專利名稱：Abs(丙烯晴－丁二烯－苯乙烯共聚物)功能性填充母粒制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于ABS工程塑料填充改性功能母粒的制備方法。具體說(shuō)是將資源豐富價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)粉體，通過(guò)本發(fā)明技術(shù)制備成功能性填充母粒，再用母粒與ABS樹(shù)脂按一定比例熔融共混制成無(wú)機(jī)粉體填充改性ABS塑料制品，根據(jù)所選用的無(wú)機(jī)粉體、功能性助劑和載體樹(shù)脂不同，可分別制得具有補(bǔ)強(qiáng)增韌功能的ABS制品和具有阻燃性功能的無(wú)鹵型ABS制品。
背景技術(shù)：
用于聚烯烴填充改性母粒生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)內(nèi)外已有多項(xiàng)專利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，推廣應(yīng)用極其廣泛，并且收到顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為節(jié)約石油資源、滿足不同性能要求、提高塑料制品的性能和增加品種作出了重大貢獻(xiàn)。由于ABS樹(shù)脂的組成和結(jié)構(gòu)的特殊性，與聚烯烴樹(shù)脂不同，用無(wú)機(jī)粉體填充改性難度較大，目前這方面的專利報(bào)導(dǎo)不多，實(shí)際應(yīng)用更為少見(jiàn)。
ABS樹(shù)脂是由丙烯睛、丁二烯和苯乙烯三種單體共聚而成，從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，是聚丁二烯橡膠微粒以“海島”的形式均勻地分散在丙烯睛-苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相中。ABS樹(shù)脂兼有聚丙烯睛的剛性、表面硬度和高度化學(xué)穩(wěn)定性，聚苯乙烯的良好加工性和光澤性，以及聚丁二烯的抗沖擊性、韌性和彈性，作為通用型熱塑性工程塑料被廣泛應(yīng)用于汽車制造工業(yè)和電子電氣行業(yè)。
ABS樹(shù)脂在應(yīng)用于汽車工業(yè)和電子電氣行業(yè)過(guò)程中，韌性、抗沖擊性能常常滿足不了要求，目前大都采用與其它樹(shù)脂如PA、PC、PPO等共混改性的辦法提高其韌性和抗沖擊性，但成本高，要比純ABS高出20％以上。ABS樹(shù)脂另一個(gè)缺陷是阻燃性能差，易燃燒，而汽車工業(yè)和電子電氣行業(yè)對(duì)材料的阻燃性能要求又特別高，目前解決ABS樹(shù)脂阻燃性的辦法，一般采用生產(chǎn)專用料的方法，即將阻燃劑先按一定比例與ABS樹(shù)脂混合造粒，制成阻燃型專用料，用專用料制作制品。該方法同樣存在成本高的問(wèn)題，所用組燃劑普遍采用含鹵有機(jī)化合物，燃燒時(shí)將產(chǎn)生有害鹵化物氣體。本發(fā)明可以較好地解決ABS在應(yīng)用中所存在的上述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于通用型熱塑性ABS工程塑料性填改性功能母粒的制備方法。母粒中無(wú)機(jī)粉體含量為70～84wt％、功能性助劑為4～10wt％、載體樹(shù)脂為12～20wt％。根據(jù)所選用的無(wú)機(jī)粉體、功能性助劑和載體樹(shù)脂不同，采用相同的生產(chǎn)工藝，可分別制備出具有補(bǔ)強(qiáng)增韌功能和阻燃功能兩種不同性能的填充改性母粒。將補(bǔ)強(qiáng)增韌型功能母粒以15～30wt％比例與ABS樹(shù)脂混合制得的制品各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)接近或超過(guò)純ABS，其中斷裂伸長(zhǎng)率可提高2.1倍，缺口沖擊強(qiáng)度提高3倍。用具有阻燃型功能母粒以40～50wt％的比率與ABS樹(shù)脂混合制得的制品，在滿足使用性能要求的條件下，阻燃性能可達(dá)到UL94V-1級(jí)，而且燃燒時(shí)無(wú)鹵化物有害氣體產(chǎn)生，產(chǎn)品成本比純ABS可降低15～20％。
本發(fā)明是在剛性粒子增韌理論和復(fù)合材料中微觀界面誘導(dǎo)理論的指導(dǎo)下，對(duì)無(wú)機(jī)粉體粒子采用雙包膜活化處理技術(shù)，使無(wú)機(jī)粉體粒子表面形成一層既能與無(wú)機(jī)粒子產(chǎn)生強(qiáng)結(jié)合力，又能與載體樹(shù)脂之間以化學(xué)鍵或強(qiáng)范德華力相結(jié)合的彈性膜，這種彈性膜是由偶聯(lián)劑和反應(yīng)性助劑共同作用后而形成的，也就是說(shuō)，只有雙包膜技術(shù)才能具有這種效果。雙包膜無(wú)機(jī)粒子可以均勻地分散到基體樹(shù)脂中，當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，彈性膜可以起到緩沖和分散應(yīng)力的作用，從而提高制品的韌性和抗沖擊性能。
功能性填充母粒的阻燃性能主要來(lái)自于具有阻燃性能的無(wú)機(jī)粉體-氫氧化鋁，水鎂石粉和三氧化二銻以及它們之間復(fù)配后所產(chǎn)生的協(xié)同作用。無(wú)機(jī)粉體阻燃劑與有機(jī)含鹵阻燃劑相比，成本低，燃燒時(shí)不產(chǎn)生有害的鹵化物氣體，但填充量必須要大，才能具有較好阻燃效果，無(wú)機(jī)粉體填充量大要影響ABS的力學(xué)性能，采用本發(fā)明雙包膜技術(shù)，就可以很好解決這一矛盾問(wèn)題。
本發(fā)明生產(chǎn)ABS功能性填充母粒所用主體材料是粒徑為2Mm～12Mm的無(wú)機(jī)粉體它們是高嶺土、滑石粉、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、硅灰石粉、水鎂石粉、膨潤(rùn)土、氫氧化鋁和三氧化二銻中的一種或兩種及兩種以上的混合物。不同的無(wú)機(jī)粉體將賦予母粒不同功能。補(bǔ)強(qiáng)增韌母粒選擇長(zhǎng)徑比大的無(wú)機(jī)粉體效果好，用兩種或兩種以上混合粉比單一粉效果好。阻燃型母粒應(yīng)選擇具有阻燃性能的無(wú)機(jī)粉體，如水鎂石粉、氫氧化鋁和三氧化二銻等粒徑為2Mm～12Mm。不同的阻燃性無(wú)機(jī)粉體按合理的比例會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效果，以達(dá)到最佳阻燃效果。
功能性助劑是影響木發(fā)明生產(chǎn)的ABS功能性填充母粒性能的關(guān)鍵。偶聯(lián)劑的作用是直接在無(wú)機(jī)粉體表面以化學(xué)或物理作用力形成一層薄膜；反應(yīng)性助劑分子中具有活性基因這些活性基因很容易與偶聯(lián)劑或載體樹(shù)脂分子中的活性基因，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使無(wú)機(jī)粉體與載體樹(shù)脂之間以彈性界面的形式牢固地結(jié)合成一體。潤(rùn)滑型分散劑的作用除保證無(wú)機(jī)粉體在載體樹(shù)脂中較好分散外，還能促使功能性母粒在與ABS基體樹(shù)脂熔融共混時(shí)均勻地分散在基體樹(shù)脂中。
本發(fā)明所用偶聯(lián)劑是硅烷化合物、鈦酸脂、鋁酸脂和酸式亞磷酸脂中一種或兩種及兩種以上復(fù)配物。用量為功能母粒質(zhì)量的1～2wt％，不同偶聯(lián)劑或不同用量效果不同。兩種及兩種以上復(fù)配物比單一偶聯(lián)劑效果好。反應(yīng)性助劑有馬來(lái)酸酐、環(huán)氧型脂肪酸和環(huán)氧型天然油脂中的一種或兩種及兩種以上復(fù)配物。用量為功能性母粒質(zhì)量的2～6wt％。反應(yīng)性助劑是用于無(wú)機(jī)粉體二次包膜，不同偶聯(lián)劑，不同載體樹(shù)脂，所用反應(yīng)性助劑和用量應(yīng)有所不同。潤(rùn)滑型分散劑有液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、脂肪酸鹽、N·N′-亞乙基雙硬脂酰胺中的一種或兩種及兩種以上復(fù)配物。用量為功能母粒質(zhì)量的1～2wt％。
與制備聚烯烴填充母粒不同，ABS樹(shù)脂不是單一組分，而是由三種性能絕然不同的組分共聚而成。為了解使功能母粒在主體樹(shù)脂ABS中均勻分散，并與之形成單一均相體系，制備功能母粒載體樹(shù)脂的選擇是本發(fā)明核心技術(shù)之一。載體樹(shù)脂既要與包膜后的無(wú)機(jī)粉體粒子之間形成較強(qiáng)結(jié)合力，又要與基體ABS樹(shù)脂具有較好地相容性，而且載體樹(shù)脂本身還要具有較好的流動(dòng)性、分散性和可加工性，單一的或未改性的某一種樹(shù)脂難以同時(shí)滿足上述諸多性能要求，必須采用改性樹(shù)脂或幾種不同性能樹(shù)脂的復(fù)配物，利用它們之間性能互補(bǔ)或相互間的協(xié)同作用來(lái)滿足載體樹(shù)脂性能要求。本發(fā)明所用載體樹(shù)脂有EVA、EAA、MBS、AS、ABS、PVAC、PS/PMMA嵌將共聚物或接枝共聚物、乙-丙橡膠和氯化聚乙烯中的一種或兩種及兩種以上復(fù)配物，功能母粒中載體樹(shù)脂的含量為12～20wt％。
本發(fā)明ABS功能性填充母粒的生產(chǎn)工藝主要為三部分，即無(wú)機(jī)粉體表面活化處理，混料和雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。無(wú)機(jī)粉體表面活化處理是在高攪機(jī)內(nèi)進(jìn)行兩次包膜，第一次是用功能母粒質(zhì)量的1～2wt％的偶聯(lián)劑處理，第二次是用功能母粒質(zhì)量的2～6wt％的反應(yīng)性助劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行包膜，溫度為80～120℃，時(shí)間5min～10min，混料是在高攪機(jī)或混料器內(nèi)將活化后的無(wú)機(jī)粉體與占功能性母粒質(zhì)量的1～2wt％潤(rùn)滑型分散劑和占功能性母粒質(zhì)量的12～20wt％載體樹(shù)脂，混合均勻。雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒的螺筒溫度，主機(jī)轉(zhuǎn)速和機(jī)頭溫度等要根據(jù)載體樹(shù)脂而定，螺筒溫度一般應(yīng)控制比載體樹(shù)脂熔融溫度高5℃，機(jī)頭比熔融溫度低5℃。
本發(fā)明所生產(chǎn)的ABS功能性填充母粒除可賦予ABS制品補(bǔ)強(qiáng)增韌或阻燃功能外，還可明顯降低原料成本，具有較好經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-補(bǔ)強(qiáng)增韌型功能性母粒制備取60Kg 2250目(6.8Mm)重質(zhì)碳酸鈣和20Kg 1250目(12Mm)長(zhǎng)徑比大于10的硅灰石粉，放入200L高速攪拌機(jī)內(nèi)，啟動(dòng)攪拌在高速攪拌下，加入1.5Kg鋁/鈦復(fù)合偶聯(lián)劑，高速攪拌5min，再加入1Kg硬脂酸和1.5Kg六亞甲基異氰酸酯，在90℃下繼續(xù)攪拌6～8min制得雙包膜活性碳酸鈣/硅灰石粉。
將上述制得的活性碳酸鈣/硅灰石粉與1Kg聚乙烯蠟、0.5Kg N·N′-亞乙基雙硬脂酰胺、2Kg EVA、2.5Kg PA-g-MAA和10Kg MBS樹(shù)脂，常溫下在高攪機(jī)內(nèi)混合均勻。
用75型長(zhǎng)徑比1∶36雙螺桿擠出機(jī)在160～180℃下擠出造粒，制得補(bǔ)強(qiáng)增韌型ABS功能母粒。
用制得的功能母粒與ABS(LG/2/H)以2∶8的比例混合注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條與純ABS相比，拉伸強(qiáng)度提高5％，彎曲強(qiáng)度提高8％，斷裂伸長(zhǎng)率提高1.5倍，缺口沖擊強(qiáng)度提高2.6倍。
實(shí)施例2-阻燃型功能母粒的制備取60Kg 2250目水鎂石粉，12Kg 1250目氫氧化鋁和8Kg1250目三氧化二銻，加入到200L高速攪拌機(jī)內(nèi)，啟動(dòng)攪拌在高速攪拌下，加入1.5Kg硅烷偶聯(lián)劑，攪拌5min后加入0.5Kg馬來(lái)酸酐，0.5Kg硬脂酸和2Kg環(huán)氧亞油酸，在95℃下繼續(xù)攪拌10min后，便制得雙包膜活性阻燃無(wú)機(jī)粉體。
將上述制得的活性阻燃無(wú)機(jī)粉體與0.5Kg固體石蠟，1Kg聚乙烯蠟，4Kg氯化聚乙烯，2Kg EAA和8Kg ABS樹(shù)脂常溫下在高攪機(jī)內(nèi)混合均勻。
用75型長(zhǎng)徑比1∶36雙螺桿擠出機(jī)在180～200℃下擠出造粒，制得阻燃型ABS功能母粒。
用該母粒以1∶1的比例與ABS樹(shù)脂混合制得的ABS塑料制品，其使用性能與純ABS相當(dāng)，阻燃性能可達(dá)到UL94V-1級(jí)。
權(quán)利要求
1，一種ABS功能性填充母粒制備方法，包括無(wú)機(jī)粉體、功能性助劑、無(wú)機(jī)粉體活化表面活化處理方法、載體樹(shù)脂和功能性填充母粒的制備工藝。功能性填充母粒中無(wú)機(jī)粉體含量為70～84wt％、功能性助劑為4～10wt％、載體樹(shù)脂為12～20wt％。
2，根據(jù)權(quán)利要求1的ABS功能性填充母粒制備方法，其中無(wú)機(jī)粉體是粒徑為2Mm～12Mm的高嶺土、滑石粉、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、硅灰石粉、水鎂石粉、膨潤(rùn)土、氫氧化鋁和三氧化二銻中的一種或兩種及兩種以上的混合物。功能母粒中無(wú)機(jī)粉體總含量為70～84wt％。
3，根據(jù)權(quán)利要求1的ABS功能性填充母粒制備方法，其中功能性助劑①偶聯(lián)劑硅烷化合物、鈦酸酯、鋁酸酯和酸式亞磷酸酯中的一種或兩種及兩種以上復(fù)配物；②反應(yīng)性助劑馬來(lái)酸酐硬脂酸、碳二亞胺化合物、異氰酸脂型化合物、環(huán)氧型脂肪酸和環(huán)氧型天然油脂中的一種或兩種及兩種以上復(fù)配物；③潤(rùn)滑型分散劑液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、脂肪酸鹽、N·N′-亞乙基雙硬脂酰胺中的一種或兩種及兩種以上復(fù)配物。母粒中功能性助劑總的含量為4～10wt％，其中偶聯(lián)劑為1～2wt％、反應(yīng)性助劑為2～6wt％、潤(rùn)滑型分散劑為1～2wt％。
4，根據(jù)權(quán)利要求1的ABS功能性填充母粒制備方法，其中無(wú)機(jī)粉體表面活化處理方法是采用雙包膜技術(shù)，具體做法是先用功能性母粒質(zhì)量的1～2wt％一種或兩種及兩種以上復(fù)配物在高攪機(jī)內(nèi)，通過(guò)高速攪拌對(duì)無(wú)機(jī)粉體表面進(jìn)行包膜活化處理，再用功能性母粒質(zhì)量的2～6wt％反應(yīng)性助劑，在高攪機(jī)內(nèi)80～120℃高速攪拌條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行二次包膜活化處理，使無(wú)機(jī)粉體表面形成一層具有一定彈性并能與無(wú)機(jī)粉體和載體樹(shù)脂產(chǎn)生強(qiáng)親合力的界面層。
5，根據(jù)權(quán)利要求1的一種ABS功能性填充母粒制備方法，其中載體樹(shù)脂是EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯氰-苯乙烯共聚物)、ABS、PVAC(聚乙酸乙烯)、PS/PMAA嵌將共聚物或接枝共聚物，PA/PMAA嵌將共聚物或接枝共聚物、乙-丙橡膠和氯化聚乙烯中的一種或兩種及兩種以上復(fù)配物，母粒中載體樹(shù)脂的含量為12～20wt％。
6， 根據(jù)權(quán)利要求1的一種ABS功能性填充母粒制備方法，其中功能母粒制備工藝①在高攪機(jī)內(nèi)對(duì)無(wú)機(jī)粉體先用母粒質(zhì)量的1～2wt％一種或兩種及兩種以上偶聯(lián)劑復(fù)配物進(jìn)行表面包膜活化處理，再用母粒質(zhì)量的2～6wt％反應(yīng)性助劑，在80～120℃高速攪拌條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行二次包膜活化處理，制得活性無(wú)機(jī)粉體。②將活性無(wú)機(jī)粉體與分別占母粒質(zhì)量的1～2wt％潤(rùn)滑型分散劑和占母粒質(zhì)量的12～20wt％載體樹(shù)脂在高攪機(jī)內(nèi)或混料器內(nèi)常溫下混合均勻。③用雙螺桿擠出機(jī)在160～210℃下，擠出造粒，制得ABS功能性填充母粒。根據(jù)所用無(wú)機(jī)粉體和功能助劑及載體樹(shù)脂不同，可分別制取補(bǔ)強(qiáng)增韌功能母粒和阻燃性功能母粒。
全文摘要
ABS(丙烯晴－丁二烯－苯乙烯共聚物)功能性填充母粒制備方法。根據(jù)所用無(wú)機(jī)粉體和功能性助劑不同，可分制制得具有補(bǔ)強(qiáng)增韌功能和阻燃功能兩種類型母粒。母粒中無(wú)機(jī)粉體的含量為70～84wt％、功能性助劑為4～10wt％、載體樹(shù)脂為12～20wt％。用補(bǔ)強(qiáng)增韌功能母粒以15～30wt％的比例與ABS樹(shù)脂混合制成的制品的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)接近或超過(guò)純ABS，用阻燃性功能母粒以40～50wt％的比例與ABS樹(shù)脂混合制成的制品。在滿足使用性能要求的條件下，阻燃性能可達(dá)到UL94V－1級(jí)，而且燃燒時(shí)無(wú)鹵化物有害氣體產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C08K5/29GK1651508SQ20041003908
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月2日
發(fā)明者王錫臣 申請(qǐng)人:王錫臣