專利名稱：一種水滑石基含氯高聚物復合熱穩(wěn)定劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水滑石基含氯高聚物復合熱穩(wěn)定劑，具體涉及含鈣/鋅化合物水滑石基含氯高聚物復合熱穩(wěn)定劑。
背景技術：
PVC樹脂具有難燃燒、高力學性能、價格低廉、原料來源豐富、制造工藝成熟等特點，廣泛應用于建筑、電訊、交通、電子、化工、包裝等行業(yè)，是僅次于聚稀烴的第二大類通用熱塑型塑料。但是PVC本身的熱穩(wěn)定性很差，其流動溫度為136℃，分解溫度為140℃，兩者相差僅4℃，給加工和使用帶來很大困難，因此必須加入一定數(shù)量的熱穩(wěn)定劑。其他含氯高聚物也會在受熱或紫外線照射下發(fā)生脫HCl的自催化反應，降低材料的各種性能。熱穩(wěn)定劑是PVC及其他含氯高聚物加工不可缺少的主要助劑之一。目前熱穩(wěn)定劑按照化學結構主要可以分為鹽基性鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類，稀土類及復合穩(wěn)定劑等。隨著環(huán)保意識加強，PVC熱穩(wěn)定劑正朝著低毒、無污染、高效等方向發(fā)展，研制發(fā)展新一代綠色環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑具有重要意義。
水滑石，又稱層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)，是一種典型的陰離子型層狀化合物，其典型分子組成為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。由于其層板表面具有堿性，能夠吸收PVC及其他含氯高聚物熱解釋放出來的HCl，從而起到抑制其自催化分解作用的效果；另外還有認為其熱穩(wěn)定機理是由于LDHs層間離子的可交換性使得層間CO32-可以與進入層間的HCl進行交換，從而達到吸收HCl、穩(wěn)定PVC及其他含氯高聚物的作用。水滑石填充PVC與其他熱穩(wěn)定劑，如有機錫、鉛或鋅鹽等復合作為熱穩(wěn)定劑，可以進一步提高PVC的熱穩(wěn)定性。
文獻[1]美國專利United States Patent 4299759(1981)報道了日本Kyowa化學公司于1980年率先將符合如下通式Mg1-xAlx(OH)2Ax/nn-·mH2O(0＜x≤0.5)的水滑石填充到PVC中用作熱穩(wěn)定劑，結果顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定效果。當在100份PVC中加入1份Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O、0.75份硬脂酸鋅和0.3份有機錫時，180℃條件下可以將PVC的熱穩(wěn)定時間延長至62分鐘。同等條件下使用2份的硬脂酸鈣/硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定時間只有38分鐘。
文獻[2]華幼卿等人[新型聚氯乙稀熱穩(wěn)定劑——水滑石的研究，聚氯乙稀，2001，642-44]發(fā)現(xiàn)單獨使用2份Mg/Al＝2的水滑石，其分解溫度為264℃，而將水滑石和有機錫熱穩(wěn)定劑按1∶1的比例混合后，在100份PVC中加入2份該混合熱穩(wěn)定劑，其起始分解溫度提高到了279℃，升高了15℃。
文獻[3]日本Nissan Ferro有機化學品公司發(fā)現(xiàn)高氯酸和水滑石具有較好的協(xié)同促進作用(JP59140261，1984)。他們將1mol的水滑石和0.001～2mol的高氯酸復合后在100份PVC樹脂中加入0.001～100份該復合熱穩(wěn)定劑，能顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性。例如在100份PVC中加入0.5份硬脂酸鋇，0.2份鉛鹽，0.5份的水滑石/高氯酸復合熱穩(wěn)定劑，180℃條件下可使其穩(wěn)定時間達到90分鐘。
上述文獻中均將水滑石與其他熱穩(wěn)定劑進行了復合，克服了單獨將水滑石作為熱穩(wěn)定劑其初期著色性不佳的缺點。但大多使用了鉛、錫等有毒元素，不利于水滑石完全取代現(xiàn)有的價格高或有毒熱穩(wěn)定劑的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有水滑石基含氯高聚物復合熱穩(wěn)定劑中含有鉛、錫等有毒元素的缺點，提供一種不含有毒元素的水滑石基含氯高聚物復合熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明提供的含氯高聚物熱穩(wěn)定劑是一種混合物，其組份及含量為水滑石10～82％鈣皂 14～95％鋅皂 1～47％；較優(yōu)選的配比為水滑石18～57％鈣皂 35～75％鋅皂 4～19％以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)，將該3種組分充分混合得到含氯高聚物復合熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明所使用的鈣皂是硬脂酸鈣、辛酸鈣、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣、油酸鈣、苯甲酸鈣、馬來酸鈣中的一種，優(yōu)選硬脂酸鈣、月桂酸鈣和苯甲酸鈣。
本發(fā)明所使用的鋅皂是硬脂酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、油酸梓、苯甲酸鋅、馬來酸鋅中的一種，優(yōu)選硬脂酸鋅、月桂酸鋅和苯甲酸鋅。
本發(fā)明所使用的水滑石是層間陰離子為碳酸根的鎂鋁水滑石其中Mg2+/Al3+摩爾比滿足2～4∶1。其組成應滿足如下通式[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]CO32-x/2·mH2O，其中0.2≤x≤0.33；0≤m≤2。該水滑石最好是經(jīng)過有機物表面改性的，這樣有利于其在聚合物中分散。
本發(fā)明所使用的水滑石可以采用變化pH值法(又稱單滴法或高過飽和度法)、恒定pH值法(又稱雙滴法或低過飽和度法)、成核/晶化隔離法、尿素法等共沉淀的方法，或者采用水熱合成法、焙燒還原法等方法制備得到。
為了得到粒度細小，分散均勻的水滑石，本發(fā)明采用了成核/晶化隔離法，該方法在專利00132145.5中有詳細敘述具體步驟是將鎂鹽和鋁鹽按Mg2+/Al3+＝2～4∶1的比例配成混合鹽溶液，使Mg2+濃度為0.4～2.0mol/L；將NaOH或KOH與可溶性碳酸鹽按n(CO32-)/n(Al3+)＝1.6～2.5，n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.4～2.2的比例配成混合溶液，其體積和混合鹽溶液相同。可溶性碳酸鹽可以是Na2CO3、K2CO3，(NH4)2CO3中的任何一種。將上述兩溶液在旋轉(zhuǎn)液膜反應器中快速混合，混合后得到的漿液在100℃下回流晶化6-10h，將沉淀物洗滌至pH≈7，過濾得到水滑石濾餅，干燥水滑石濾餅得到水滑石粉體。若想得到表面改性的水滑石粉體，則將洗滌、過濾后的濾餅加入約23～35倍于濾餅固含量的水，升溫至80～100℃，加入固含量4～7％的硬脂酸攪拌反應2～5小時，干燥后得到表面有機化的水滑石粉體。本方法制得的水滑石粒度分布為20nm～120nm。
本發(fā)明所提供的復合熱穩(wěn)定劑主要用于含氯高聚物中，通常是聚氯乙稀，氯化聚乙烯，氯化聚氯乙烯，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等。熱穩(wěn)定劑添加量(按質(zhì)量份數(shù)計)以在100份含氯高聚物中添加0.1～10份為宜，較佳的添加量為3～6份。
通過對添加上述復合熱穩(wěn)定劑的聚氯乙稀和氯化聚乙烯(CPE)進行靜態(tài)熱老化實驗，結果表明，本發(fā)明所提供的復合熱穩(wěn)定劑可以有效提高PVC及其他含氯高聚物的熱穩(wěn)定性。在180±1℃環(huán)境下，PVC及含氯高聚物表現(xiàn)出了較好的初期著色性，熱穩(wěn)定時間可以達到80～220分鐘以上，而不添加熱穩(wěn)定劑的PVC及含氯高聚物其熱穩(wěn)定時間只有6～10分鐘。
具體實施例方式實施例1～9
分別稱取48.15g MgSO4(0.4mol)和66.64gAl2(SO4)3·18H2O(0.1mol)，混合后加入去離子水至500ml配制Mg2+/Al3+摩爾為2的混鹽溶液；稱取42.4gNa2CO3(0.4mol)和38.4gNaOH(0.96mol)加入去離子水至500ml配制混合堿溶液，堿溶液中CO32-和OH-的摩爾濃度分別滿足n(CO32-)/n(Al3+)＝2，n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.6。將上述兩種溶液在旋轉(zhuǎn)液膜反應器中快速混合，混合后得到的漿液在100℃下回流晶化6h，沉淀物洗滌至pH≈7得到水滑石濾餅，加入約30倍于濾餅固含量的水，升溫至80℃，加入固含量5％的硬脂酸攪拌反應2小時，干燥后可得到表面改性的鎂/鋁比為2的水滑石粉體。
按上述方法，改變MgSO4和Al2(SO4)3·18H2O的量，使得混合溶液中Mg2+/Al3+摩爾比分別為2.5、3、3.5、4即可得到鎂/鋁比分別為2.5、3、3.5、4的表面改性水滑石粉體。
將分別將上述水滑石與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅按30％、60％、10％的比例混合，得到含氯高聚物復合熱穩(wěn)定劑。將不同用量的復合熱穩(wěn)定劑添加到100份PVC或CPE中，再加入50份鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料實驗機上于140℃混煉10分鐘，在100℃條件下壓成厚度為1mm的薄片并裁成1cm×1cm的試片。將試片置于180±1℃的熱老化試驗箱中進行靜態(tài)老化實驗，將試片開始并出現(xiàn)黑色分解點的時間定為熱穩(wěn)定時間，結果如表1所示表1

實施例10～15改變復合熱穩(wěn)定劑的組成和比例，按不同用量添加到100份PVC或其他含氯高聚物中，加入50份DOP后進行混煉、壓片，在180±1℃的熱老化試驗箱中進行靜態(tài)老化實驗，結果如表2所示表2

權利要求
1.一種含氯高聚物熱穩(wěn)定劑，是由水滑石、鈣皂和鋅皂組成的混合物，各組份的配比是水滑石10～82％鈣皂 14～95％鋅皂 1～47％以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)；其中鈣皂是硬脂酸鈣、辛酸鈣、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣、油酸鈣、苯甲酸鈣、馬來酸鈣中的一種；鋅皂是硬脂酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、油酸梓、苯甲酸鋅、馬來酸鋅中的一種；水滑石是層間陰離子為碳酸根的鎂鋁水滑石其Mg2+/Al3+摩爾比應滿足2～4∶1，其組成應滿足如下通式[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]CO32-x/2·mH2O，其中0.2≤x≤0.33；0≤m≤2。
2.一種如權利要求1所述的含氯高聚物熱穩(wěn)定劑，其特征是各組分的配比為水滑石18～57％鈣皂35～75％鋅皂4～19％以上百分數(shù)為質(zhì)量百分數(shù)；鈣皂是硬脂酸鈣、月桂酸鈣和苯甲酸鈣；鋅皂是硬脂酸鋅、月桂酸鋅和苯甲酸鋅；水滑石是經(jīng)過有機物表面改性的、粒度為20nm～120nm水滑石。
3.一種如權利要求1所述的含氯高聚物熱穩(wěn)定劑，其特征是其在含氯高聚物中的添加量是每100質(zhì)量份的含氯高聚物中添加0.1～10質(zhì)量份。
4.一種如權利要求1所述的含氯高聚物熱穩(wěn)定劑，其特征是其在含氯高聚物中的添加量是每100質(zhì)量份的含氯高聚物中添加3～6質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水滑石基含氯高聚物復合熱穩(wěn)定劑，該復合熱穩(wěn)定劑是由水滑石、鈣皂和鋅皂按一定的比例混合而成的混合物，其主要成分為[Mg
文檔編號C08L27/04GK1590437SQ20041003765
公開日2005年3月9日 申請日期2004年4月29日 優(yōu)先權日2004年4月29日
發(fā)明者段雪, 李殿卿, 林彥軍 申請人:北京化工大學