈的中間部分或末端上具有甲硅烷基，只要甲硅烷基通過不是水解性的鍵與聚乙烯醇結(jié)合即可，其位置和分布狀態(tài)沒有特別的限制。另外，所說的甲硅烷基是指下列(III)式表示的反應(yīng)性的甲硅烷基。下列(III)式中的R1是1-10個(gè)氫、碳原子的烷基、堿金屬或堿土金屬，R2是1-10個(gè)碳原子的烷基，n是1-3的整數(shù)。
分子中具有上述甲硅烷基的聚乙烯醇中的甲硅烷基的含量在0.01-5摩爾％為宜，優(yōu)選的是0.1-1.0摩爾％，最好是0.1-0.6摩爾％。甲硅烷基的含量超過5摩爾％時(shí)所得到的阻氣性涂料組合物的粘度增大，容易凝膠化，反之，甲硅烷基的含量低于0.01摩爾％時(shí)，在底材上形成干燥、固化的涂膜時(shí)，如果放寬對(duì)干燥條件的限制，在高濕度下保存時(shí)與底材的附著力就容易降低。
另外，所說的羧基改性聚乙烯醇，是指分子內(nèi)具有羧基的聚乙烯醇，例如，將醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯基酯類單體與丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等乙烯性不飽和羧酸共聚合、然后皂化得到的無規(guī)共聚物。
羧基改性量是0.1-50摩爾％，優(yōu)選的是0.5-10摩爾％，最好是0.5-5摩爾％。
在本發(fā)明的第1方面中用來作為B成份的如上述(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷，例如可以舉出氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三丙氧基硅烷、2-氨基乙基三丁氧基硅烷、1-氨基乙基三甲氧基硅烷、1-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三丙氧基硅烷、2-氨基丙基三丁氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-氨基丙基三丙氧基硅烷、1-氨基丙基三丁氧基硅烷、N-氨基甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基氨基甲基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-1-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-1-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-1-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙三胺丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二乙三胺等。
上述的B成份，可以使用上述的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷中的1種或2種以上。特別優(yōu)選的B成份是Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷。
用來作為C成份的由上述(II)式表示的縮水甘油醚例如可以舉出乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、九乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚等。
C成份可以使用上述的縮水甘油醚中的1種或2種以上。特別優(yōu)選的C成份是乙二醇二縮水甘油醚。另外，在本發(fā)明的第1方面中，使用上述(II)式所示的縮水甘油醚可以得到良好的涂裝性，特別優(yōu)選的是m是9以下的整數(shù)，n是6以下的整數(shù)。
D成份中的水(蒸餾水)是溶劑，在該水中添加低級(jí)醇后使用，可以防止涂膜干燥時(shí)產(chǎn)生針孔。在水中添加的低級(jí)醇例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等。低級(jí)醇與水的配比，以重量比計(jì)算(低級(jí)醇/水)在10/90-30/70為宜。如果低級(jí)醇的添加量過少，涂膜干燥時(shí)容易產(chǎn)生針孔，反之，低級(jí)醇的添加量過多時(shí)，涂裝性容易惡化。
下面說明上述A、B、C、D成份的配比。
A成份是為了獲得阻氣性的基礎(chǔ)成份，B成份是用來提高所得到的涂膜與底材的附著力的成份。該A成份與B成份的配比，以重量比(A/B)計(jì)算為10/1-1/2，優(yōu)選的是2/1-1/1。A成份的配合量如果過多(即B成份的配合量過少)，特別是在底材是聚酯的場合，涂膜與底材的附著力低下，反之，A成份的配合量過少(即B成份的配合量過多)時(shí)，所得到的涂膜的阻氣性不充分。
B成份與C成份的配比，以重量比(B/C)計(jì)是20/1-2/1，優(yōu)選的是20/1-5/1，最好是15/1-5/1。C成份是用來賦予所得涂膜以耐濕性，這樣即使在高濕度條件下也能保持涂膜與底材的附著力，但C成全的配合量過多時(shí)，涂裝性惡化，反之，C成份過少時(shí)，所得涂膜的耐水性降低，在高濕度條件下涂膜容易剝離。
D成份的配比可以根據(jù)涂裝條件適當(dāng)選擇，優(yōu)選的是使所得到的阻氣性涂料組合物的固形分達(dá)到1-20重量％，在這一范圍內(nèi)可以根據(jù)涂裝方法等適當(dāng)進(jìn)行選擇。 D成份的配合量過多時(shí)，難以得到必要厚度的涂膜，反之，D成份的配合量過少時(shí)，涂裝性容易惡化。
在本發(fā)明的第1方面中，由于使用水作為溶劑，上述的B成份即具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷的一部分有時(shí)會(huì)緩慢地水解，轉(zhuǎn)變成其(部分)水解物，還有的時(shí)候，其水解物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成(部分)縮合物。另外，上述的C成份即由上述(II)式表示的縮水甘油醚也是一樣，有時(shí)其一部分會(huì)轉(zhuǎn)變成(部分)水解物。在發(fā)生這種變化的場合，同樣也可以得到本發(fā)明的第1方面的效果。
因此，本發(fā)明第1方面中的B成份也可以是具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷與其(部分)水解物和/或(部分)縮合物的混合物。另外，不管B成份是否包含上述(部分)水解物和/或(部分)縮合物，本發(fā)明第1方面中的C成份都可以是上述(II)式所示的縮水甘油醚與其(部分)水解物的混合物。
此外，作為E成份可以含有微細(xì)原纖化纖維。微細(xì)原纖化纖維具有水分保持力，因此，在底材上形成干燥、固化的涂膜時(shí)，不論干燥條件如何，都可以保持涂膜中的水分，促進(jìn)B成份的水解反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)，因此，在放寬對(duì)干燥條件的限制的情況下，所得到的涂膜也不容易因?yàn)樵诟邼穸认卤４娑鹋c底材的附著力降低。
用來作為E成份的微細(xì)原纖化纖維例如可以舉出使纖維素纖維微細(xì)化而得到的微細(xì)原纖化纖維素、使聚烯烴纖維微細(xì)化而得到的微細(xì)原纖化聚烯烴等，為了具有充分的水分保持力，不損害組合物的透明性，數(shù)均纖維長度為0.04-0.1mm，優(yōu)選的是0.05-0.08mm，軸比在40以上，優(yōu)選的是60以上。
所述的纖維素纖維可以舉出用機(jī)械方法或化學(xué)方法由針葉樹(例如國產(chǎn)的云杉、白冷杉、紅松、落葉松等、外國產(chǎn)的黑云杉、白云杉、花旗松、西部鐵杉、南部松、加拿大短葉松等)抽出纖維得到的紙漿， 用機(jī)械方法或化學(xué)方法由闊葉樹(例如國產(chǎn)的白楊、椴樹、塞恩(セン)、楊屬、白樺等、外國產(chǎn)的歐洲山楊、桉樹等)抽出纖維而得到的紙漿，由棉漿粕、麻、西沙爾麻、洋麻、茅草、楮、三椏、雁皮、人造絲、天塞(テンセル)、高濕模量粘膠纖維等再生纖維素的非木材纖維提取的紙漿。
上述的聚烯烴纖維例如可以舉出，利用閃光(フラツシユ)紡紗、紡紗擠出等方法使2-8個(gè)碳原子的烯烴的共聚物或均聚物以及這些烯烴與少量(例如0.5-30摩爾％)的乙烯系單體例如醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯(特別是甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基酯或乙基酯)、馬來酸酐的共聚物，具體地說如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、丙烯-乙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸或丙烯酸的乙基酯或甲基酯共聚物纖維化而得到的纖維。
E成份的配比，以B成份與E成份的重量比(B/E)計(jì)是100/2-100/0.05，優(yōu)選的是100/0.5-100/0.1。E成份的配合量過多時(shí)，涂膜的透明性容易降低，反之，E成份的配合量過少時(shí)，往往得不到明顯的效果。
本發(fā)明第1方面的阻氣性涂料組合物基本上是由上述的A-D成份或者A-E成份構(gòu)成的，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，為了提高涂布性，相對(duì)于A-D成份或A-E成份的總量100份(重量)，可以添加10份(重量)以下的增稠劑、消泡劑、固化催化劑、潤濕性改良劑、增塑劑等。
本發(fā)明第1方面的阻氣性涂料組合物被涂布在底材上，形成阻氣性的涂膜。
在底材上涂布時(shí)，例如可以采用浸漬涂布、噴涂、澆涂、輥涂、繞線棒刮涂、旋轉(zhuǎn)涂布、直接凹板涂布等以往慣用的方法。為了簡化涂裝操作，另外，為了使得與底材的附著力保持在實(shí)用水平上，得到良好的阻氣性，涂膜的厚度應(yīng)在0.2-7μm，優(yōu)選的是0.3-1.5μm。
對(duì)于使用未改性聚乙烯醇作為A成份的本發(fā)明第1方面的阻氣性涂料組合物，涂布后涂膜的干燥固化應(yīng)在涂膜表面溫度超過60℃的加熱氛圍下進(jìn)行。干燥固化時(shí)的環(huán)境溫度如果過低，特別是在高濕度下保存所得到的阻氣性薄膜時(shí)，底材與涂膜的結(jié)合力容易降低。上述干燥固化時(shí)的涂膜表面溫度的上限還取決于底材的耐熱性，一般是120℃。
另一方面，對(duì)于使用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇或羧基改性聚乙烯醇作為A成份的、或者含有E成份的本發(fā)明第1方面的阻氣性涂料組合物，只要在涂膜表面溫度達(dá)到50℃以上的加熱氣氛中干燥固化，就不容易發(fā)生在高濕度下保存而引起的底材與涂膜結(jié)合力降低。因此，使用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇或者羧基改性聚乙烯醇作為A成份、或者含有E成份的本發(fā)明第1方面的阻氣性涂料組合物，在涂膜表面溫度達(dá)到50℃以上的加熱氣氛中進(jìn)行涂布后的涂膜干燥固化就可以，其優(yōu)點(diǎn)是可以放寬對(duì)加熱干燥條件的限制。此時(shí)涂膜表面溫度的上限與上面所述相同，是120℃。
下面說明本發(fā)明的第2和第3方面。
本發(fā)明的第2方面的阻氣性涂料組合物基本上由下列A、B、D成份構(gòu)成。
A未改性聚乙烯醇；B如下列(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷； 式中，R3表示含碳數(shù)1～4的亞烴基，R4和R5表示含碳數(shù)1～4的烷基，X表示氫原子或氨基烷基，n表示1或0。
D添加了低級(jí)醇的水。
另外，本發(fā)明的第3方面的阻氣性涂料組合物基本上由下列A、B、D成份構(gòu)成。
A改性聚乙烯醇、或者改性聚乙烯醇與未改性聚乙烯醇的混合物；B如下列(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷； 式中，R3表示含碳數(shù)1～4的亞烴基，R4和R5表示含碳數(shù)1～4的烷基，X表示氫原子或氨基烷基，n表示1或0。
D添加了低級(jí)醇的水。
在本發(fā)明的第2和第3方面中使用的A、B、D成份與上述本發(fā)明第1方面中所述的相同。
這里所說的未改性聚乙烯醇，是指在上述本發(fā)明第1方面的A成份中未進(jìn)行改性的聚乙烯醇。另外，所說的改性聚乙烯醇，是指在上述本發(fā)明第1方面的A成份中進(jìn)行了改性的聚乙烯醇，基于與上述本發(fā)明第1方面中同樣的原因，優(yōu)先選用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇。
下面說明上述A、B、D成份的配合比例。
A成份是用于獲得阻氣性的基礎(chǔ)成份，B成份是用來提高所得到的涂膜與底材的附著力的成份。
本發(fā)明第2方面中的A成份與B成份的配比以重量比(A/B)計(jì)是10/1-5/4，優(yōu)選的是20/3-5/4，最好是2/1-5/3。
另外，本發(fā)明第3方面中的A成份與B成份的配比，以重量比(A/B)計(jì)是20/1-1/2，為了提高在更高濕度條件下保存時(shí)的底材與涂膜的附著力，優(yōu)選的是10/1-1/2，為了可以在更低溫度下干燥固化，優(yōu)選的是20/3-1/2，最好是2/1-1/1。另外，將改性聚乙烯醇和未改性聚乙烯醇混合使用時(shí)，在A成份的總量中混合10重量％以上的改性聚乙烯醇較為適宜，優(yōu)選的是20重量％以上。
A成份的配合量過多(B成份的配合量過少)時(shí)，特別是在底材是聚酯的情況下，涂膜與底材的附著力降低。反之，A成份的配合量過少(B成份的配合量過多)時(shí)，所得到的涂膜的阻氣性不足。
D成份的配比可以根據(jù)涂裝條件等適當(dāng)選擇，優(yōu)選的是使所得到的阻氣性涂料組合物的固形分達(dá)到1-20重量％，在這一范圍內(nèi)可以根據(jù)涂裝方法等適當(dāng)選擇。D成份配合量過多時(shí)，難以得到必要厚度的涂膜，反之，D成份的配合量過少時(shí)，涂裝性容易惡化。
在本發(fā)明的第2和第3方面中，由于使用水作為溶劑，有時(shí)上述的B成份即具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷的一部分也會(huì)緩慢地水解，轉(zhuǎn)變成其(部分)水解物，還有的時(shí)候該水解物會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成(部分)縮合物。即使在發(fā)生這種變化的情況下，也同樣可以得到本發(fā)明的第2和第3方面的效果。因此，本發(fā)明的第2和第3方面中的B成份，也可以是具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷與其(部分)水解物和/或(部分)縮合物的混合物。
另外，基于與上述本發(fā)明第1方面中同樣的理由，優(yōu)選的是含有微細(xì)原纖化纖維作為E成份。E成份及其配比與上述本發(fā)明的第1方面中所述的相同。
本發(fā)明第2和第3方面的阻氣性涂料組合物，基本上是由上述的A、B、D成份或者A、B、D、E成份構(gòu)成的，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，為了提高涂布性，相對(duì)于A、B、D成份或者A、B、D、E成份的總量100份(重量)，可以添加10份(重量)以下的增稠劑、消泡劑、固化催化劑、潤濕性改良劑、增塑劑等。
本發(fā)明第2和第3方面的阻氣性涂料組合物，被涂布在底材上，形成阻氣性的涂膜。
在底材上涂布時(shí)，例如可以采用浸漬涂布、噴涂、澆涂、輥涂、繞線棒刮涂、旋轉(zhuǎn)涂布、直接凹板涂布等以往慣用的方法。為了簡化涂裝操作，另外，為了使得與底材的附著力保持在實(shí)用水平上，得到良好的阻氣性，涂膜的厚度應(yīng)在0.2-7μm，優(yōu)選的是0.3-1.5μm。
對(duì)于本發(fā)明第2方面的阻氣性涂料組合物、A成份的配比以重量比(A/B)計(jì)不足20/3的本發(fā)明第3方面的阻氣性涂料組合物，涂布后涂膜的干燥固化應(yīng)在涂膜表面溫度超過60℃的加熱氛圍下進(jìn)行。干燥固化時(shí)的環(huán)境溫度如果過低，特別是在高濕度下保存所得到的阻氣性薄膜時(shí)，底材與涂膜的結(jié)合力容易降低。上述干燥固化時(shí)的涂膜表面溫度的上限還取決于底材的耐熱性，一般是120℃。
另一方面，對(duì)于A成份的配比以重量比(A/B)計(jì)為20/3以上的本發(fā)明第3方面的阻氣性涂料組合物，只要在涂膜表面溫度達(dá)到50℃以上的加熱氣氛中干燥固化，就不容易發(fā)生在高濕度下保存而引起的底材與涂膜結(jié)合力降低。因此，A成份的配比以重量比(A/B)計(jì)在20/3以上的本發(fā)明第3方面的阻氣性涂料組合物，在涂膜表面溫度達(dá)到50℃以上的加熱氣氛中進(jìn)行涂布后的涂膜干燥固化就可以，其優(yōu)點(diǎn)是可以放寬對(duì)加熱干燥條件的限制。此時(shí)涂膜表面溫度的上限與上面所述相同，是120℃。
作為底材，例如可以使用聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯等合成樹脂，在底材上形成了由本發(fā)明的阻氣性涂料組合物構(gòu)成的涂膜而得到的薄膜或薄片，以及在帶有該涂膜的薄膜或薄片上進(jìn)一步層疊熱合層或其它層而得到的薄膜或薄片，可以用于阻氣性的包裝等用途。本發(fā)明的阻氣性涂料組合物，可以在包裝上大量使用的聚酯底材上形成具有良好附著力的涂膜，因而可以得到特別適合于阻氣性包裝用途的薄膜或薄片。
下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，其中，實(shí)施例1-20和比較例1-6是關(guān)于本發(fā)明的第1方面，實(shí)施例21-31和比較例7-10是關(guān)于本發(fā)明的第2和第3方面。
實(shí)施例1-4使用PVA(A1成份聚乙烯醇クラレ公司制造“ポバ-ル105”)、APTMS(B1成份N-β(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)、APTES(B2成份Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)、1EDGE(C成份乙二醇二縮水甘油醚)、IPA和H2O(D成份異丙醇和水)，按照表1所示的配比制備阻氣性涂料樹脂組合物。
首先，將PVA溶解在IPA/H2O＝20/80(重量比)的溶劑中，形成5重量％溶液，按表1中所示的配比在100g該P(yáng)VA溶液中混合APTMS或APTES，然后攪拌。再按表1所示的比例向該混合物中添加1EDGE，攪拌1小時(shí)，制成阻氣性涂料組合物。
將所得到的阻氣性涂料組合物涂布在厚25μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成約1μm的厚度。在80℃的氣氛中保持1分鐘，使涂膜干燥固化。此時(shí)的涂膜表面溫度都是大約65℃。該表面溫度是利用預(yù)先貼在底材的一部分上的熱標(biāo)記測(cè)定的。使用所得到的帶有涂膜的底材進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
(1)透明性通過肉眼觀察，對(duì)形成涂膜前的底材和帶有涂膜的底材進(jìn)行比較和評(píng)價(jià)。兩者的透明性基本上沒有差別的情況標(biāo)記為○，帶有涂膜的底材的透明性稍差的情況標(biāo)記為△。
(2)阻氣性在干燥的室溫氣氛中，使用氧透過度測(cè)定裝置(MOCON公司制造“OX-TRAN TWIN”)測(cè)定氧的透過性。
(3)附著力在所得到的帶有涂膜的底材的涂膜表面上，通過使用聚氨酯類粘結(jié)劑的干式疊層貼合厚度25μm的CPP(未拉伸聚丙烯)，在40℃下老化處理48小時(shí)，然后切成15mm寬，通過CPP薄膜與帶涂膜底材的T型剝離求出剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度在490mN/15mm以下者標(biāo)記為×，底材破裂者以及剝離強(qiáng)度在1960mN/15mm以上者標(biāo)記為○。
(4)高濕度保存性將進(jìn)行了與附著力評(píng)價(jià)同樣的干式疊層的疊層薄膜在溫度20℃、濕度90％RH的氣氛中放置2周，然后切成15mm寬，通過CPP薄膜與帶涂膜底材的T型剝離求出剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度在490mN/15mm以下者標(biāo)記為×，底材破裂者以及剝離強(qiáng)度在1960mN/15mm以上者標(biāo)記為○。
實(shí)施例5使用S-PVA(A2成份分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇クラレ公司制造“R-2105”)、APTES(B2成份Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)、1EDGE(C成份乙二醇二縮水甘油醚)、IPA和H2O(D成份異丙醇和水)，按照表1所示的配比制備阻氣性涂料樹脂組合物。
首先，將S-PVA溶解在IPA/H2O＝20/80(重量比)的溶劑中，形成5重量％溶液，在100g該S-PVA溶液中混合2.5gAPTES，然后攪拌。再向該混合物中添加0.25g 1EDGE，攪拌1小時(shí)，制成阻氣性涂料組合物。
將所得到的阻氣性涂料組合物涂布在厚25μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成約1μm的厚度。在80℃的氣氛中保持1分鐘，使涂膜干燥固化。此時(shí)的涂膜表面溫度都是大約65℃。該表面溫度是利用預(yù)先貼在底材的一部分上的熱標(biāo)記測(cè)定的。使用所得到的帶有涂膜的底材進(jìn)行與實(shí)施例1-4同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例6使用與實(shí)施例5同樣的阻氣性涂料組合物，噴吹熱風(fēng)1分鐘，使涂膜干燥固化(此時(shí)涂膜的表面溫度約為55℃，該表面溫度是利用預(yù)先貼在底材的一部分上的熱標(biāo)記測(cè)定的)。除此之外與實(shí)施例5同樣操作，得到帶有涂膜的底材，同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例7-10使用PVA(A1成份聚乙烯醇クラレ公司制造“ポバ-ル105”)、S-PVA(A2成份分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇クラレ公司制造“R-2105”)、APTES(B2成份Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)、1EDGE(C成份乙二醇二縮水甘油醚)、IPA和H2O(D成份異丙醇和水)、MFC1(E1成份使針葉樹漂白牛皮紙漿粕微細(xì)化的、數(shù)均纖維長度0.06mm、軸比約60的微細(xì)原纖化纖維素固形分2.0％)、MFC2(E2成份將闊葉樹漂白牛皮紙漿粕微細(xì)化的、數(shù)均纖維長度0.07mm、軸比約70的微細(xì)原纖化纖維固形分2.5％)、按照表2所示的配比制備阻氣性涂料樹脂組合物。表2中的MFC1和MFC2的含量是作為固形分的含量。
首先，將PVA或S-PVA溶解在IPA/H2O＝20/80(重量比)的溶劑中，形成5重量％溶液，向100g該溶液中添加、分散0.2g的MFC1或MFC2，然后對(duì)于100g該溶液混合2.5gAPTES，然后攪拌。再向該混合物中添加0.25g 1EDGE，攪拌1小時(shí)，制成阻氣性涂料組合物。
將所得到的阻氣性涂料組合物涂布在厚12μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成約1μm的厚度。在80℃的氣氛中保持1分鐘，使涂膜干燥固化。此時(shí)的涂膜表面溫度約為65℃。該表面溫度是利用預(yù)先貼在底材的一部分上的熱標(biāo)記測(cè)定的。使用所得到的帶有涂膜的底材進(jìn)行與實(shí)施例1-4同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例11-14分別使用與實(shí)施例7-10相同的阻氣性涂料組合物，噴吹熱風(fēng)1分鐘，使涂膜干燥固化(此時(shí)涂膜的表面溫度約為55℃，該表面溫度是利用預(yù)先貼在底材的一部分上的熱標(biāo)記測(cè)定的)。除此之外與實(shí)施例7-10同樣操作，得到帶有涂膜的底材，同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例15-17使用C-PVA(A3成份羧基改性PVAクラレ公司制造“KM-118”)、APTES(B2成份Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)、1EDGE(C成份乙二醇二縮水甘油醚)、IPA和H2O(D成份異丙醇和水)、MFC1(E1成份使針葉樹漂白牛皮紙漿粕微細(xì)化的、數(shù)均纖維長度0.06mm、軸比約60的微細(xì)原纖化纖維素固形分2.0％)、MFC2(E2成份將闊葉樹漂白牛皮紙漿粕微細(xì)化的、數(shù)均纖維長度0.07mm、軸比約70的微細(xì)原纖化纖維素固形分2.5％)、按照表3所示的配比制備阻氣性涂料樹脂組合物。表3中的MFC1和MFC2的含量是作為固形分的含量。
首先，將C-PVA溶解在IPA/H2O＝20/80(重量比)的溶劑中，形成5重量％溶液，向100g該溶液中添加、分散0.2g的MFC1或MFC2，然后對(duì)于100g該溶液混合2.5gAPTES，然后攪拌。再向該混合物中添加0.25g 1EDGE，攪拌1小時(shí)，制成阻氣性涂料組合物。
將所得到的阻氣性涂料組合物涂布在厚12μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成約1μm的厚度。在80℃的氣氛中保持1分鐘，使涂膜干燥固化。此時(shí)的涂膜表面溫度約為65℃。該表面溫度是利用預(yù)先貼在底材的一部分上的熱標(biāo)記測(cè)定的。使用所得到的帶有涂膜的底材進(jìn)行與實(shí)施例1-4同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例18-20分別使用與實(shí)施例15-17相同的阻氣性涂料組合物，噴吹熱風(fēng)1分鐘，使涂膜干燥固化(此時(shí)涂膜的表面溫度約為55℃，該表面溫度是利用預(yù)先貼在底材的一部分上的熱標(biāo)記測(cè)定的)。除此之外與實(shí)施例15-17同樣操作，得到帶有涂膜的底材，同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
參考例1使用與實(shí)施例1相同的阻氣性涂料組合物，按照與實(shí)施例6同樣的涂膜干燥固化條件，制得帶有涂膜的底材，同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
比較例1-5使用與實(shí)施例1-4中相同的PVA、APTMS、APTES、1EDGE、IPA和H2O，按表4中所示的配比制成組合物，使用所得到的組合物與實(shí)施例1-4同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果示于表4中。另外，在比較例4和5中，除了厚度25μm的PET薄膜外，還使用厚20μm的OPP(拉伸聚丙烯)薄膜作為底材，但無論哪一種底材，潤濕性都不好，不能形成涂膜。表4的涂膜厚度一欄中的×就是表示這種情況。
比較例6將實(shí)施例1-4中使用的PVA溶解于水中，形成5重量％溶液，向該溶液中添加醋酸，攪拌后按表4中的配比滴加實(shí)施例1-4中使用的APTMS，攪拌30分鐘，再按表4的配比添加GPTMS(其它成份3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，制成組合物。使用所得到的組合物，與實(shí)施例1-4同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例21-34、比較例7-10使用PVA(A1成份聚乙烯醇クラレ公司制造“ポバ-ル105”)、S-PVA(A2成份分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇クラレ公司制造“R-2105”)、C-PVA(A3成份羧基改性PVAクラレ公司制造“KM-118”)、APTES(B2成份Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)、IPA和H2O(D成份異丙醇和水)，按表5-表7中所示的配比制備阻氣性涂料樹脂組合物。
首先，將PVA、S-PVA或C-PVA溶解在IPA/H2O＝20/80(重量比)的溶劑中，形成5重量％溶液，按表5-表7中的配比向100g該溶液中混合APTES，攪拌1小時(shí)，制成阻氣性涂料組合物。
將所得到的阻氣性涂料組合物涂布在厚12μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成約1μm的厚度。按表5-表7中所示的干燥表面溫度使涂膜干燥固化。表5-表7中的干燥表面溫度約65℃、約55℃的具體干燥條件分別是，在80℃的氣氛中保持1分鐘，噴吹熱風(fēng)1分鐘，表面溫度是利用預(yù)先貼在底材的一部分上的熱標(biāo)記測(cè)定的。
使用所得到的帶有涂膜的底材，與實(shí)施例1-4同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。所述的高濕度保存性B，除了將疊層薄膜在溫度40℃、濕度90％RH的氣氛中放置一個(gè)月之外，與實(shí)施例1-4的高濕度保存性同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果示于表5-表7中。
表1


表2


表3


表4


表5


表6


表7


以上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，本發(fā)明的效果如下(1)即使對(duì)于聚酯的底材，在沒有錨固層的情況下也可以形成附著力良好的阻氣性涂膜。由于聚酯被廣泛地用于包裝材料，因而可以容易得到阻氣性良好的包裝材料。
(2)由于不使用醋酸等羧酸，可以防止由于酸臭而引起的涂裝工作環(huán)境的惡化。
(3)透明性和耐濕性良好。
(4)作為A成份使用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇或羧基改性聚乙烯醇的、或者含E成份的本發(fā)明第1方面的阻氣性涂料組合物、A成份的配比按重量比(A/B)計(jì)在20/3以上的本發(fā)明第3方面的阻氣性涂料組合物，在底材上形成干燥固化的涂膜時(shí)即使放寬對(duì)干燥條件的限制，也不容易發(fā)生在高濕度下保存而引起的與底材的附著力降低，因而容易在耐熱性較差的底材上形成阻氣層，而且干燥固化時(shí)的溫度設(shè)定更加容易。
權(quán)利要求
1.阻氣性涂料組合物，其特征是，該組合物含有下列A、B、C、D成份，A成份與B成份的重量比A/B是10/1-1/2，B成份與C成份的重量比B/C是20/1-2/1A聚乙烯醇；B如下列(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷； 式中，R3表示含碳數(shù)1～4的亞烴基，R4和R5表示含碳數(shù)1～4的烷基，X表示氫原子或氨基烷基，n表示1或0；C由下列(II)式表示的縮水甘油醚，式中，n表示0-4的整數(shù)； D添加了低級(jí)醇的水。
2.權(quán)利要求1所述的阻氣性涂料組合物，其特征是，所述的A成份是分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇。
3.權(quán)利要求2所述的阻氣性涂料組合物，其特征是，甲硅烷基的含量是0.01-5摩爾％。
4.權(quán)利要求1所述的阻氣性涂料組合物，其特征是，A成份是羧基改性聚乙烯醇。
5.權(quán)利要求1所述的阻氣性涂料組合物，其特征是，A成份是改性聚乙烯醇與未改性聚乙烯醇的混合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的阻氣性涂料組合物，其特征在于，B成份是具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷與其水解物或部分水解物和/或縮合物或部分縮合物的混合物。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的阻氣性涂料組合物，其特征在于，C成份是(II)式所示的縮水甘油醚與其水解物或部分水解物的混合物。
8.權(quán)利要求6所述的阻氣性涂料組合物，其特征在于，C成份是(II)式所示的縮水甘油醚與其水解物或部分水解物的混合物。
9.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的阻氣性涂料組合物，其特征在于，含有E微細(xì)原纖化纖維，B成份與E成份的重量比B/E是100/2-100/0.05。
10.權(quán)利要求6所述的阻氣性涂料組合物，其特征在于，含有E微細(xì)原纖化纖維，B成份與E成份的重量比B/E是100/2-100/0.05。
11.權(quán)利要求7所述的阻氣性涂料組合物，其特征在于，含有E微細(xì)原纖化纖維，B成份與E成份的重量比B/E是100/2-100/0.05 。
12.權(quán)利要求8所述的阻氣性涂料組合物，其特征在于，含有E微細(xì)原纖化纖維，B成份與E成份的重量比B/E是100/2-100/0.05 。
13.阻氣性薄膜，其特征在于，該薄膜具有權(quán)利要求1所述的阻氣性涂料組合物的涂膜。
14.權(quán)利要求13所述的阻氣性薄膜，其特征在于，阻氣性涂料組合物的涂膜被設(shè)置在聚酯的底材上。
全文摘要
阻氣性涂料組合物，其中不含有成為臭氣源的羧酸，而且，即使底材是聚酯時(shí)，不需要錨固層也可以形成具有良好附著力的高阻氣性涂膜。該組合物是將下列A、B、C、D成分按照A成分與B成分的重量比A/B是2/1－1/1、B成分與C成分的重量比B/C是20/1－2/1的范圍配合而成。A聚乙烯醇；B如上列(I)式所表示的具有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷；式中，R
文檔編號(hào)C08J7/00GK1537903SQ20041003418
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2000年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月9日
發(fā)明者露木佑理子, 萩尾由美子, 福島洋一, 深谷聰, 藤井浩, 一, 美子 申請(qǐng)人:共同印刷株式會(huì)社