專利名稱：熱固性硅橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅橡膠混煉膠塑煉時(shí)輥粘附性小、作業(yè)性優(yōu)良的熱固性硅橡膠組合物。
背景技術(shù)：
一般情況下，硅橡膠是生理惰性的，由于其耐候性、耐久性、耐熱性、透明性優(yōu)良，已在建筑材料、電子電器部件、辦公儀器部件、汽車部件和醫(yī)療器具等多種領(lǐng)域使用。通常，為了增加其機(jī)械強(qiáng)度，可在硅橡膠中添加熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅等增強(qiáng)性二氧化硅。
高強(qiáng)度的硅橡膠是在硅氧烷聚合物中添加較大量的增強(qiáng)性二氧化硅而得到的。然而，當(dāng)大量添加增強(qiáng)性二氧化硅時(shí)，所得到的硅橡膠組合物可塑性過高，輥塑煉等的作業(yè)性差，加工成本增加。另外，在大量填充增強(qiáng)性二氧化硅時(shí)，由于硅橡膠組合物的可塑性退化非常大，在為了運(yùn)輸、保管而不添加固化劑的狀態(tài)下保存后，使用時(shí)必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間塑煉。另外，由于可塑性退化變大，有時(shí)不能進(jìn)行塑煉作業(yè)。
作為降低可塑性退化的方法，有人提出把混煉膠在200～250℃的高溫下進(jìn)行處理的方法(參照特許文獻(xiàn)1)，但不實(shí)用。有人提出采用經(jīng)過特定表面處理的熱解法二氧化硅(參照特許文獻(xiàn)2、特許文獻(xiàn)3)，但成本高，難于廣泛應(yīng)用。另外，有人提出采用特定的添加劑和混煉機(jī)的組合(參照特許文獻(xiàn)4)，但生產(chǎn)效率方面有問題。
還有人提出獲得可塑性退化少的基礎(chǔ)聚合物的方法(參照特許文獻(xiàn)5、特許文獻(xiàn)6、特許文獻(xiàn)7、特許文獻(xiàn)8)，但在輥粘附性的改良方面仍然不足。
可塑性退化可通過添加具有硅烷醇基、與硅原子結(jié)合的烷氧基的有機(jī)硅化合物等分散劑加以抑制，但是，當(dāng)大量添加分散劑時(shí)，硅橡膠組合物的粘附性增加，輥粘附性增大，作業(yè)性變差，并且固化后的硅橡膠機(jī)械強(qiáng)度下降。作為降低硅橡膠組合物粘附性的方法，有人提出添加乳化聚合聚四氟乙烯的方法(參照特許文獻(xiàn)9)，但尚不知解決硅橡膠組合物粘附性問題的完整方法。
特開平7-133356號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)2]特開平8-100125號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)3]特開2001-139814號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)4]特開平8-157726號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)5]特開2000-143809號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)6]特開2000-159890號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)7]特開2000-159894號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)8]特開昭52-11250號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)9]特開昭52-11250號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目是提供一種即使大量使用分散劑，硅橡膠混煉膠的輥粘附性小、作業(yè)性優(yōu)良的熱固性硅橡膠組合物。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在作為基礎(chǔ)聚合物的含有鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷生橡膠分子結(jié)構(gòu)中，含有CH3SiO1.5單元(即，3官能性結(jié)構(gòu)單元。下面有時(shí)稱作“T單元”)10～80ppm，可以顯著改善輥粘附性，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供含有下列成分的熱固性硅橡膠組合物(A)1個(gè)分子中有至少2個(gè)與硅原子結(jié)合的鏈烯基，每分子平均含有CH3SiO1.5單元10～80ppm的聚有機(jī)硅氧烷生橡膠100重量份；(B)比表面積至少為50m2/g的二氧硅細(xì)粉末5～100重量份；和(C)固化劑有效量。
另外，本發(fā)明還提供含有下列成分的熱固性硅橡膠組合物除上述(A)～(C)成分以外，還含有(D)下式(1)表示的含有末端硅烷醇基的有機(jī)硅化合物0.1～20重量份HO[(R12)SiO]mH (1)下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
(A)聚有機(jī)硅氧烷生橡膠

結(jié)合在(A)成分的聚有機(jī)硅氧烷生橡膠硅原子上的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的非取代或取代的一價(jià)烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、甲苯基等芳基；芐基、β-苯基丙基等芳烷基；以及，結(jié)合在這些基團(tuán)碳原子上的氫原子部分或全部被鹵原子、氰基等取代的取代一價(jià)烴基，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。其中，優(yōu)選甲基、苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基，特別優(yōu)選在硅原子上結(jié)合的全部有機(jī)基團(tuán)中，甲基占至少50摩爾％，特別是80摩爾％以上。
(A)成分的聚有機(jī)硅氧烷生橡膠的分子鏈末端可以用三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、二甲基羥基甲硅烷基、甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等加以封端，優(yōu)選至少在所述末端含有1個(gè)或1個(gè)以上的乙烯基。
(A)成分的聚有機(jī)硅氧烷生橡膠，1個(gè)分子中含有至少2個(gè)、優(yōu)選含0.001～10摩爾％、特別優(yōu)選含0.01～5摩爾％的鏈烯基，特別優(yōu)選包含乙烯基。當(dāng)鏈烯基的含量過少時(shí)，本發(fā)明的組合物固化性不足，而過多時(shí)，從該組合物得到的固化物的物理特性受損。
為了得到具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的硅橡膠，該聚有機(jī)硅氧烷生橡膠的聚合度優(yōu)選3000以上、更優(yōu)選5000以上，聚合度的上限為100,000，更優(yōu)選為20,000。
本發(fā)明的(A)成分聚有機(jī)硅氧烷生橡膠平均每1個(gè)分子中必須含有CH3SiO1.5單元10～80ppm，優(yōu)選20～60ppm，這是本發(fā)明的特征。在本說明書中，所述CH3SiO1.5單元的含量意指在全部(A)成分中每1個(gè)分子的平均含量。因此，用分子中含有CH3SiO1.5單元的分子和不含CH3SiO1.5單元的分子的合計(jì)平均含量表示。
含有該CH3SiO1.5單元的(A)成分聚有機(jī)硅氧烷生橡膠可以通過例如下述工序合成把含有CH3SiO1.5單元的少量1-羥基-七甲基環(huán)四硅氧烷等環(huán)狀硅氧烷低聚物和/或在鏈中有上述單元的鏈狀硅氧烷低聚物，和八甲基環(huán)四硅氧烷等環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物，和具有結(jié)合在硅原子上的鏈烯基的環(huán)狀硅氧烷低聚物，和根據(jù)需要的封端劑，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基鏻、它們的硅烷醇酯等堿性催化劑的存在下，采用常規(guī)方法通過切斷硅氧烷鍵并使之再結(jié)合的平衡化反應(yīng)進(jìn)行聚合的工序，繼上述工序之后用常法中和催化劑，通過減壓加熱，蒸出副產(chǎn)物低分子聚有機(jī)硅氧烷的純化工序。
具有上述CH3SiO1.5單元的環(huán)狀硅氧烷低聚物及鏈中有上述單元的鏈狀硅氧烷低聚物既可1種單獨(dú)使用，也可2種或2種以上組合使用。
另外，即使完全不使用含有CH3SiO1.5單元的成分作為(A)成分的原料，通過硅氧烷熱解生成CH3SiO1.5單元的成分，只要1個(gè)分子中平均含有CH3SiO1.5單元10～80ppm，也可以用于本發(fā)明。
(B)二氧化硅細(xì)粉末(B)成分的比表面積至少為50m2/g的二氧化硅細(xì)粉末可用作增強(qiáng)材料。(在本說明書中，比表面積用BET法測(cè)定)。從所得到的硅橡膠的增強(qiáng)性和透明性方面考慮，比表面積必須為50m2/g以上，優(yōu)選100～800m2/g。這樣的二氧化硅可以舉出濕式(沉淀)二氧化硅、熱解法二氧化硅等，優(yōu)選濕式二氧化硅。其平均粒徑為100μm以下，通常為0.1～100μm，優(yōu)選0.2～50μm左右。例如，市售的商品可以舉出Nipsil LP(商品名，日本シリカ社制造，比表面積200m2/g，平均粒徑9μm)、トクシ一ルU(xiǎn)SA(商品名，トクヤマ社制造，比表面積200m2/g，平均粒徑11μm)等。這些商品既可1種單獨(dú)使用，也可2種或2種以上組合使用。另外，二氧化硅類填料的表面也可用鏈狀聚有機(jī)硅氧烷、環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷、有機(jī)氯硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等進(jìn)行疏水化處理。
對(duì)(A)成分聚有機(jī)硅氧烷生橡膠100重量份，(B)成分的添加量為5～100重量份，優(yōu)選10～70重量份。上述添加量過多或過少時(shí)，所得到的硅橡膠組合物的加工性下降，另外，所得到的固化物無足夠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度。
(C)固化劑(C)成分固化劑是使硅橡膠組合物固化的成分。硅橡膠組合物的固化方法可以舉出利用氫化硅烷化反應(yīng)的方法和用有機(jī)過氧化物作催化劑進(jìn)行硫化的方法。
在利用氫化硅烷化反應(yīng)使其固化的方法時(shí)，往硅橡膠組合物中加入聚有機(jī)氫硅氧烷和鉑族金屬類催化劑作為固化劑。上述聚有機(jī)氫硅氧烷只要是1個(gè)分子中有2個(gè)或2個(gè)以上，優(yōu)選3個(gè)或3個(gè)以上結(jié)合在硅原子上的氫原子(下面稱作“SiH基”)的聚有機(jī)硅氧烷即可，直鏈狀、環(huán)狀或分枝狀的任何一種均可，但優(yōu)選聚合度為300以下。另外，該SiH基既可存在于聚硅氧烷鏈的末端，也可存在于聚硅氧烷鏈的中間。所述聚有機(jī)氫硅氧烷的用量如下對(duì)(A)成分聚有機(jī)硅氧烷生橡膠中的鏈烯基1摩爾，通常SiH基為0.5～3摩爾，特別優(yōu)選1.0～2摩爾的比例。
另外，同時(shí)使用的鉑族金屬類催化劑是促進(jìn)(A)成分聚有機(jī)硅氧烷生橡膠中的鏈烯基和聚有機(jī)氫硅氧烷中的SiH基的氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，其用量只要是作為催化劑的有效量即可，沒有特別限制，但是，相對(duì)(A)成分聚有機(jī)硅氧烷生橡膠和聚有機(jī)氫硅氧烷的合計(jì)量，鉑族金屬通常在0.1～1000ppm，優(yōu)選1～100ppm的范圍內(nèi)使用。可以使用公知的用于氫化硅烷化反應(yīng)的所有催化劑作為鉑族金屬類催化劑，例如，美國(guó)專利第2970150號(hào)中公開的細(xì)粉末狀金屬鉑催化劑、美國(guó)專利第2823218號(hào)公開的氯鉑酸催化劑、美國(guó)專利第3159601號(hào)及美國(guó)專利第3159662號(hào)公開的鉑-烴絡(luò)合物、美國(guó)專利第3516946號(hào)公開的氯鉑酸-鏈烯烴絡(luò)合物、美國(guó)專利第3775452號(hào)及美國(guó)專利第3814780號(hào)公開的鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物等。
通過氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行固化時(shí)，室溫下的保存穩(wěn)定性良好，并且，為了保持適當(dāng)?shù)倪m用期，還可以添加甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷、炔醇類等反應(yīng)控制劑。
另一方面，用有機(jī)過氧化物作為固化劑時(shí)，可以舉出例如過氧化苯甲酰、叔丁基過苯甲酸酯、鄰-甲基過氧化苯甲酰、對(duì)-甲基過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，6-雙(對(duì)-甲苯?；^氧化羰基氧)己炔、二(4-甲基過氧化苯甲酰)六亞甲基雙碳酸酯等，這些化合物既可1種單獨(dú)使用，也可2種或2種以上組合使用，其用量可以是本發(fā)明組合物固化所需的有效量，未作特別限定，但是，對(duì)(A)成分聚有機(jī)硅氧烷100重量份，通常為0.01～5重量份，特別優(yōu)選0.05～3重量份。通過上述量的添加，可以在擠出成型的同時(shí)加熱固化。
(D)具有末端硅醇基的有機(jī)硅化合物在本發(fā)明的熱固性硅橡膠組合物中，優(yōu)選添加下式(1)表示的具有末端硅醇基的有機(jī)硅化合物作為(D)成分。
HO[(R12)SiO]mH (1)(式中，多個(gè)R1獨(dú)立地表示甲基或乙烯基，m是1～100、優(yōu)選1～60、特別優(yōu)選1～30的整數(shù))。
(D)成分在制備硅橡膠混煉膠時(shí)起分散劑的作用。
(D)成分的具體例子可以舉出例如下列化合物化1
(式中，m為1～100的整數(shù))。
化2
(式中，m1是0或0以上的整數(shù)，m2是1或1以上的整數(shù)，m1+m2的和為1～100的整數(shù))。
(D)成分既可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
在使用(D)成分時(shí)，對(duì)(A)成分100重量份，優(yōu)選其添加量達(dá)到0.1～20重量份。當(dāng)上述添加量過少時(shí)，得不到分散效果。反之，過多時(shí)，混煉膠發(fā)粘，作業(yè)性變差，固化物的機(jī)械特性可能下降。
其他成分在本發(fā)明的熱固性硅橡膠組合物中，根據(jù)需要，還可以添加粉碎石英等增量劑、碳酸鈣等填料，另外，根據(jù)需要，還可以任意添加著色劑、耐熱性提高劑、填料用分散劑等各種添加劑。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例及比較例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
合成例1在帶有充分?jǐn)嚢韪哒扯攘黧w的攪拌馬達(dá)及攪拌葉片的4L不銹鋼制反應(yīng)器內(nèi)，加入八甲基環(huán)四硅氧烷1800g、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷0.57g、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷2.62g和1-羥基-七甲基環(huán)四硅氧烷0.20g，以約1小時(shí)的時(shí)間升溫至110℃。在溫度到達(dá)到110℃后，添加含有10％氫氧化四丁基鏻的聚二甲基硅氧烷酯(ジメチルポリシロキサネ一ト)3g，反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在100mmHg，溫度保持在110℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在200mmHg同時(shí)升溫，在150～180℃保溫2小時(shí)，使氫氧化四-正丁基鏻發(fā)生熱解。然后，把反應(yīng)器內(nèi)的壓力緩慢降至5mmHg以下，用約3小時(shí)蒸出低揮發(fā)性成分，得到無色透明的生橡膠狀生成物。
所得到的無色透明生橡膠狀生成物的平均聚合度為8000、平均CH3SiO1.5單元含量為25ppm、乙烯基含量為0.15摩爾％，將其作為聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G1)。
合成例2除了把1-羥基-七甲基環(huán)四硅氧烷0.20g變成0.40g以外，與上述合成例1同樣操作，得到平均聚合度為8000、平均CH3SiO1.5單元含量為50ppm、乙烯基含量為0.15摩爾％的無色透明生橡膠狀生成物，將其作為聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G2)。
合成例3除了把1-羥基-七甲基環(huán)四硅氧烷0.20g變成0.24g以外，與上述合成例1同樣操作，得到平均聚合度為8000、平均CH3SiO1.5單元含量為30ppm、乙烯基含量為0.15摩爾％的無色透明生橡膠狀生成物，將其作為聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G3)。
比較合成例1除了不使用1-羥基-七甲基環(huán)四硅氧烷以外，與上述合成例1同樣操作，得到平均聚合度為8000、乙烯基含量為0.15摩爾％的無色透明生橡膠狀生成物，將其作為聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G4)。
比較合成例2除了把1-羥基-七甲基環(huán)四硅氧烷的用量0.20g變成80g以外，與上述合成例1同樣操作，得到平均聚合度為8000、平均CH3SiO1.5單元含量為100ppm、乙烯基含量為0.15摩爾％的無色透明生橡膠狀生成物，將其作為聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G5)。
實(shí)施例1在上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G1)100重量份中，加入比表面積200m2/g、平均粒徑1.9μm的沉淀二氧化硅40重量份以及分子鏈兩末端含羥基的聚二甲基硅氧烷(聚合度4)4重量份，于混合機(jī)內(nèi)混煉均勻后，于180℃熱處理1小時(shí)，得到硅橡膠混煉膠。
對(duì)該硅橡膠混煉膠100重量份，用雙輥混合分散2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷0.5重量份，制成固化性硅橡膠組合物。
把該固化性硅橡膠組合物于165℃進(jìn)行10分鐘平板硫化，然后，于200℃進(jìn)行4小時(shí)后硫化，由此制成130mm×170mm×2mm的薄膠片。然后，按照J(rèn)IS K 6249測(cè)定常態(tài)下的物性(硬度、拉伸強(qiáng)度、剪切時(shí)的伸長(zhǎng)度)。測(cè)定結(jié)果如表1所示。
然后，通過用下述方法評(píng)價(jià)硅橡膠混煉膠的粘附性和可塑性退化性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
輥粘附性的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)用雙輥混煉混煉膠時(shí)的粘附性。
對(duì)輥無粘附性，混煉作業(yè)性優(yōu)良者用[A]表示。混煉膠粘附在輥上，混煉作業(yè)困難者用[B]表示。
可塑性退化試驗(yàn)把混煉膠于100℃的條件下放置16小時(shí)，冷卻后，投入到6英寸的雙輥中，觀察可塑性退化狀態(tài)。即，測(cè)定達(dá)到表面光滑的時(shí)間(所述時(shí)間愈短，愈不易發(fā)生可塑性退化，是良好的)。
實(shí)施例2除了用上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G2)代替上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G1)以外，與實(shí)施例1同樣操作，制備硅橡膠混煉膠、固化性硅橡膠組合物、以及橡膠片材。與實(shí)施例1同法測(cè)定或評(píng)價(jià)固化物的物性等，結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除了用上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G2)代替上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G1)以外，與實(shí)施例1同樣操作，制得硅橡膠混煉膠。
對(duì)該硅橡膠混煉膠100重量份，用雙輥混合分散氯鉑酸-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(鉑金屬含量1重量％)0.05重量份、乙炔基-甲基-十一烷醇0.06重量份、和分子鏈兩末端用三甲基硅氧基封端的聚甲基氫硅氧烷(硅原子結(jié)合氫原子的含量＝0.5重量％)1.2重量份，制成固化性硅橡膠組合物。
采用該固化性硅橡膠組合物，與實(shí)施例1同法制備橡膠片材，測(cè)定或評(píng)價(jià)固化物的物性等，結(jié)果示于表1。
比較例1除了用上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G4)(不含T單元)代替上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G1)以外，與實(shí)施例1同樣操作制備硅橡膠混煉膠、固化性硅橡膠組合物以及橡膠片。與實(shí)施例1同法測(cè)定或評(píng)價(jià)固化物的物性等，結(jié)果示于表1。
比較例2除了用上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G5)代替上述聚有機(jī)硅氧烷生橡膠(G1)以外，與實(shí)施例1同樣操作制備硅橡膠混煉膠、固化性硅橡膠組合物以及橡膠片。與實(shí)施例1同法測(cè)定或評(píng)價(jià)固化物的物性等。結(jié)果示于表1。
表1


發(fā)明效果按照本發(fā)明，可以得到長(zhǎng)期保存、保管時(shí)不發(fā)生可塑性退化，并且硅橡膠混煉膠的輥粘附性小，作業(yè)性優(yōu)良的熱固性硅橡膠組合物。
權(quán)利要求
1.熱固性硅橡膠組合物，其含有(A)1個(gè)分子中有至少2個(gè)結(jié)合在硅原子上的鏈烯基，每分子平均含有CH3SiO1.5單元10～80ppm的聚有機(jī)硅氧烷生橡膠100重量份；(B)比表面積至少為50m2/g的二氧化硅細(xì)粉末5～100重量份；和(C)固化劑有效量。
2.權(quán)利要求1所述的熱固性硅橡膠組合物，其中所述(B)成分是濕式二氧化硅細(xì)粉末。
3.權(quán)利要求1或2所述的熱固性硅橡膠組合物，其中還含有(D)下式(1)表示的分子鏈兩末端具有硅烷醇基的有機(jī)硅化合物0.1～20重量份HO[(R12)SiO]mH (1)式中，多個(gè)R1獨(dú)立地表示甲基或乙烯基，m是1～100的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種長(zhǎng)期保存、保管時(shí)不發(fā)生可塑性退化，并且硅橡膠混煉膠對(duì)輥的粘附性小、作業(yè)性優(yōu)良的熱固性硅橡膠組合物。該熱固性硅橡膠組合物含有(A)1個(gè)分子中有至少2個(gè)結(jié)合在硅原子上的鏈烯基，每個(gè)分子中平均含有CH
文檔編號(hào)C08L83/07GK1539885SQ20041003465
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月22日
發(fā)明者池野正行, 五十嵐實(shí), 轟大地, 實(shí) 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社