專利名稱：熱固性樹脂組合物及使用其的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的硅氧烷聚合物的制備方法，用該方法制備的硅氧烷聚合物，熱固性樹脂組合物，樹脂膜，貼有絕緣材料的金屬箔，兩面貼有金屬箔的絕緣膜，貼有金屬的層壓板，多層貼有金屬的層壓板和多層印刷電路布線板。
背景技術(shù)：
隨著個人計算機或便攜式電話的普及，在它們中使用的印刷電路布線板要求高密度化。在這樣的情況下，對印刷電路布線板和貼有金屬的層壓板要求比過去更好的、優(yōu)良的可靠性。特別是，要求提高直接影響耐軟熔性的耐熱性、低吸濕性和低應(yīng)力性、直接影響層間或?qū)嵮b時的連接可靠性的低熱膨脹性等。
以前，通過使用無機材料實現(xiàn)了優(yōu)良的耐熱性、低吸濕性和低熱膨脹率，而且為了以低的價格實現(xiàn)耐熱性和低吸濕性，研究了發(fā)揮有機材料和無機材料兩者優(yōu)點的有效的方法。作為這樣的方法，例如可列舉使用有機硅烷偶合劑等的表面處理劑的方法。已知有機硅烷偶合劑具有在水解性的烷氧基中結(jié)合有機官能基的構(gòu)造，烷氧基與無機材料表面反應(yīng)，通過有機官能基與有機聚合物反應(yīng)，使無機成分和有機成分相結(jié)合，實現(xiàn)了提高無機材料與有機聚合物緊密連接性的作用。
利用提高無機材料和有機聚合物緊密連接性的性質(zhì)將其應(yīng)用在各領(lǐng)域中，對提高無機材料和有機聚合物界面的結(jié)合性進(jìn)行進(jìn)一步研究。例如，作為提高無機材料和有機聚合物界面結(jié)合性的方法，有通常的調(diào)整有機硅烷偶合劑的有機官能基的種類和數(shù)量以提高與有機聚合物的反應(yīng)性的方法(特開昭63/230729號公報、特公昭62/40368號公報)，但因僅提高與有機聚合物的反應(yīng)性而形成剛性層，難以在界面處降低所產(chǎn)生的殘留應(yīng)力等，不可能顯著提高結(jié)合性。
作為包含降低界面殘留應(yīng)力的改進(jìn)方法，有為了降低應(yīng)力、將表面處理劑與長鏈的聚硅氧烷并用的方法(特開平3/62845號公報、特開平3/287869號公報)，但是，發(fā)現(xiàn)在通常的處理條件下，表面處理劑與長鏈聚硅氧烷的反應(yīng)性非常低，而且，一般的長鏈聚硅氧烷沒有與無機材料反應(yīng)的烷氧基，由于受長鏈聚硅氧烷具有的甲基等的疏水性的影響，實現(xiàn)界面的高結(jié)合性是非常困難的。
為此，特開平1/204953號公報公開了使用同時具有與無機材料反應(yīng)的烷氧基和與有機聚合物反應(yīng)的有機官能基的鏈狀聚硅氧烷。但是，這種鏈狀聚硅氧烷在鏈長的情況下，由于甲基等的疏水基的定向等，由于聚硅氧烷鏈在無機材料表面成橫向的可能性高，鏈難于加入到樹脂中，而且由于在多處對無機材料的物理吸附作用，易于形成剛性層，難以實現(xiàn)與鏈的長度相稱的降低界面應(yīng)力。
另外，長鏈狀的聚硅氧烷由于物理吸附易形成大環(huán)狀，這種大環(huán)狀的吸附物有可能成為引起有機聚合物固化物的物性降低的原因。作為解決上述問題的方法，已知在使用玻璃基材等的基材的預(yù)浸漬中，利用具有與無機材料表面的羥基反應(yīng)的官能基和與有機聚合物反應(yīng)的有機官能基各一個以上的預(yù)先進(jìn)行三次縮聚反應(yīng)的硅氧烷聚合物，作為分散劑、基材的表面處理劑是有效果的(特開平10/121363號公報、特開平11/60951號公報、特開平11/106530號公報)。
在這種情況下，可形成與半導(dǎo)體安裝用基板等布線要求高密度化相對應(yīng)的膜，不管什么基材，期望開發(fā)樹脂自身同時具有優(yōu)良的低應(yīng)力性和低熱膨脹率的樹脂組合物和由這種樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜等新材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有無機材料和有機材料各自優(yōu)點的新材料，該新材料為了實現(xiàn)優(yōu)良的耐熱性和低吸濕性，因而可能含大量的無機材料成分，而且，提供同時具有優(yōu)良的低應(yīng)力性和低熱膨脹率的新材料。
本發(fā)明提供了一種新的硅氧烷聚合物，其使用以前的有機硅烷偶合劑及長鏈聚硅氧烷化合物等是難以實現(xiàn)的、具有優(yōu)良的與無機材料的反應(yīng)性、無機材料的分散性和與有機聚合物的反應(yīng)性、并且具有形成膜的可能性。
本發(fā)明還提供了同時具有優(yōu)良的低應(yīng)力性和低熱膨脹率的新的樹脂組合物、使用這種樹脂組合物實現(xiàn)了高可靠性的樹脂膜、貼有絕緣材料的金屬箔和貼有金屬的層壓板。
本發(fā)明更進(jìn)一步提供了相對樹脂全體，無機填充劑的含有率高，而且延伸值大的新樹脂組合物，使用這種樹脂組合物實現(xiàn)高可靠性的樹脂膜、貼有絕緣材料的金屬箔和貼有金屬的層壓板。
本發(fā)明還提供了同時具有優(yōu)良的低熱膨脹率和高斷裂應(yīng)力的新樹脂組合物，使用這種樹脂組合物實現(xiàn)了高可靠性的樹脂膜、貼有絕緣材料的金屬箔和貼有金屬的層壓板。
本發(fā)明也提供了相對樹脂全體無機填充劑含有率高，且斷裂應(yīng)力高的新樹脂組合物，使用這種樹脂組合物實現(xiàn)高可靠性的樹脂膜、貼有絕緣材料的金屬箔和貼有金屬的層壓板。
本發(fā)明還提供了同時具有優(yōu)良的低熱膨脹率和充分的結(jié)合性的新樹脂組合物，使用這種樹脂組合物實現(xiàn)了高可靠性的樹脂膜、貼有絕緣材料的金屬箔和貼有金屬的層壓板。
本發(fā)明也提供了相對樹脂全體無機填充劑含有率高，且具有充分的結(jié)合性的新樹脂組合物，使用這種樹脂組合物實現(xiàn)高可靠性的樹脂膜、貼有絕緣材料的金屬箔和貼有金屬的層壓板。
本發(fā)明涉及下述(1)-(59)項記載的內(nèi)容。
(1)、一種聚硅氧烷聚合物的制備方法，其特征是用35-100摩爾％以R’m(H)kSiX4-(m+k)……(I)[通式(I)中，X表示可水解、縮聚的基，例如氯、溴等鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1-4的烷基、碳原子數(shù)為1-4的烷基羰基；R’表示非反應(yīng)基，例如，碳原子數(shù)為1-4的烷基，苯基等芳基；k是1或2；m是0或1；條件是m+k＝1或2]表示的硅烷化合物與65-0摩爾％以R’nSiX4-n……(II)[通式2(II)中，X表示可水解、縮聚的基，例如氯、溴等鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1-4的烷基、碳原子數(shù)為1-4烷基羰基；R’表示非反應(yīng)基，例如，碳原子數(shù)為1-4烷基，苯基等芳基；n是0-2的整數(shù)]表示的硅烷化合物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，接著與氫化硅烷(ヒドロシリル)化反應(yīng)劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
(2)、按(I)記載的聚硅氧烷聚合物的制備方法，其特征是通式(I)中m+k＝1的硅烷化合物和通式(II)中n是1以下的硅烷化合物的合計量相對全部硅烷化合物為3-100摩爾％。
(3)、按(1)或(2)記載的聚硅氧烷聚合物的制備方法，其特征是氫化硅烷化反應(yīng)劑是具有雙鍵和除雙鍵以外的官能基的化合物。
(4)、按(3)記載的聚硅氧烷聚合物的制備方法，其特征是氫化硅烷化反應(yīng)劑除雙鍵以外的官能基是環(huán)氧基或氨基。
(5)、用(1)-(4)的任一項記載的方法制備的聚硅氧烷聚合物。
(6)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是含有(5)記載的聚硅氧烷聚合物，相對這種聚硅氧烷聚合物的樹脂固化性官能基含有0.2-1.5當(dāng)量的固化劑和相對100重量份這種聚硅氧烷聚合物含有100-2000重量份的無機填充劑。
(7)、按(6)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對100重量份該聚硅氧烷聚合物還含有0.1-30重量份的兩末端甲硅烷基改性的彈性體。
(8)、按(6)或(7)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對該聚硅氧烷聚合物100重量份，還含有0.01-9重量份的具有多個反應(yīng)性基的胺化合物。
(9)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是含有(5)記載的聚硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相對含聚硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油的樹脂固化性官能基含0.2-1.5當(dāng)量的固化劑，而且相對(5)記載的聚硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油的合計100重量份中含有100-2000重量份的無機填充劑。
(10)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是含非樹脂固化性聚硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相對含環(huán)氧改性硅油的環(huán)氧基含0.2-1.5當(dāng)量的固化劑，而且相對非樹脂固化性聚硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油的合計量100重量份含無機填充劑100-2000重量份。
(11)、按(9)或(10)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對(5)記載的聚硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油的合計量100重量份，還含兩末端甲硅烷基改性的彈性體0.1-30重量份。
(12)、按(9)-(11)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對(5)記載的聚硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性的硅油的合計量100重量份，還含0.01-9重量份的具有多個反應(yīng)基的胺化合物。
(13)、按(9)-(12)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化劑中含胺化合物，相對樹脂固化性官能基加入過量的固化劑。
(14)、按(9)-(13)任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化劑中含(苯)酚型固化劑。
(15)、按(9)-(14)任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化劑中含(苯)酚型固化劑和胺化合物。
(16)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為30×10-6/℃以下。
(17)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為15×10-6/℃以下。
(18)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，且固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
(19)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，且固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上。
(20)、按(19)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
(21)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，且在設(shè)置導(dǎo)體層的固化物中，與固化后的導(dǎo)體層的比爾強度為0.5KN/m以上。
(22)、按(21)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
(23)、按(21)或(22)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上。
(24)、按(16)-(23)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有無機填充劑。
(25)、按(24)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含(5)記載的熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑作必要成分，相對100重量份的熱固性樹脂，無機填充劑的添加量為100重量份以上。
(26)、按(24)或(25)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂的樹脂固化性官能基，含有0.2-1.5當(dāng)量的固化劑。
(27)、按(24)-(26)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對100重量份熱固性樹脂含100-2000重量份無機填充劑。
(28)、按(24)-(27)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有(5)記載的硅氧烷聚合物作為熱固性樹脂。
(29)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是在以熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑作必要成分的熱固性樹脂組合物中，相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，且固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
(30)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是在以熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑作必要成分的熱固性樹脂組合物中，相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，且固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上。
(31)、按(30)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
(32)、按(30)或(31)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有兩末端甲硅烷基改性的彈性體。
(33)、按(30)-(32)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有(5)記載的硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油作為熱固性樹脂。
(34)、按(30)-(33)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有環(huán)氧改性硅油和非樹脂固化性硅氧烷聚合物的混合物作為熱固性樹脂。
(35)、按(30)-(34)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是在環(huán)氧改性硅油和非樹脂固化性硅氧烷聚合物的混合物100重量份中含非樹脂固化性硅氧烷聚合物0.1-10重量份。
(36)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，且與固化后的導(dǎo)體層的比爾強度為0.25KN/m以上。
(37)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，且與固化后的導(dǎo)體層的比爾強度為0.5KN/m以上。
(38)、按(36)或(37)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
(39)、按(36)-(38)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的斷裂應(yīng)力為2Mpa以上。
(40)、按(36)-(39)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有具有多個反應(yīng)基的胺化合物。
(41))、按(29)-(40)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對100重量份熱固性樹脂，無機填充劑的添加量為800重量份以上。
(42)、按(41)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對樹脂固化性官能基含有0.2-1.5當(dāng)量的固化劑。
(43)、按(41)或(42)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有(5)記載的硅氧烷聚合物作為熱固性樹脂。
(44)、按(41)-(43)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下。
(45)、一種熱固性樹脂組合物，其特征是在熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑作為必要成分的熱固性樹脂組合物中，相對熱固性樹脂100重量份將無機填充劑的添加量設(shè)為F(重量份)，將該組合物在固化后的拉伸試驗中的延伸率設(shè)為X(％)，具有F×X＞800。
(46)、按(45)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下。
(47)、按(45)或(46)記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
(48)、按(45)-(47)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂的樹脂固化性官能基含有0.2-1.5當(dāng)量的固化劑。
(49)、按(45)-(48)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂100重量份含有無機填充劑100-2000重量份。
(50)、按(45)-(49)的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有(5)記載的硅氧烷聚合物作為熱固性樹脂。
(51)、用(6)-(50)的任一項記載的熱固性樹脂組合物制造的樹脂膜。
(52)、一種貼有絕緣材料的金屬箔，其特征是將由(6)-(50)的任一項記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層貼合在金屬箔的一個表面上。
(53)、一種兩面貼有金屬箔的絕緣膜，其特征是在由(6)-(50)的任一項所記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層的兩面層壓銅箔。
(54)、一種兩面貼有金屬箔的絕緣膜，其特征是將兩張(52)記載的貼有絕緣材料的金屬箔層壓，使得由熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層相互結(jié)合。
(55)、一種貼有金屬的層壓板，其特征是在芯材的一面或兩面設(shè)置絕緣樹脂層，在該絕緣樹脂層上再層壓金屬層的貼有金屬的層壓板中，使用(6)-(50)的任一項記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層作為絕緣樹脂層。
(56)、按(55)記載的貼有金屬的層壓板，其特征是用銅作為金屬層。
(57)、一種貼有多層金屬的壓層板，其特征是在內(nèi)層電路板的電路上設(shè)置由(6)-(50)的任一項所記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，在該樹脂層上設(shè)置金屬層。
(58)、按(57)記載的多層貼有金屬的層壓板，其特征是用銅作為金屬層。
(59)、一種多層印刷電路布線板，其特征是在內(nèi)層電路板的電路上，設(shè)置由(6)-(50)的任一項記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，再在該樹脂層上形成電路圖形。
本發(fā)明的新的硅氧烷聚合物使無機填充劑的分散性良好。另外，由于使用這種材料使無機填充劑對樹脂組合物的高填充成為可能，固化后的熱膨脹系數(shù)小，可形成拉伸試驗中的延伸率大的樹脂膜或樹脂層。
使用本發(fā)明的低應(yīng)力、低熱膨脹的熱固性樹脂組合物，可制作以前難以得到的兼有低應(yīng)力和低熱膨脹率的材料。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以制作膜等樹脂固化物具有優(yōu)良操作性和低熱膨脹率兼?zhèn)涞牟牧?。而且，根?jù)本發(fā)明，可以制作低熱膨脹率和高結(jié)合性兼?zhèn)涞牟牧?。因此，根?jù)本發(fā)明，可以提供實現(xiàn)高可靠性的樹脂膜、貼有絕緣材料的金屬箔、貼有金屬的層壓板。另外，使用這種低應(yīng)力、低熱膨脹的熱固性樹脂組合物制造的樹脂膜或樹脂層作為絕緣材料各種特性均優(yōu)良，例如，可用作適用于安裝芯片的基板等具備應(yīng)力緩和功能的絕緣層。
本申請是根據(jù)同一申請人先在日本的專利申請，即2000/101228號(申請日2000年3月31日)、2000/244573號(申請日2000年8月11日)和2000/399796號(申請日2000年12月28日)的優(yōu)先權(quán)請求，這些說明書記載的內(nèi)容引入本申請供參考。
具體實施例方式
本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物可用通式(I)表示的硅烷化合物與氫化硅烷化反應(yīng)劑進(jìn)行反應(yīng)得到。
R’m(H)kSiX4-(m+k)……(I)[通式(I)中，X表示可水解、縮聚的基，例如氯、溴等鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1-4的烷基、碳原子數(shù)為1-4的烷基羰基；R’表示非反應(yīng)基，例如，碳原子數(shù)為1-4的烷基，苯基等芳基；k是1或2；m是0或1；條件是m+k＝1或2]。通過通式(I)的硅烷化合物的水解、縮聚反應(yīng)得到含Si-H基的硅氧烷聚合物，然后，使氫化硅烷化反應(yīng)劑與含Si-H基的硅氧烷聚合物的Si-H基之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，得到導(dǎo)入樹脂固化性官能基的硅氧烷聚合物。
可將通式(II)表示的硅烷化合物與通式(I)的含Si-H基的硅烷化合物組合使用，R’nSiX4-n……(II)(式中，R′和X與通式(I)的意義相同，n是0-2的整數(shù)。)上述用通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物，具體實例如下HCH3Si(OCH3)2、HC2H5Si(OCH3)2、H3C3H7Si(OCH3)2、HC4H9Si(OCH3)2、HCH3Si(OC2H5)2、HC2H5Si(OC2H5)2、HC3H7Si(OC2H5)2、HC4H9Si(OC2H5)2、HCH3Si(OC3H7)2、HC2H5Si(OC3H7)2、HC3H7Si(OC3H7)2、HC4H9Si(OC3H7)2、HCH3Si(OC4H9)2、HC2H5Si(OC4H9)2、HC3H7Si(OC4H9)2、HC4H9Si(OC4H9)2等的烷基二烷氧基硅烷；H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2等的二烷氧基硅烷；HPhSi(OCH3)2、HPhSi(OC2H5)2、HPhSi(OC3H7)2HPhSi(OC4H9)2(式中，Ph表示苯基，以下同)等的苯基二烷氧基硅烷；H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2等的二烷氧基硅烷等的2官能性硅烷化合物(以下，所謂硅烷化合物的官能性是指具有進(jìn)行縮聚反應(yīng)的官能基。)；HSi(OCH3)3、HSi(OC2H5)3、HSi(OC3H7)3、HSi(OC4H9)3等的三烷氧基硅烷等的3官能性硅烷化合物等。
用上述通式(II)表示的硅烷化合物，具體實例如下Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等的四烷氧基硅烷等的4官能性硅烷化合物；H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、H3CSi(OC3H7)3、
H5C2Si(OC3H7)3、H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3等的一烷基三烷氧基硅烷；PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3(式中，Ph表示苯基，以下同)等的苯基三烷氧基硅烷；(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9等的一烷基三酰氧基硅烷；CI3SiCH3、CI3SiC2H5、CI3SiC3H7、CI3SiC4H9、Br3SiCH3、Br3SiC2H5、Br3SiC3H7、Br3SiC4H9一烷基三鹵代硅烷等的3官能性硅烷化合物；(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2等的二烷基二烷氧基硅烷；Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2等的二苯基二烷氧基硅烷；(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2Si(C3H7)2、(H3CCOO)2Si(C4H9)2的二烷基二酰氧基硅烷；CI2Si(CH3)2、CI2Si(C2H5)2、CI2Si(C3H7)2、CI2Si(C4H9)2、Br2Si(CH3)2、Br2Si(C2H5)2、Br2Si(C3H7)2、Br2Si(C4H9)2等的烷基二鹵代硅烷等的2官能性硅烷化合物。
在本發(fā)明中使用的上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物作為必要成分，上述通式(II)表示的硅烷化合物為任意成分。作為上述通式(I)或通式(II)的硅烷化合物中含可水解/縮聚的基，當(dāng)考慮反應(yīng)性等時，優(yōu)選烷氧基，作為上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物，特別優(yōu)選三烷氧基硅烷或一烷基二烷氧基硅烷，作為上述通式(II)表示的硅烷化合物，特別優(yōu)選四烷氧基硅烷、一烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。另外，在制造聚合度大的硅氧烷聚合物時，作為用通式(I)表示的硅烷化合物，優(yōu)選含3官能性的硅烷化合物，使用通式(II)表示的硅烷化合物時，優(yōu)選含4官能性或3官能性的用通式(II)表示的硅烷化合物。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物的制備方法，相對硅烷化合物的總量，加入含Si-H基的硅烷化合物35摩爾％以上，相對硅烷化合物的總量，優(yōu)選按含35-100摩爾％(優(yōu)選35-85摩爾％)以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和0-65摩爾％(優(yōu)選15-65摩爾％)以通式(II)表示的硅烷化合物的比例使用。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物優(yōu)選三次交聯(lián)的硅氧烷聚合物。為此，在全部硅烷化合物中優(yōu)選3-100摩爾％的3官能性以上的硅烷化合物，在全部硅烷化合物中特別優(yōu)選3-75摩爾％的3官能性以上的硅烷化合物。另外，硅烷化合物中，優(yōu)選15-100摩爾％的4官能性或3官能性的硅烷化合物，特別優(yōu)選20-85摩爾％的4官能性或3官能性的硅烷化合物。即以通式(II)表示的硅烷化合物中2官能性硅烷化合物優(yōu)選按0-85摩爾％，更優(yōu)選按0-80摩爾％的配比使用。特別好的是，以通式(II)表示的硅烷化合物中，按4官能性硅烷化合物為15-100摩爾％，優(yōu)選為20-100摩爾％，3官能性硅烷化合物為0-85摩爾％，優(yōu)選為0-80摩爾％和2官能性硅烷化合物為0-85摩爾％，優(yōu)選為0-80摩爾％的配比使用。
當(dāng)2官能性硅烷化合物超過85摩爾％時，硅氧烷聚合物的鏈增長，由于甲基等的疏水性基的取向等，硅氧烷聚合物的鏈在無機材料表面成為橫向的可能性高，由于易形成剛性層，應(yīng)力難以降低。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物是使以上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以上述通式(II)表示的硅烷化合物進(jìn)行水解/縮聚反應(yīng)后進(jìn)一步進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)制備的，但是，此時，作為可以使用的水解/縮聚催化劑，優(yōu)選使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸等無機酸、草酸、馬來酸、磺酸、甲酸等有機酸作催化劑，也可以使用氨、三甲胺等堿性催化劑。這些水解/縮聚催化劑，根據(jù)以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以通式(II)表示的硅烷化合物的量適量使用，但是，相對以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以通式(II)表示的硅烷化合物的合計量1摩爾適用的范圍是0.001-10摩爾。作為氫化硅烷化反應(yīng)催化劑可以使用鉑、鈀、銠系的過渡金屬化合物，特別優(yōu)選使用氯鉑酸等的鉑化合物，也可以使用過氧化鋅、過氧化鈣、過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化鍶、過氧化鈉、過氧化鉛、過氧化鋇等過氧化物，另外，也可以使用三胺、膦。這些硅氫反應(yīng)催化劑的用量，相對以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物的Si-H基1摩爾，優(yōu)選為0.0000001-0.0001摩爾范圍內(nèi)。
本發(fā)明的氫化硅烷化反應(yīng)劑是具有乙烯基等的氫化硅烷化反應(yīng)用的雙鍵和環(huán)氧基或氨基等的樹脂固化性官能基的氫化硅烷化反應(yīng)劑。所謂樹脂固化性官能基是指與有機化合物或無機化合物反應(yīng)或相互作用的官能基。其中，作為這種官能基，有與固化劑或交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)性有機基、自固化反應(yīng)的反應(yīng)性有機基、與存在于無機填充劑表面的官能基反應(yīng)或相互作用的有機基、與羥基反應(yīng)的基等。作為具體實例，可以使用作為有環(huán)氧基的氫化硅烷化反應(yīng)劑的烯丙基縮水甘油醚等，另外，可以使用作為有氨基的氫化硅烷化反應(yīng)劑的烯丙基胺、鹽酸烯丙基胺、氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯、氨基乙基甲基丙烯酸酯等的氨基烷基甲基丙烯酸酯等。這些氫化硅烷化反應(yīng)劑的用量，相對以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物的Si-H基優(yōu)選為0.1-2當(dāng)量，更優(yōu)選為0.5-1.5當(dāng)量，特別優(yōu)選為0.9-1.1當(dāng)量。
還有，上述水解/縮聚、氫化硅烷化反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，這些溶劑是甲醇、乙醇等的醇類溶劑、乙二醇單甲醚等的醚類溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等的酮類溶劑、N，N二甲基甲酰胺等的酰胺類溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類溶劑、乙酸乙酯等的酯類溶劑、丁腈等的腈類溶劑等。這些溶劑可單獨使用，也可數(shù)種溶劑組合使用。另外，上述水解/縮聚反應(yīng)特別是在不添加水的大氣氣氛下進(jìn)行，但是也可以添加水。要適當(dāng)確定添加的水量，由于水量過多時存在涂布液的貯存穩(wěn)定性降低等問題，所以，相對上述硅烷化合物的總量1摩爾，添加的水量優(yōu)選為0-5摩爾，特別優(yōu)選為0.5-4摩爾。
硅氧烷聚合物的制備按上述條件進(jìn)行、通過調(diào)整配比可使其不形成凝膠化。硅氧烷聚合物按作業(yè)性觀點優(yōu)選使用與上述反應(yīng)溶劑相同的溶劑溶解。為此，既可以將上述反應(yīng)生成溶液原樣使用，也可將硅氧烷聚合物由反應(yīng)生成溶液中分離后，再重新溶解在上述溶劑中。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物是三次交聯(lián)的完全固化或不凝膠化的硅氧烷聚合物，本發(fā)明的硅氧烷聚合物的聚合例如被控制在溶解在反應(yīng)溶劑中的程度。為此，在樹脂固化性硅氧烷聚合物的制備、保管和使用時，溫度優(yōu)選在常溫以上至200℃以下，更優(yōu)選在150℃以下。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物制備時，可制備含Si-H基的硅氧烷聚合物作為中間生成物。該含Si-H基的硅氧烷聚合物的Si-H基是從含Si-H基的2官能性的硅氧烷單元(HR′SiO2/2)或(H2R′SiO2/2)(式中，R′意義同前，既可與硅氧烷聚合物中的R′基相互相同，也可相互不同。下文同)或從含Si-H基的3官能性的硅氧烷單元(HR′SiO3/2)導(dǎo)入的。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物的聚合度優(yōu)選在3以上至7000以下。當(dāng)考慮作為溶液使用時的效率時，聚合度優(yōu)選為2000以下，聚合度特別優(yōu)選3-500的范圍。在該硅氧烷聚合物的支鏈和末端存在通過氫化硅烷化反應(yīng)對Si-H基導(dǎo)入的樹脂固化性官能基。其中，硅氧烷聚合物的聚合度、根據(jù)該聚合物的分子量(低聚合度時)或滲透色譜法，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯或聚乙二醇的檢測線測定的數(shù)均分子量算出。
而且，在制備硅氧烷聚合物時，可以在如上述制備硅氧烷聚合物后，添加氫化硅烷化反應(yīng)劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，另外，也可以將氫化硅烷化反應(yīng)劑與上述硅烷化合物同時加入，與硅烷化合物的水解/縮聚的同時或其過程中進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
在上述含有具有樹脂固化性官能基的硅氧烷聚合物(在本發(fā)明中，記載為樹脂固化性硅氧烷聚合物。)的熱固性樹脂組合物中，可大量添加無機填充劑。作為無機填充劑，其種類沒有特別限制，例如，可以使用碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、云母、碳酸鋁、氫氧化鋁、硅酸鎂、硅酸鋁、二氧化硅、玻璃短纖維、硼酸鋁晶須或碳化硅晶須等各種晶須。另外，這些無機填充劑可以數(shù)種組合使用。關(guān)于無機填充劑的形狀、粒徑?jīng)]有特別限制，在本發(fā)明中也可使用通常使用的粒徑0.001-50微米，優(yōu)選適用的粒徑為0.01-10微米。這些無機填充劑的添加量，相對樹脂固化性硅氧烷聚合物100重量份，優(yōu)選100-2000重量份，更優(yōu)選300-1500重量份。無機填充劑的添加量過少時，有熱膨脹系數(shù)增大的傾向，無機填充劑太多時存在難以成膜的傾向。
含本發(fā)明的硅氧烷聚合物的熱固性樹脂組合物的固化劑只要是與硅氧烷聚合物的樹脂固化性官能基反應(yīng)(固化)的化合物均可，沒有特別限制。例如樹脂固化性官能基是環(huán)氧基的情況下，可以利用胺類固化劑或(苯)酚類固化劑等作為一般的環(huán)氧樹脂用固化劑。作為環(huán)氧樹脂用固化劑優(yōu)選多官能性的(苯)酚化合物。作為多官能性的(苯)酚化合物，有雙酚-A、雙酚-F、雙酚-S、間苯二酚、鄰苯二酚等的多價酚，另外，有使甲醛與這些多價酚、(苯)酚、甲酚等的一價酚化合物反應(yīng)得到酚醛清漆樹脂等。多官能性(苯)酚化合物也可用溴素等鹵素置換。固化劑的用量相對硅氧烷聚合物的樹脂固化性官能基1當(dāng)量，優(yōu)選使用0.2-1.5當(dāng)量，特別優(yōu)選使用0.5-1.2當(dāng)量。為了提高固化物與金屬的粘接性，優(yōu)選在環(huán)氧樹脂用固化劑中含有胺化合物，另外，優(yōu)選含過量的固化劑。這種胺化合物是作為粘接性增強劑使用的，具體實例如下文所述。當(dāng)考慮到耐熱性等其它特性和粘接性的平衡時，相對硅氧烷聚合物的樹脂固化性官能基1當(dāng)量，優(yōu)選使用1.0-1.5當(dāng)量的含胺化合物的固化劑，特別優(yōu)選1.0-1.2當(dāng)量。
可將固化促進(jìn)劑與固化劑一起加入。例如樹脂固化性官能基是環(huán)氧基時，一般使用咪唑化合物等，在本發(fā)明中也可以使用這種化合物。作為固化促進(jìn)劑使用的咪唑化合物的具體實例可列舉咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。為了使固化促進(jìn)劑充分發(fā)揮效果，相對100重量份硅氧烷聚合物，固化促進(jìn)劑優(yōu)選使用0.01重量份以上，從熱膨脹率或延伸率的觀點考慮，固化促進(jìn)劑優(yōu)選使用10重量份以下。
根據(jù)需要，在本發(fā)明的含硅氧烷聚合物的熱固性樹脂組合物中可以添加兩末端甲硅烷基改性的彈性體。通過將兩末端甲硅烷基改性的彈性體加入熱固性樹脂組合物中，樹脂固化后的斷裂應(yīng)力增大，加工性提高。所謂本發(fā)明的兩末端甲硅烷基改性的彈性體是指重均分子量為3000-10萬的長鏈狀彈性體，在主鏈的兩末端具有烷氧基甲硅烷基。至于彈性體的主鏈沒有特別限制，可利用具有聚異丁烯或聚丙烯等的聚烯烴、聚環(huán)氧丙烷等的聚醚、丁二烯橡膠或丙烯酸類橡膠等的主鏈骨架的彈性體。烷氧基甲硅烷基可以是Si結(jié)合1-3個烷氧基的好，優(yōu)選Si結(jié)合1-4個碳原子的烷氧基。作為兩末端甲硅烷基改性的彈性體，例如可使用SAT200(兩末端甲硅烷基改性的聚醚，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名)、EP103S、EP303S(兩末端甲硅烷基改性的聚異丁烯，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名)。相對硅氧烷聚合物100重量份，優(yōu)選兩末端甲硅烷基改性的彈性體的添加量為0.1-30重量份。少于0.1重量份，難以見到添加的效果，當(dāng)超過30重量份時，熱膨脹率有增大的傾向。
在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，可以與本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物并用具有環(huán)氧基的硅油(在本發(fā)明中，是環(huán)氧改性的硅油)。樹脂固化性硅氧烷聚合物與環(huán)氧改性的硅油的配料比，相對它們的合計量為100重量份，優(yōu)選含樹脂固化性硅氧烷聚合物為0.1重量份，從熱膨脹率、延伸率、斷裂應(yīng)力觀點考慮，優(yōu)選含樹脂固化性硅氧烷聚合物為5重量分以上，更優(yōu)選含20重量份以上。另外，相對樹脂固化性硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性的硅油的合計量100重量份，優(yōu)選含環(huán)氧改性的硅油5重量份以上，更優(yōu)選為40重量份以上。樹脂固化性聚硅氧烷聚合物少于0.1重量份時，有無機填充劑的分散性降低的傾向。樹脂固化性硅氧烷聚合物與環(huán)氧改性的硅油的配合比可從熱膨脹系數(shù)和延伸率考慮，根據(jù)目的決定。即樹脂固化性硅氧烷聚合物的配合比越大，熱膨脹系數(shù)就越小，通過增加環(huán)氧改性硅油的配合比可使延伸率值增大。在本申請中，所謂環(huán)氧改性的硅油是在支鏈上具有含環(huán)氧基的官能基的鏈狀聚硅氧烷化合物，25℃的粘度10-2-103Pa·S范圍。而且，本發(fā)明中的粘度是用東京計器(株)制造的EMD型粘度計、于25℃溫度下測定。環(huán)氧改性硅油的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為150-5000，更優(yōu)選為300-1000。
在含上述的環(huán)氧改性硅油的熱固性樹脂組合物中，也可以使用不含樹脂固化性官能基的硅氧烷聚合物(本發(fā)明中，稱為非樹脂固化性硅氧烷聚合物)部分或全部置換本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物。使用非樹脂固化性硅氧烷聚合物的情況下，相對環(huán)氧改性硅油和硅氧烷聚合物的合計量100重量份，非樹脂固化性硅氧烷聚合物的配合量優(yōu)選為30重量份以下。非樹脂固化性硅氧烷聚合物超過30重量份時，有樹脂固化物的延伸率值降低的傾向。
在本申請中，所謂非樹脂固化性硅氧烷聚合物是指含有選自2官能性的硅氧烷單元(R2SiO2/2)、3官能性硅氧烷單元(RsiO3/2)(式中，R是有機基，既可以與硅氧烷聚合物中的R基相同，也可不同。)和4官能性硅氧烷單元(SiO4/2)中的至少一種的硅氧烷單元，且在末端有一個以上的與羥基反應(yīng)的官能基的非樹脂固化性硅氧烷聚合物。聚合度優(yōu)選2-7000，更優(yōu)選為2-100，特別優(yōu)選為2-70。作為上述的R基有碳原子數(shù)為1-4的烷基，苯基等芳香族基。作為與羥基反應(yīng)的官能基有硅烷醇基、碳原子數(shù)為1-4的烷氧基、碳原子數(shù)為1-4的酰氧基、氯等除溴以外的鹵素等。
這樣的非樹脂固化性硅氧烷聚合物可通過將上述通式(II)表示的硅烷化合物水解縮聚得到。作為在非樹脂固化性硅氧烷聚合物的合成中使用的以上述通式(II)表示的硅烷化合物，可用4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物作必要成分，根據(jù)需要適當(dāng)使用2官能硅烷化合物。特別是，4官能性硅烷化合物優(yōu)選四烷氧基硅烷，3官能性硅烷化合物優(yōu)選一烷基三烷氧基硅烷，2官能硅烷化合物優(yōu)選二烷基二烷氧基硅烷。硅烷化合物的使用比率，較好地是優(yōu)選4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物為15-100摩爾％和2官能性硅烷化合物為0-85摩爾％、更優(yōu)選4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物的一種以上為20-100摩爾％和2官能性硅烷化合物為0-80摩爾％。另外，特別是，優(yōu)選使用的比率為4官能性硅烷化合物為15-100摩爾％、3官能性硅烷化合物為0-85摩爾％和2官能性硅烷化合物為0-85摩爾％，更優(yōu)選使用的比率為4官能性硅烷化合物為20-100摩爾％、3官能性硅烷化合物為0-80摩爾％和2官能性硅烷化合物為0-80摩爾％。水解/縮聚反應(yīng)的催化劑和溶劑可使用與與制備樹脂固化性硅氧烷聚合物時的水解/縮聚反應(yīng)使用的催化劑和溶劑相同。根據(jù)不發(fā)生凝膠化的原則對非樹脂固化性硅氧烷聚合物的制備條件、配料比進(jìn)行調(diào)整。非樹脂固化性硅氧烷聚合物是3次交聯(lián)的完全固化或不凝膠化的非樹脂固化性硅氧烷聚合物，3次交聯(lián)例如被控制在溶解在反應(yīng)溶劑中的程度。為此，在非樹脂固化性硅氧烷聚合物的制造、貯藏和使用時，溫度優(yōu)選在常溫以上，200℃以下，更優(yōu)選在150℃以下。
在樹脂固化性硅氧烷聚合物或非樹脂固化性硅氧烷聚合物與環(huán)氧改性的硅油組合使用的情況下，與只使用非樹脂固化性硅氧烷聚合物作為硅氧烷聚合物成分的情況相比較，含樹脂固化性硅氧烷聚合物時從熱膨脹率、延伸率和斷裂應(yīng)力的觀點看要好，尤其好的是只用樹脂固化性硅氧烷聚合物作為硅氧烷聚合物成分。
為提高與金屬箔的粘接性、提高樹脂固化物與金屬箔的剝離強度，根據(jù)需要可在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中加入粘接性增強劑?？梢允褂镁哂卸鄠€氨基或羥基等的反應(yīng)性官能基的化合物作為粘接性增強劑，這些粘接性增強劑也具有作為環(huán)氧樹脂固化劑的作用。作為具有多個反應(yīng)性官能基的胺化合物，可以使用例如，間苯二胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)(二)苯等在分子內(nèi)有多個氨基的化合物或雙氰胺等在分子內(nèi)有多個活性N-H基的化合物、3-氨基-1-丙醇、4-氨基酚等在分子內(nèi)同時具有氨基和羥基的化合物。相對上述的硅氧烷聚合物100重量份，粘接性增強劑的添加量優(yōu)選為0.01-9重量份，更優(yōu)選為0.1-6重量份。添加量少于0.1重量份時，存在難以實現(xiàn)添加效果的傾向，另外，超過9重量份時，存在固化物的耐熱性降低的傾向。
通常，已經(jīng)公知的是，通過在熱固性樹脂中添加無機填充劑，可降低熱膨脹率，提高布線基板用材料所要求的耐熱性等之類的各種特性，但是，無機填充劑過多時，固化物的拉伸強度降低，損失低應(yīng)力性。使熱固性樹脂以高的水平同時具有低熱膨脹率和低應(yīng)力是困難的。而本發(fā)明提供的熱固性樹脂解決了這個問題，同時具有優(yōu)良的低應(yīng)力性和低熱膨脹率。即，提供了達(dá)到優(yōu)良的低應(yīng)力性和低熱膨脹率、其固化后的熱膨脹系數(shù)在50×10/℃以下，且拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上的樹脂。熱固性樹脂組合物，通過調(diào)整使其達(dá)到熱膨脹系數(shù)在50×10-6/℃以下，且拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上，從而可以高的水平同時具有低熱膨脹系數(shù)和低應(yīng)力性。特別優(yōu)選熱膨脹系數(shù)在30×10-6/℃以下。特別優(yōu)選延伸率為2.0％以上。關(guān)于熱膨脹系數(shù)沒有特別的下限，越低越好，但在3×10-6/℃以上已足夠， 考慮到與其它特性的平衡時，實際優(yōu)選在5×10-6/℃以上。作為這樣的低熱膨脹率和低應(yīng)力性兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲M合物的實例，可列舉在環(huán)氧改性硅油等的分子內(nèi)含環(huán)氧基的鏈狀樹脂或含上述的本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物等的熱固性樹脂、固化劑、無機填充劑和根據(jù)需要使用的分散劑的熱固性樹脂組合物。作為分散劑可以使用上述的非樹脂固化性硅氧烷聚合物。另外，若使用含本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物、固化劑和無機填充劑的熱固性樹脂組合物，可提供具有30×10-6/℃以下，甚至15×10-6/℃以下那樣非常小的熱膨脹系數(shù)的固化物。
另外發(fā)現(xiàn)，由于相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，而且固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上，可實現(xiàn)優(yōu)良的低熱膨脹率和低應(yīng)力性。通過調(diào)整使其達(dá)到相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，而且固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上，從而可同時具有低熱膨脹率和低應(yīng)力性。相對熱固性樹脂100重量份，特別優(yōu)選無機填充劑的添加量為800重量份以上。特別優(yōu)選延伸率為2.0％以上。樹脂組合物固化后的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為50×10-6/℃以下。作為這樣的同時具有無機填充劑的高填充量和低應(yīng)力性的熱固性樹脂組合物的實例，可列舉在環(huán)氧基改性硅油等的分子內(nèi)含環(huán)氧基的鏈狀樹脂或含上述的本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物等的熱固性樹脂、固化劑、無機填充劑和根據(jù)需要使用的分散劑的熱固性樹脂組合物。作為分散劑可使用上述的非樹脂固化性硅氧烷聚合物。
另外發(fā)現(xiàn)，相對熱固性樹脂100重量份，將無機填充劑的添加量設(shè)為F(重量分)，將固化后的拉伸試驗中的延伸率設(shè)為X(％)的情況下，通過使其具有F×X＞800的范圍，可實現(xiàn)優(yōu)良的低應(yīng)力性和低熱膨脹率。通過調(diào)整使熱固性樹脂組合物滿足F×X＞800，就可同時具有低熱膨脹率和低應(yīng)力性。作為這樣的低熱膨脹率和低應(yīng)力性兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲M合物的實例，可列舉在環(huán)氧基改性硅油等的分子內(nèi)含環(huán)氧基的鏈狀樹脂或含上述的本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物等的熱固性樹脂、固化劑、無機填充劑和根據(jù)需要使用的分散劑的熱固性樹脂組合物。作為分散劑可使用上述的非樹脂固化性硅氧烷聚合物。樹脂組合物固化后的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為50×10-6/℃以下。另外，固化后的拉伸試驗中的延伸率優(yōu)選為1.0％以上。
另外，通常，已知無機填充劑過多時固化物的斷裂應(yīng)力變小，保持成形體的形狀困難，加工性顯著降低。本發(fā)明為解決這個問題，實現(xiàn)高可靠性和高生產(chǎn)率，提供了低熱膨脹率和優(yōu)良加工性兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲?。即，本發(fā)明為了達(dá)到優(yōu)良的加工性和低熱膨脹率，提供了固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，且斷裂應(yīng)力為2Mpa以上的熱固性樹脂組合物。通過調(diào)整使其滿足固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，且斷裂應(yīng)力為2MPa以上，從而可同時具有低熱膨脹率和優(yōu)良的加工性。特別優(yōu)選熱膨脹系數(shù)為30×10-6/℃以下。另外，斷裂應(yīng)力特別優(yōu)選為6MPa以上。作為這樣的低熱膨脹率和優(yōu)良加工性兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲M合物的實例，可列舉含上述的本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物等的熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑的熱固性樹脂組合物。這種同時具有低熱膨脹率和優(yōu)良加工性的熱固性樹脂組合物從低應(yīng)力性的觀點考慮，優(yōu)選固化物的延伸率為1.0％以上，特別優(yōu)選為2.0％以上。另外，為了增大斷裂應(yīng)力，優(yōu)選樹脂組合物含兩末端甲硅烷基改性的彈性體。另外，為了增大斷裂應(yīng)力，優(yōu)選樹脂組合物含環(huán)氧改性的硅油。
另外發(fā)現(xiàn)，通過使相對熱固性樹脂組合物100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，而且固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上，可實現(xiàn)優(yōu)良的加工性和低熱膨脹率。通過調(diào)整使其滿足相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，而且固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上，從而可同時具有低熱膨脹率與優(yōu)良加工性。作為這樣的低熱膨脹率和優(yōu)良加工性兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲M合物的實例，可列舉在環(huán)氧改性硅油等的分子內(nèi)含環(huán)氧基的鏈狀樹脂或含上述的本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物等的熱固性樹脂、固化劑、無機填充劑和根據(jù)需要使用的分散劑的熱固性樹脂組合物。作為分散劑，可使用上述的非樹脂固化性硅氧烷聚合物等。相對熱固性樹脂100重量份，特別優(yōu)選無機填充劑的添加量為800重量份以上。另外，斷裂應(yīng)力特別優(yōu)選為6MPa以上。樹脂組合物固化后的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為50×10-6/℃以下。另外，從低應(yīng)力性的觀點考慮，固化后的拉伸試驗中的延伸率優(yōu)選為1.0％以上。另外，為了增大斷裂應(yīng)力，優(yōu)選樹脂組合物含兩末端甲硅烷基改性的彈性體。另外，為了增大斷裂應(yīng)力，優(yōu)選樹脂組合物含環(huán)氧改性的硅油。
再者，通常已知無機填充劑過多時，固化物與金屬箔的粘接性顯著降低。為解決這個問題，本發(fā)明提供抑制粘接性隨低熱膨脹率降低，與金屬箔具有足夠的粘接性的熱固性樹脂。即，為了實現(xiàn)電器部件的高可靠性，為了達(dá)到優(yōu)良的粘接性和低熱膨脹率，本發(fā)明提供了固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，而且固化物與金屬箔的比爾強度為0.5kN/m以上的熱固性樹脂組合物。特別優(yōu)選熱膨脹系數(shù)為30×10-6/℃以下。通過調(diào)整使其滿足固化后的的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，而且固化后的導(dǎo)體層的比爾強度為0.5kN/m以上，從而就可同時具有低熱膨脹率和優(yōu)良的粘接性。這種優(yōu)良粘接性和低熱膨脹率兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲M合物，從低應(yīng)力性觀點看，優(yōu)選固化物的延伸率為1.0％以上。另外，這種優(yōu)良粘接性和低熱膨脹率兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲M合物，通過調(diào)整使其固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上，可得到具優(yōu)良加工性的熱固性樹脂組合物。熱膨脹系數(shù)特別優(yōu)選為30×10-6/℃以下。斷裂應(yīng)力特別優(yōu)選為6MPa以上。另外，延伸率特別優(yōu)選為2.0％以上。作為這樣的優(yōu)良粘接性和低熱膨脹率兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲M合物的實例，可列舉在環(huán)氧改性硅油等的分子內(nèi)含環(huán)氧基的鏈狀樹脂或含上述的本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物等的熱固性樹脂、固化劑、無機填充劑和根據(jù)需要使用的分散劑的熱固性樹脂組合物。作為分散劑可使用上述的非樹脂固化性硅氧烷聚合物等。為提高粘接性，優(yōu)選將具有多個反應(yīng)性官能基的胺化合物加入樹脂組合物中。
另外發(fā)現(xiàn)，由于相對熱固性樹脂組合物100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，而且固化物的比爾強度為0.5kN/m以上，可同時具有優(yōu)良的粘接性和低熱膨脹率。通過調(diào)整使其滿足相對熱固性樹脂組合物100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，而且固化后的導(dǎo)體層的比爾強度為0.5kN/m以上，從而可同時具有低熱膨脹率和優(yōu)良的粘接性。作為這樣的優(yōu)良粘接性與低熱膨脹率兼?zhèn)涞臒峁绦詷渲M合物的實例，可列舉在環(huán)氧改性的硅油等的分子內(nèi)含環(huán)氧基的鏈狀樹脂或含上述的本發(fā)明的樹脂固化性硅氧烷聚合物等的熱固性樹脂、固化劑、無機填充劑和根據(jù)需要使用的分散劑的熱固性樹脂組合物。作為分散劑可使用上述的非樹脂固化性硅氧烷聚合物。相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量特別優(yōu)選為800重量份以上。優(yōu)選樹脂組合物固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下。另外，從低應(yīng)力的觀點看，優(yōu)選固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。另外，從加工性的觀點看，優(yōu)選固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上。為提高粘接性，優(yōu)選在樹脂組合物中加入具有多個反應(yīng)官能基的胺化合物。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物是將成分溶解或分散在有機溶劑中，而可制成樹脂清漆使用的。將這種樹脂清漆涂布在基片上，干燥后，可得到帶基片的樹脂膜。涂布熱固性樹脂組合物時，其厚度可調(diào)整使其與目的相適應(yīng)，固化物的厚度調(diào)整優(yōu)選為10-150微米。涂樹脂清漆時，優(yōu)選采用沿與基片的面平行的方向施加剪切力，或者在與基片的面垂直的方向施加壓縮力的涂布方式，例如，可采用板涂布、棒涂布、刀涂布、擠出涂布、逆輥涂布、傳送輥涂布等方式。干燥溫度優(yōu)選為80-200℃。通過調(diào)整干燥時間可控制樹脂膜的固化狀態(tài)。例如，制造半固化膜時的干燥時間可定為固化未充分進(jìn)行的時間，優(yōu)選為1分鐘以上。另外，為使其完全固化，干燥時間優(yōu)選為90分鐘以上。帶基片的樹脂膜既可原樣使用，也可與基片剝離后使用。另外，由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的膜，可在由其它樹脂構(gòu)成的樹脂膜、基片或布線板等芯材的一面或兩面涂布上述的樹脂清漆、經(jīng)干燥而成，即可在芯材上設(shè)置由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層。
作為制造帶基材的樹脂膜時所用的基片，可以使用銅或鋁等金屬箔、聚酯、聚(酰)亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂膜，或在這些基片表面涂布離型劑等。只使用從帶基片的樹脂膜剝離基片的由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜的情況下，及將帶基片的樹脂膜層壓在基片上后，只剝離基片的情況下，對基片施加離型劑處理從提高作業(yè)性的觀點看是有利的。
將由上述的本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜作為基材膜，再在該基材膜的一面或兩面，設(shè)置由其它樹脂構(gòu)成的樹脂膜，可形成2層或3層樹脂膜等多層樹脂膜。由其它樹脂構(gòu)成的樹脂層可與聚酯、聚(酰)亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂膜層壓設(shè)置成一體，另外，也可通過用與上相同的方法將環(huán)氧樹脂、(苯)酚樹脂等的樹脂清漆經(jīng)涂布、干燥而成。
在由上述的樹脂膜或其它樹脂構(gòu)成的樹脂膜等的膜基材的一面或兩面上，層壓上述的帶基片的樹脂膜或上述的本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜，使其與本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂面相連接并形成一體，就可以制作具有由本發(fā)明樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的2層樹脂膜或3層樹脂膜等的多層樹脂膜。作為由其它樹脂構(gòu)成的樹脂膜沒有特別限制，根據(jù)目的可以使用聚酯、聚(酰)亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂膜。
在芯材的一面或兩面上，設(shè)置由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，可賦于半固化片低應(yīng)力性、低熱膨脹性等特性。根據(jù)加工性、重量、放熱性、價格等條件選擇的芯材，可使用金屬板、樹脂板、板狀的無機材料等。例如，可使用在電子設(shè)備的母板或芯片安裝用基板等中通常使用的基板、優(yōu)選使用含(苯)酚樹脂、環(huán)氧樹脂或聚(酰)亞胺樹脂等的樹脂、和紙、芳族聚酰胺纖維或玻璃纖維等的纖維基材的基板。作為設(shè)置由本發(fā)明樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的方法，可列舉上述的帶基片的樹脂膜或?qū)訅河缮鲜龅谋景l(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜而成為一體的方法，或者通過使用與上述相同的方法涂布由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂清漆，經(jīng)干燥設(shè)置樹脂層的方法等。
將由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層設(shè)置在金屬箔的一面可制作貼有絕緣材料的金屬箔。這種貼有絕緣材料的金屬箔，例如可通過疊層上述樹脂膜或帶基片的樹脂膜與金屬箔，經(jīng)加熱/加壓加工的方法，或者用與上述相同的方法在金屬箔的一面或兩面涂布樹脂清漆、經(jīng)干燥的方法等制造。金屬箔沒有特別的限制，但是，優(yōu)選電性能、經(jīng)濟性良好的銅箔，例如可以優(yōu)選使用在一面有粗面的現(xiàn)有印刷電路板用的電解銅箔、壓延銅箔、帶基片的極薄的銅箔等。
在由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的兩面設(shè)置金屬層可制作兩面貼有金屬箔的絕緣膜。兩面貼有金屬箔的絕緣膜，例如，可在上述貼有絕緣材料的金屬箔的絕緣樹脂面?zhèn)戎貜?fù)層壓，而作成一體。使用壓機做成一體時，壓制優(yōu)選在真空或常壓下、于80-200℃溫度、壓力為0.1-15Mpa、時間為0.1-120分鐘的條件下進(jìn)行。
另外，在用其它樹脂制作的貼有絕緣材料的金屬箔的樹脂面上，層壓由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，做成一體，可使貼有絕緣材料的金屬箔具有低應(yīng)力性、低熱膨脹性等的本發(fā)明樹脂組合物所具有的特性。作為貼有絕緣材料的金屬箔所用的樹脂，可列舉(苯)酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚(酰)亞胺樹脂等。作為設(shè)置本發(fā)明樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的方法，可列舉層壓上述的帶基片的樹脂膜或由上述本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜而制成一體的方法，或者用與上述相同的方法涂布由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂清漆、經(jīng)干燥而成的方法等。
另外，在用其它樹脂制作的貼有絕緣材料的金屬箔的樹脂面上，層壓由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，而做成一體，可使貼有絕緣材料的金屬箔具有低應(yīng)力性、低熱膨脹性等本發(fā)明的樹脂組合物所具有的特性。作為貼有絕緣材料金屬箔用的樹脂，可列舉(苯)酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚(酰)亞胺樹脂等。作為設(shè)置由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的方法，可列舉層壓上述的帶基片的樹脂膜或由上述本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜而做成一體的方法，或者用與上述相同的方法涂布由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂清漆、經(jīng)干燥而成的方法等。
在上述芯片材料的一面或兩面設(shè)置由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，進(jìn)一步在該樹脂層上設(shè)置金屬層，可制作貼有金屬的層壓板。作為設(shè)置由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的方法，可列舉層壓上述帶基片的樹脂膜或由上述的本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜，而做成一體的方法，或者用與上述相同的方法涂布由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂清漆、經(jīng)干燥而成的方法等。層壓芯材與樹脂膜，而做成一體的方法，優(yōu)選將上述樹脂膜與基板或布線板疊置、再用熱輥層壓裝置等將其粘合的簡便易行的方法。作為形成金屬層的金屬，可依舊采用通常貼有金屬的層壓板用的金屬，例如，銅、鋁等優(yōu)選使用。作為設(shè)置金屬層的方法，可列舉通過電鍍的方法或?qū)訅航饘俨?、而做成一體的方法等。作為金屬箔，例如可優(yōu)選使用一面有粗面的現(xiàn)在的印刷電路板使用的電解銅箔、壓延銅箔、帶基板的極簿銅箔等。另外，在芯材的一面或兩面層壓上述的貼有絕緣材料的金屬箔，用壓機等做成一體，也可制造貼有金屬的層壓板。另外，在芯材上層壓上述的樹脂膜和金屬箔，可用壓機一起進(jìn)行層壓。壓制優(yōu)選在真空或常壓下、于80-200℃溫度、壓力為0.1-15Mpa、時間為0.1-120分鐘的條件下進(jìn)行。
在只有一面具有金屬層的貼有金屬的層壓板的絕緣層一面上，層壓由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層、而做成一體，可得到具有本發(fā)明的樹脂組合物的特性。作為貼有金屬的層壓板，可原樣使用通常使用的單面貼有金屬的層壓板，例如，可列舉絕緣層用含(苯)酚樹脂、環(huán)氧樹脂或聚(酰)亞胺樹脂等的樹脂和紙芳族聚酰胺纖維或玻璃纖維等的纖維基材制成，在其一面上層壓銅箔等金屬箔的貼有金屬的層壓板等。作為設(shè)置由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的方法，可列舉層壓上述的帶基片的樹脂膜或上述的由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜，而做成一體的方法，或者用與上述相同的方法涂布由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂清漆、經(jīng)干燥而成的方法等。
多層貼有金屬的層壓板，可用與上述相同的方法在內(nèi)層電路板上涂布上述的樹脂清漆，或?qū)訅航饘俨?、并在與上述相同的壓制條件加熱加壓制造。另外，通過在內(nèi)層電路板上，層壓上述的由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜，進(jìn)而層壓金屬箔并經(jīng)加熱加壓，可制造包括內(nèi)層電路板的多層貼有金屬的層壓板。另外，在內(nèi)層電路板的電路層上通過層壓使其與上述貼有絕緣材料的金屬箔的絕緣層連接，通過加熱加壓，可制作包括內(nèi)層電路板的多層貼有金屬的層壓板。
在內(nèi)層電路板上形成的內(nèi)層電路和外層電路進(jìn)行電連接的多層印刷電路板，按照通常的作法，可通過在上述多層金屬層壓板上實施外層電路的形成工序、內(nèi)層電路和外層電路的導(dǎo)通工序等制造。另外，也可采用在內(nèi)層電路板上，層壓上述帶基片的樹脂膜或上述本由發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜，而做成一體的方法，或用與上述相同的方法涂布由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂清漆、經(jīng)干燥的方法等設(shè)置絕緣層、添加法等，通過在必要位置形成電路的方法進(jìn)行電路加工，制造多層印刷電路板。
由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，固化物的延伸率大，而且可將熱膨脹系數(shù)降低，可適用于搭載半導(dǎo)體芯片等電子零件的基板的最外絕緣層。
以下，按照實施例具體地說明本發(fā)明。
實施例A在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，在混合20克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的10.4摩爾％)、60克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的39.6摩爾％)、67克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.0摩爾％)和37克作為合成溶劑的甲醇的溶液中，添加1.5克作為合成催化劑的馬來酸和50克蒸餾水，在80℃攪拌2小時后，加入72克烯丙基縮水甘油醚和0.2克氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)，繼續(xù)攪拌4小時，合成環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物(A)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為65(通過GPC，利用標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯的檢測線根據(jù)測定的數(shù)均分子量換算，下文相同)。
實施例B除使用磷酸1.2克代替作為合成催化劑的馬來酸、將氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)的添加量改為0.2克外，其它與實施例A相同，合成環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物(B)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為13。
實施例C除使用36克烯丙基胺代替烯丙基縮水甘油醚外，其它與實施例A相同，合成胺改性的硅氧烷聚合物(C)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為18。
實施例D除使用60克鹽酸烯丙基胺代替烯丙基縮水甘油醚外，其它與實施例A相同，合成胺改性的硅氧烷聚合物(D)。得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為17。
實施例E在混合25克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的12.5摩爾％)、75克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的47.4摩爾％)、56克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的40.1摩爾％)和37克作為合成溶劑的甲醇的溶液中，添加1.5克作為合成催化劑的馬來酸和53克蒸餾水，在80℃攪拌2小時后，加入60克烯丙基縮水甘油醚和0.2克氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)，繼續(xù)攪拌4小時，合成環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物(E)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為31。
實施例F在混合10克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的5.2摩爾％)、30克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的19.9摩爾％)、100克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的74.9摩爾％)和37克作為合成溶劑的甲醇的溶液中，添加1.5克作為合成催化劑的馬來酸和53克蒸餾水，在80℃攪拌2小時后，加入108克烯丙基縮水甘油醚和0.2克氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)，繼續(xù)攪拌4小時，合成環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物(F)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為19。
實施例G在混合20克三甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的11.4摩爾％)、60克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的38.8摩爾％)、68克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的49.8摩爾％)和37克作為合成溶劑的甲醇的溶液中，添加1.5克作為合成催化劑的馬來酸和49克蒸餾水，在80℃攪拌2小時后，加入74克烯丙基縮水甘油醚和0.2克氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)，繼續(xù)攪拌4小時，合成環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物(G)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為45。
實施例H在混合80克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.1摩爾％)、62克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的49.9摩爾％)和37克作為合成溶劑的甲醇的溶液中，添加1.4克作為合成催化劑的馬來酸和53克蒸餾水，在80℃攪拌2小時后，加入67克烯丙基縮水甘油醚和0.2克氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)，繼續(xù)攪拌4小時，合成環(huán)氧改性的聚硅氧烷聚合物(H)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為31。
實施例J在混合20克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的11.5摩爾％)、60克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的38.4摩爾％)、61克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.1摩爾％)和37克作為合成溶劑的甲醇的溶液中，添加1.3克作為合成催化劑的馬來酸和53克蒸餾水，在80℃攪拌2小時后，加入65克烯丙基縮水甘油醚和0.2克氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)，繼續(xù)攪拌4小時，合成環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物(J)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為120。
實施例K在混合25克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的14.3摩爾％)、75克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的48.0摩爾％)、51克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的41.9摩爾％)和37克作為合成溶劑的甲醇的溶液中，添加1.4克作為合成催化劑的馬來酸和59克蒸餾水，在80℃攪拌2小時后，加入55克烯丙基縮水甘油醚和0.2克氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)，繼續(xù)攪拌4小時，合成環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物(K)。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為45。
實施例I-1
在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，相對由實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入450重量份的二二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和作為稀釋劑的甲醇202重量份，在80℃攪拌1小時后，冷卻至室溫，相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室溫下攪拌1小時制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-2除了改為相對由實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和作為稀釋劑的甲醇250重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-3除了改為相對由實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)1300重量份和加入甲醇490重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-4除了用實施例B合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-5除了改為相對實施例B合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)900重量份和加入甲醇250重量份外，其它與實施例I-4相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-6除了改為相對實施例B合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)1300重量份和加入甲醇490重量份外，其它與實施例I-4相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-7除了用實施例C合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-8除了用實施例D合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-9除了將用實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份改為用實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分50重量份和用實施例B合成的硅氧烷聚合物的50重量份的混合物外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-10除了用實施例E合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物，將相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份的四溴基雙酚-A的添加量改為66重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-11除了用實施例F合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物，將相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份四溴基雙酚-A的添加量為104重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-12除了用實施例G合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物，將相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份的四溴基雙酚-A的添加量改為79重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-13除了用實施例H合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物，將相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份的四溴基雙酚-A的添加量改為76重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-14除了用實施例J合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物，將相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份的四溴基雙酚-A的添加量改為76重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-15除了用實施例K合成的硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物，將相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份的四溴基雙酚-A的添加量改為63重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-16除了用雙酚-A33重量份代替四溴基雙酚-A作為固化劑外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-17除了用100重量份環(huán)氧改性硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)代替實施例A合成的硅氧烷聚合物100重量份，甲醇的添加量為219重量份外，其它與實施例I-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-18除了改為相對100重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)、加入267重量份的甲醇外，其它與實施例I-17相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-19除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名KF105，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例I-17相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-20除了用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例I-17相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-21除了用N-β-[N-(乙烯基芐基)氨基乙基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽(商品名SZ-6032，東レ·ダウコ一ニング·聚硅氧烷株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例I-17相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例I-22在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，在加入8克四甲氧基硅烷、32克二甲氧二甲基硅烷、17克二甲氧基甲基硅烷、作為合成溶劑的98克甲醇的混合溶液中，加入作為合成催化劑的乙酸0.5克和16.2克蒸餾水，在80℃攪拌2小時后，添加18.2克烯丙基縮水甘油醚和0.04克氯鉑酸鹽(2重量％異丙醇溶液)，繼續(xù)攪拌4小時，合成環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物。所得到的硅氧烷聚合物的硅氧烷單元的聚合度為18。
相對以上述方法合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入450重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和作為稀釋劑的甲醇202重量份，在80℃攪拌1小時后，冷卻至室溫，相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入78重量份的四溴基雙酚-A和3重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，在室溫下攪拌1小時，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
評價方法1將由實施例I-1-I-22得到的無機填充劑溶液(樹脂組合物)涂布在離型膜上，通過在170℃固化2小時得到膜。按下述的各種方法測定所得到的膜(樣品)的特性。
所得到樣品的熱膨脹率通過熱機械分析(TMAMAC SCIENCE社制TMA)用拉伸方式測定。樣品的延伸率用寬10毫米×長80毫米，厚50-100微米的膜作樣品，通過拉伸試驗機(島津制作所オ一トグラフAG-100C)、測定條件為卡盤間距60毫米、拉伸速度5毫米/分鐘，以拉伸試驗測定。另外，[無機填充劑的分散性]如下判斷無機填充劑與主劑混合時，無機填充劑不粘附在攪拌棒或燒瓶壁上，均勻混合的樣品為[○]，在攪拌棒或燒瓶壁上有無機填充劑粘附的不均勻混合的樣品為[×]。將各實施例的配料比示于表1，關(guān)于各種配料的樹脂特性的結(jié)果示于表2。
表1實施例I的添加量(添加量的單位是重量份)

表2實施例I的特性

實施例II-1在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入450重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和作為稀釋劑的甲醇202重量份，在80℃攪拌1小時后，冷卻至室溫，相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入78重量份四溴基雙酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和5重量份兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)，在室溫下攪拌1小時，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例II-2除了將相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份加入的兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)改為10重量份外，其它與實施例II-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例II-3除了將相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份加入的兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)改為15重量份外，其它與實施例II-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例II-4除了改為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它與實施例II-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例II-5除了將相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份加入的兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)改為本10重量份外，其它與實施例II-4相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例II-6除了將相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份加入的兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)改為15重量份外，其它與實施例II-4相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例II-7除了改為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入1300重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和490重量份甲醇外，其它與實施例II-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例II-8除了將相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份加入的兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)改為10重量份外，其它與實施例II-7相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例II-9除了將相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份加入的兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)改為15重量份外，其它與實施例II-7相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
評價方法2將實施例I-1-實施例I-3和實施例II-1-實施例II-9的樹脂組合物，與評價方法1同樣分別成膜，用與評價方法1相同的方法對所得到的膜的熱膨脹率、延伸率和無機填充劑的分散性進(jìn)行評價。另外，斷裂應(yīng)力用寬1 0毫米×長80毫米，厚50-100微米的膜作樣品，通過拉伸試驗機(島津制作所オ一トグラフAG-100C)、測定條件為卡盤間距60毫米、拉伸速度5毫米/分鐘，以拉伸試驗進(jìn)行測定。關(guān)于實施例II的配料示于表3，關(guān)于特性的評價結(jié)果示于表4。
表3實施例II的添加量(添加量的單位是重量份)

表4實施例II的特性

實施例III-1在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分95重量份，加入5重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和256重量份作為稀釋劑的甲醇，在80℃攪拌1小時后，冷卻至室溫，加入78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室溫下攪拌1小時，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-2除了將添加量定為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分75重量份，加入25重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它與實施例III-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-3除了將添加量定為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分50重量份，加入50重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它與實施例III-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-4除了將添加量定為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分25重量份，加入75重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它與實施例III-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-5除了將添加量定為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分5重量份，加入95重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它與實施例III-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-6除了將添加量定為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分1重量份，加入99重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它與實施例III-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-7在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，加入20克二甲氧基二甲基硅烷、25克四甲氧基硅烷和105克甲醇的混合溶液中，添加0.60克乙酸和17.8克蒸餾水，在50℃下攪拌8小時，合成非樹脂固化性硅氧烷聚合物。
除用這樣得到的非樹脂固化性硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物外，其它與實施例III-6相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-8除用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一株式會社制)代替非樹脂固化性硅氧烷聚合物外，其它與實施例III-7相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-9在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，加入100重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和250重量份作為稀釋劑的甲醇，在80℃攪拌1小時后，冷卻至室溫，加入78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室溫下攪拌1小時，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-10除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-11除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-2相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-12
除用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-3相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-13除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-4相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-14除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-5相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-15除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-6相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-16除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-7相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-17除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-8相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例III-18除了用環(huán)氧改性的硅油(商品名X22-2000，信越化學(xué)株式會社制)代替環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)外，其它與實施例III-9相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
評價方法3將實施例III-1-實施例III-18的樹脂組合物，與評價方法1同樣分別成膜，用與評價方法2相同的方法對所得到的膜的熱膨脹率、延伸率、無機填充劑的分散性和斷裂應(yīng)力進(jìn)行評價。關(guān)于實施例III的配料示于表5，關(guān)于特性的評價結(jié)果示于表6。
表5實施例III的添加量(添加量單位是重量份)

M非樹脂固化性硅氧烷聚合物N-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷表6實施例III的特性

實施例IV-1在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入450重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和202重量份作為稀釋劑的甲醇，在80℃攪拌1小時后，冷卻至室溫，相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和1重量份間-苯二胺，在室溫下攪拌1小時，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-2除了將相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份的間-苯二胺的添加量改為2重量份外，其它與實施例IV-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-3除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-4除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-5除了用1重量份的雙氰胺代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-6除了用1重量份的4-氨基酚代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-7除了用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)苯代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-8除了改為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它與實施例IV-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-9除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-8相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-10除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-8相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-11除了用1重量份的雙氰胺代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-8相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-12除了用1重量份的4-氨基酚代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-8相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-13除了用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)苯代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-8相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-14除了改為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入1300重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它與實施例IV-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-15除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-14相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-16除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-14相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-17除了用1重量份的雙氰胺代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-14相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-18除用1重量份的4-氨基酚代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-14相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例IV-19除用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)苯代替間-苯二胺外，其它與實施例IV-14相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
評價方法4將實施例I-1-實施例I-3和實施例IV-1-實施例IV-18的樹脂組合物，用與評價方法1相同的方法分別成膜，用與評價方法1相同的方法對所得到的膜的熱膨脹率、延伸率、無機填充劑的分散性進(jìn)行評價。比爾強度是將無機填充劑溶液(樹脂組合物)涂布在厚18微米的銅箔上，將其以175℃、2.45Mpa壓力熱壓在層壓板上，通過蝕刻制成10毫米寬線狀樣品，用萬能精密材料試驗機(島津制作所萬能精密材料試驗機AG-100C)，按頭速50毫米/分鐘測定900方向的銅的剝離強度。關(guān)于實施例IV的配料示于表7，特性評價結(jié)果示于表8。
表7實施例IV的添加量(添加量單位是重量份)

胺化合物a間苯二胺； b4，4′二氨基苯酰替苯胺；c3-氨基-1-丙醇；d雙氰胺e4-氨基苯酚； f4，4′-二氨基-2，2′二甲基聯(lián)苯表8實施例IV的特性

實施例V-1在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和作為稀釋劑的甲醇250重量份，在80℃攪拌1小時后，冷卻至室溫，相對硅氧烷聚合物的固體成分100重量份，加入78重量份四溴基雙酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和5重量份兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)1重量份間-苯二胺，在室溫下攪拌1小時，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-2在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分95重量份，加入5重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)和250重量份作為稀釋劑的甲醇，在80℃攪拌1小時后，冷卻至室溫，加入78重量份四溴基雙酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)和1重量份間苯二胺，在室溫下攪拌1小時，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-3除了將添加量定為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分5重量份，加入95重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基雙酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)和1重量份間-苯二胺外，其它與實施例V-2相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-4除了將添加量定為相對實施例A合成的硅氧烷聚合物的固體成分1重量份，加入99重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基雙酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，5重量份兩末端甲硅烷基改性的彈性體(商品名SAT200，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制)和1重量份間-苯二胺外，其它與實施例V-2相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-5在設(shè)置攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，在加入20克二甲氧基二甲基硅烷、25克四甲氧基硅烷和105克甲醇的混合溶液中，添加0.60克乙酸和17.8克蒸餾水，在50℃下攪拌8小時，合成非樹脂固化性硅氧烷聚合物。
除用這樣得到的非樹脂固化性硅氧烷聚合物代替實施例A合成的硅氧烷聚合物外，其它與實施例V-4相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組物)。
實施例V-6除了用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一株式會社制)代替非樹脂固化性硅氧烷聚合物外，其它與實施例V-4相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-7除了用100重量份環(huán)氧改性的硅油(商品名KF101，信越化學(xué)株式會社制)代替實施例A合成的硅氧烷聚合物外，其它與實施例V-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-8除了將900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)改為1300重量份外，其它與實施例V-1相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-9除了將900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)改為1300重量份外，其它與實施例V-2相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-10除了將900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)改為1300重量份外，其它與實施例V-3相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-11除了將900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)改為1300重量份外，其它與實施例V-4相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-12除了將900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)改為1300重量份外，其它與實施例V-5相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-13除了將900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)改為1300重量份外，其它與實施例V-6相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
實施例V-14除了將900重量份二氧化硅粉末(商品名SO-25R，平均粒徑0.5微米，株式會社アドマテツクス制)改為1300重量份外，其它與實施例V-7相同，制備無機填充劑溶液(樹脂組合物)。
評價方法5將實施例V-1-實施例V-14的樹脂組合物，用與評價方法1相同的方法分別成膜，用與評價方法2相同大方法對所得到的膜的熱膨脹率、延伸率、無機填充劑的分散性和斷裂應(yīng)力進(jìn)行評價。另外，比爾強度用與評價方法4相同的方法進(jìn)行評價。實施例V的配料示于表9，特性評價結(jié)果示于表10。
表9實施例V的添加量(添加量單位是重量份)

M非樹脂固化性硅氧烷聚合物；N-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷兩末端甲硅烷基改性的彈性體SAT200(鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名)二氧化硅粉末SO-25R表10實施例V的特性

以上的結(jié)果表明，本發(fā)明在不損失無機填充劑的分散性的情況下，組合物中可填充大量的無機填充劑，可使熱膨脹系數(shù)小。另外，不僅無機填充劑的填充量高而且延伸率大，因此還實現(xiàn)了低應(yīng)力性。再有，如實施例II-1-實施例II-9、實施例III-1-實施例III-18和實施例V-1-實施例V-14所示，本發(fā)明的樹脂組合物固化后的熱膨脹系數(shù)小，而且由于具有高的斷裂應(yīng)力，所以加工性也優(yōu)良，由于將兩末端甲硅烷基改性的彈性體及環(huán)氧改性的硅油組合使用，可進(jìn)一步使延伸率值或斷裂應(yīng)力值增大。另外，如實施例IV-1-實施例IV-19和實施例V-1-實施例V-14所示，添加粘接性增強劑，可提高與金屬箔的粘接性。
將上述實施例的樹脂組合物分別用刀涂布法涂布在厚18微米的電解銅箔的粗面上，使其干燥后生成的絕緣樹脂的厚度為50微米，在140℃下干燥3分鐘后得到半固化狀態(tài)的貼有絕緣材料的金屬箔。將這種貼有絕緣材料的金屬箔重疊在絕緣樹脂側(cè)，用壓機于170℃溫度、2Mpa壓力加熱加壓1小時，得到兩面貼有金屬箔的絕緣膜。
另外，將上述實施例的樹脂組合物涂布在厚度為75毫米的經(jīng)離型處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在140℃加熱干燥3分鐘，制備涂膜的厚度為80微米的半固化狀態(tài)的樹脂膜。將這種樹脂膜層壓在玻璃布環(huán)氧樹脂預(yù)浸件(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名GE-67N，厚度為0.1毫米、大小為500毫米×600毫米)的兩面上，進(jìn)上步層壓電解銅箔，于170℃溫度、2Mpa壓力加熱加壓成形1小時，得到貼有金屬的層壓板。
另外，在厚度為0.2毫米的貼有銅箔厚度為18微米的兩面貼有銅的層壓板(日立化成工業(yè)株式會社制商品名MCL-E-67)上，在用蝕刻進(jìn)行電路加工的的芯材的兩面上，層壓先前制作的貼有絕緣材料的金屬箔，使得絕緣材料與內(nèi)層電路板連接，于170℃溫度、2Mpa壓力條件下加熱加壓90分鐘成形，制成多層貼有金屬的層壓板。
另外，在上述多層貼有金屬的層壓板上用蝕刻進(jìn)行電路加工，制成多層印刷電路板。
對所得到的兩面貼有金屬箔的絕緣膜、貼有金屬的層壓板、多層貼有金屬的層壓板和多層印刷電路板進(jìn)行阻燃性、耐熱性評價。用全面蝕刻的樣品按UL94標(biāo)準(zhǔn)的垂直試驗進(jìn)行評價。耐熱性用切斷成50毫米×50毫米的試驗片，于260℃和288℃熔融的釬焊料中浸漬20秒，評價有無缺陷(ミ一ズリング)或氣孔。用本發(fā)明制得的兩面貼有金屬箔的絕緣膜、多層貼有金屬的層壓板和貼有金屬的層壓板具有優(yōu)良的阻燃性和耐熱性。
對上述的本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍，可進(jìn)行許多變更和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為30×10-6/℃以下。
2.熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為15×10-6/℃以下。
3.熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，且固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
4.熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，且固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上。
5.按權(quán)利要求4記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
6.熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下，且在設(shè)置導(dǎo)體層的固化物中，與固化后的導(dǎo)體層的比爾強度為0.5KN/m以上。
7.按權(quán)利要求6記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
8.按權(quán)利要求6或7記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上。
9.按權(quán)利要求1～8的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有無機填充劑。
10.按權(quán)利要求9記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑作必要成分，所述熱固性樹脂是用35～100摩爾％以通式(I)表示的硅烷化合物與65～0摩爾％以通式(II)表示的硅烷化合物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，接著與具有雙鍵和除雙鍵以外的官能基的氫化硅烷化反應(yīng)劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而得到的硅氧烷聚合物，相對100重量份的熱固性樹脂，無機填充劑的添加量為100重量份以上，R’m(H)kSiX4-(m+k)……(I)通式(I)中，X為可水解、縮聚的基，表示鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的烷基羰基；R’為非反應(yīng)性基，表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或芳基；k是1或2；m是0或1；條件是m+k＝1或2；R’nSiX4-n……(II)通式(II)中，X為可水解、縮聚的基，表示鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4烷基羰基；R’為非反應(yīng)性基，表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或芳基；n是0～2的整數(shù)。
11.按權(quán)利要求9或10記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂的樹脂固化性官能基，含有0.2～1.5當(dāng)量的固化劑。
12.按權(quán)利要求9～11的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對100重量份熱固性樹脂，含100～2000重量份無機填充劑。
13.按權(quán)利要求9～12的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有權(quán)利要求10記載的聚硅氧烷聚合物作為熱固性樹脂。
14.熱固性樹脂組合物，其特征是在以熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑作必要成分的熱固性樹脂組合物中，相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，且固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
15.熱固性樹脂組合物，其特征是在以熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑作必要成分的熱固性樹脂組合物中，相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，且固化后的斷裂應(yīng)力為2MPa以上。
16.按權(quán)利要求15記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
17.按權(quán)利要求15或16記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有兩末端甲硅烷基改性的彈性體。
18.按權(quán)利要求15或16記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油作為熱固性樹脂，所述硅氧烷聚合物是用35～100摩爾％以通式(I)表示的硅烷化合物與65～0摩爾％以通式(II)表示的硅烷化合物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，接著與具有雙鍵和除雙鍵以外的官能基的氫化硅烷化反應(yīng)劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而得到，R’m(H)kSiX4-(m+k)……(I)通式(I)中，X為可水解、縮聚的基，表示鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的烷基羰基；R’為非反應(yīng)性基，表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或芳基；k是1或2；m是0或1；條件是m+k＝1或2；R’nSiX4-n……(II)通式(II)中，X為可水解、縮聚的基，表示鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4烷基羰基；R’為非反應(yīng)性基，表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或芳基；n是0～2的整數(shù)。
19.按權(quán)利要求15～18的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有環(huán)氧改性硅油和非樹脂固化性硅氧烷聚合物的混合物作為熱固性樹脂。
20.按權(quán)利要求15～19的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是在環(huán)氧改性硅油和非樹脂固化性硅氧烷聚合物的混合物100重量份中，含非樹脂固化性硅氧烷聚合物0.1～10重量份。
21.熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，且與固化后的導(dǎo)體層的比爾強度為0.25KN/m以上。
22.熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂100重量份，無機填充劑的添加量為100重量份以上，且與固化后的導(dǎo)體層的比爾強度為0.5KN/m以上。
23.按權(quán)利要求21或22記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
24.按權(quán)利要求21～23的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的斷裂應(yīng)力為2Mpa以上。
25.按權(quán)利要求21～24的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有具有多個反應(yīng)基的胺化合物。
26.按權(quán)利要求14～25的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對100重量份熱固性樹脂，無機填充劑的添加量為800重量份以上。
27.按權(quán)利要求26記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對樹脂固化性官能基含有0.2～1.5當(dāng)量的固化劑。
28.按權(quán)利要求26或27記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油作為熱固性樹脂，所述硅氧烷聚合物是用35～100摩爾％以通式(I)表示的硅烷化合物與65～0摩爾％以通式(II)表示的硅烷化合物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，接著與具有雙鍵和除雙鍵以外的官能基的氫化硅烷化反應(yīng)劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而得到，R’m(H)kSiX4-(m+k)……(I)通式(I)中，X為可水解、縮聚的基，表示鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的烷基羰基；R’為非反應(yīng)性基，表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或芳基；k是1或2；m是0或1；條件是m+k＝1或2；R’nSiX4-n……(II)通式(II)中，X為可水解、縮聚的基，表示鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4烷基羰基；R’為非反應(yīng)性基，表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或芳基；n是0～2的整數(shù)。
29.按權(quán)利要求26～28的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下。
30.熱固性樹脂組合物，其特征是在熱固性樹脂、固化劑和無機填充劑作為必要成分的熱固性樹脂組合物中，相對熱固性樹脂100重量份，將無機填充劑的添加量設(shè)為F(重量份)，將該組合物在固化后的拉伸試驗中的延伸率設(shè)為X(％)，具有F×X＞800。
31.按權(quán)利要求30記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的熱膨脹系數(shù)為50×10-6/℃以下。
32.按權(quán)利要求30或31記載的熱固性樹脂組合物，其特征是固化后的拉伸試驗中的延伸率為1.0％以上。
33.按權(quán)利要求30～32的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂的樹脂固化性官能基含有0.2～1.5當(dāng)量的固化劑。
34.按權(quán)利要求30～33的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是相對熱固性樹脂100重量份含有無機填充劑100～2000重量份。
35.按權(quán)利要求30～34的任一項記載的熱固性樹脂組合物，其特征是含有硅氧烷聚合物和環(huán)氧改性硅油作為熱固性樹脂，所述硅氧烷聚合物是用35～100摩爾％以通式(I)表示的硅烷化合物與65～0摩爾％以通式(II)表示的硅烷化合物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，接著與具有雙鍵和除雙鍵以外的官能基的氫化硅烷化反應(yīng)劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而得到，R’m(H)kSiX4-(m+k)……(I)通式(I)中，X為可水解、縮聚的基，表示鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的烷基羰基；R’為非反應(yīng)性基，表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或芳基；k是1或2；m是0或1；條件是m+k＝1或2；R’nSiX4-n……(II)通式(II)中，X為可水解、縮聚的基，表示鹵素或-OR，此處，R是碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4烷基羰基；R’為非反應(yīng)性基，表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或芳基；n是0～2的整數(shù)。
36.用權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物制造的樹脂膜。
37.貼有絕緣材料的金屬箔，其特征是將由權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層貼合在金屬箔的一個表面上。
38.兩面貼有金屬箔的絕緣膜，其特征是在由權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層的兩面層壓銅箔。
39.兩面貼有金屬箔的絕緣膜，其特征是將兩張權(quán)利要求37記載的貼有絕緣材料的金屬箔層壓，使得由熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層相互結(jié)合。
40.貼有金屬的層壓板，其特征是在芯材的一面或兩面設(shè)置絕緣樹脂層，在該絕緣樹脂層上層壓有金屬層的貼有金屬的層壓板中，使用權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層作為絕緣樹脂層。
41.按權(quán)利要求40記載的貼有金屬的層壓板，其特征是用銅作為金屬層。
42.貼有多層金屬的壓層板，其特征是在內(nèi)層電路板的電路上設(shè)置由權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，在該樹脂層上設(shè)置金屬層。
43.按權(quán)利要求42記載的多層貼有金屬的層壓板，其特征是用銅作為金屬層。
44.多層印刷電路布線板，其特征是在內(nèi)層電路板的電路上，設(shè)置由權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，再在該樹脂層上形成電路圖形。
45.將權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物用作樹脂膜的使用法。
46.利用權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物、將由該熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層設(shè)置在金屬箔的一個表面上而成為貼有絕緣材料的金屬箔的使用法。
47.利用權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物、在由該熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層的兩面層壓銅箔而成兩面貼有金屬箔的絕緣膜的使用法。
48.利用權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物，在芯材的一面或兩面設(shè)置由該熱固性樹脂組合物構(gòu)成的絕緣樹脂層，在該絕緣樹脂層上層壓金屬層而成為貼有金屬的層壓板的使用法。
49.利用權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物，在內(nèi)層電路板的電路上設(shè)置由該熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，在該樹脂層上設(shè)置金屬層而成為多層貼有金屬的層壓板的使用法。
50.利用權(quán)利要求1～35的任一項記載的熱固性樹脂組合物，在內(nèi)層電路板的電路上設(shè)置由該熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，在該樹脂層上形成電路圖形而成為多層印刷電路布線板的使用法。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅氧烷聚合物的制備方法，用該方法制備的硅氧烷聚合物，熱固性樹脂組合物，樹脂膜，貼有絕緣材料的金屬箔，兩面貼有金屬箔的絕緣膜，貼有金屬的層壓板，多層貼有金屬的層壓板和多層印刷電路布線板。該方法的特征是通過一種或一種以上的硅烷化合物的水解/縮聚－聚合反應(yīng)，生成的反應(yīng)產(chǎn)物用氫化硅烷化反應(yīng)劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，所述的硅烷化合物包括35－100％由通式(I)R’
文檔編號C08G77/12GK1572838SQ20041003836
公開日2005年2月2日 申請日期2001年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者馬場日男, 高野希, 宮內(nèi)一浩 申請人:日立化成工業(yè)株式會社