專利名稱：一種光催化降解pvc塑料的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PVC塑料廢棄處理的一種新方法，具體是指通過加入光催化劑雜多化合物實(shí)現(xiàn)PVC的快速光催化降解。
背景技術(shù)：
PVC是目前世界上使用最廣泛的塑料之一，其產(chǎn)品如PVC熱收縮薄膜、透明片、一次性醫(yī)用制品、乳膠手套等均是回收價(jià)值極低的一次性產(chǎn)品，廢棄或焚燒均會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此研究和開發(fā)降解PVC塑料具有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外可生物降解的PVC材料已見報(bào)導(dǎo)如Griffin采用淀粉與PVC共沉淀、共濃縮、干混等三種工藝制備淀粉PVC生物降解塑料；我國(guó)華南理工大學(xué)采用接枝淀粉填充PVC的方法制備微生物可降解PVC薄膜等。但這些可生物降解的PVC塑料中必須加入較大量的淀粉(30％左右)，影響了制品的透明性和機(jī)械性能，不適用于PVC透明制品，且單采用生物降解方法也存在降解周期長(zhǎng)、降解不徹底等缺點(diǎn)，限制了其推廣應(yīng)用。因此，研究具有光降解性能的透明PVC塑料包裝材料，將克服生物降解PVC塑料的上述缺點(diǎn)，具有重要的理論研究意義和應(yīng)用價(jià)值。然而縱觀國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，對(duì)可光降解PVC材料的研究寥寥無幾，只有韓國(guó)的Sungmin Cho等通過在PVC塑料制品中加入納米TiO2和國(guó)內(nèi)陳慶華等加入光敏劑羧酸共生稀土對(duì)其進(jìn)行光降解兩例。但仍然存在一些弊端，如加入納米TiO2影響制品的透明性等；而陳慶華等采用的光敏劑羧酸共生稀土參照中國(guó)專利CN，1094068A的方法合成，存在合成工藝復(fù)雜，成本較高，性能不夠穩(wěn)定等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在不影響PVC制品透明性的前提下，提供一種簡(jiǎn)單、實(shí)用且能快速光催化降解廢棄PVC的新方法。其特征在于在PVC塑料中加入光催化劑雜多化合物鎢磷酸，均勻成膜并在光的照射下，利用雜多化合物獨(dú)特的氧化-還原性實(shí)現(xiàn)PVC的快速光催化氧化降解。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的以不含添加劑的PVC粉末為考察對(duì)象，將其溶于四氫呋喃中，再加入一定質(zhì)量的鎢磷酸，攪拌均勻，得到某一質(zhì)量百分含量(鎢磷酸質(zhì)量與PVC質(zhì)量之比)的鎢磷酸-PVC的四氫呋喃混合液，為透明無色的均勻溶液(加入極少量的水)。取適量的上述溶液，采用旋轉(zhuǎn)涂膜法，使其均勻成膜在清潔干燥的玻璃載片上。干燥兩天，制得透明、無色、均勻的鎢磷酸-PVC復(fù)合膜?？刂菩D(zhuǎn)涂膜機(jī)的轉(zhuǎn)速，可得到指定厚度的復(fù)合膜。
將鎢磷酸-PVC復(fù)合膜放于汞燈或紫外燈下照射。汞燈或紫外燈裝在一實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)。保持箱溫恒定。入射到鎢磷酸-PVC復(fù)合膜上的光強(qiáng)保持一定。
光照一段時(shí)間后，鎢磷酸-PVC復(fù)合膜的重量損失極多，而相同實(shí)驗(yàn)條件相同膜厚的純PVC膜重量損失極少?？芍?，鎢磷酸光催化降解PVC的效率極高。另外，不進(jìn)行光照的鎢磷酸-PVC復(fù)合膜放置一段時(shí)間后，重量不但沒有減少，反而略有增加，原因可能是玻璃載片吸附空氣中的水等雜質(zhì)的緣故。說明鎢磷酸必須在光的照射下才能有效催化降解PVC。
本發(fā)明提出的雜多化合物鎢磷酸光催化降解PVC，與其它降解方法相比，具有以下獨(dú)一無二的優(yōu)勢(shì)1.雜多化合物多數(shù)無毒、無色，符合作為PVC透明包裝材料助劑的條件。
2.雜多化合物和聚氯乙烯塑料在同一種特定的溶劑如四氫呋喃中能充分均相混溶。待溶劑揮發(fā)后，可實(shí)現(xiàn)雜多化合物和聚氯乙烯近分子程度的均勻摻雜，因此雜多化合物固相光降解聚氯乙烯可視為“均相”的，具有更高的光催化降解效率。
3.雜多化合物的結(jié)構(gòu)變化多樣，有Keggin、Dawson、Anderson、Waugh等不同的結(jié)構(gòu)，而且組成多樣且更換中心原子、取代配位原子或反荷陽離子、改變結(jié)晶水?dāng)?shù)目等均可方便地改變其組成結(jié)構(gòu)。雜多化合物這些各種各樣的結(jié)構(gòu)和組成，決定了其在光催化降解塑料上將具有不同的催化活性，這對(duì)控制可光降解塑料的降解時(shí)間有所幫助。在目前可降解塑料“誘導(dǎo)期”難以控制的情況下，雜多化合物實(shí)現(xiàn)對(duì)可降解塑料降解時(shí)間的控制，這對(duì)發(fā)展和應(yīng)用可降解塑料無疑具有重要的意義。
4.今后光催化發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)是以可見光代替紫外光作激發(fā)光源，以充分利用大自然取之不盡，用之不竭的太陽能。雜多化合物的吸收峰雖然位于紫外區(qū)，但其尾部譜帶可延伸到350～400nm；通過對(duì)其組成的改變(如更換中心原子、取代配位原子或反荷陽離子、改變結(jié)晶水?dāng)?shù)目等)，還可方便有效地延長(zhǎng)光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)。雜多化合物的這些優(yōu)勢(shì)是光敏劑等無法比擬的。
5.雜多化合物研究歷史悠久，合成工藝成熟，性能穩(wěn)定，價(jià)廉易得。而光敏劑等合成工藝復(fù)雜，性能不夠穩(wěn)定等，這也是雜多化合物光催化降解聚氯乙烯塑料的一個(gè)優(yōu)勢(shì)所在。


圖1λ＞300nm可見光照射下催化劑-PVC復(fù)合膜與純PVC膜的重量損失(％)圖2催化劑-PVC復(fù)合膜和純PVC膜的電鏡照片。(a)、(b)、(c)HPW-PVC、TiO2-PVC、純PVC光照前的電鏡照片；(a’)HPW-PVC光照前的電鏡照片(放大)；(d)、(e)、(f)、(g)HPW-PVC、TiO2-PVC、純PVC、CdS-PVC膜在λ＞300nm可見光照射100h后的電鏡照片；(e’)、(g’)TiO2-PVC、CdS-PVC復(fù)合膜在λ＞300nm可見光照射100h后的電鏡照片(降解不好的部位)。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，雜多化合物鎢磷酸快速光催化降解PVC的方法主要分兩步進(jìn)行THF和HPW分別代表四氫呋喃和鎢磷酸。
第一步，HPW-PVC復(fù)合膜的制備。將不含添加劑的PVC粉末溶于THF中，劇烈攪拌24h備用。準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的HPW(或其它催化劑)置于20mL上述溶液中，劇烈攪拌2h，制得HPW重量百分含量為某一定值的HPW-PVC的THF混合液，為透明無色的均勻溶液(加入極少量的水)。采用旋轉(zhuǎn)涂抹法，將一定量的HPW-PVC混合液均勻分散在清潔干燥的玻璃載片上，干燥2天，制得透明、無色、均勻的HPW-PVC復(fù)合膜，測(cè)量膜厚?？刂菩D(zhuǎn)涂膜機(jī)的轉(zhuǎn)速，可得到指定厚度的復(fù)合膜。
第二步，HPW-PVC復(fù)合膜的光降解。在汞燈或紫外燈照射下考察HPW-PVC復(fù)合膜和純PVC膜的光降解情況。汞燈或紫外燈裝在一實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)。保持箱溫恒定。入射到樣品上的光強(qiáng)保持一定。測(cè)量樣品照射前后的重量損失來衡量光降解情況。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1將50g PVC溶于1000mL THF中，劇烈攪拌24h備用。稱量20mg HPW、納米TiO2(3-6nm，銳鈦礦)和納米CdS(30nm左右，閃鋅礦)分別置于20mL上述溶液中，劇烈攪拌2h，制得催化劑質(zhì)量百分含量為2.0wt.％的HPW-PVC、TiO2-PVC和CdS-PVC的THF混合液。其中HPW-PVC為透明無色的均勻溶液(加入極少量的水)，而TiO2-PVC及CdS-PVC分別呈白色和黃色的不透明懸濁液。采用旋轉(zhuǎn)涂抹法，分別將3mL的HPW-PVC、TiO2-PVC和CdS-PVC混合液均勻分散在50mm*50mm玻璃載片上，干燥2天，制得催化劑-PVC復(fù)合膜。控制一定的轉(zhuǎn)速，使膜厚均為10微米左右。
在250W高壓汞燈照射下考察催化劑-PVC復(fù)合膜和純PVC膜的光降解情況。濾去波長(zhǎng)低于300nm的紫外光。箱溫為25±5℃。入射到樣品上的光強(qiáng)保持為2.0mW/cm2(λ＝365nm)。測(cè)得催化劑-PVC復(fù)合膜與純PVC膜的重量損失情況見附圖1。可知，光照250h后HPW-PVC、TiO2-PVC、CdS-PVC復(fù)合膜和純PVC膜的重量損失依次為69.6％、49.1％、47.2％和15.7％。說明HPW-PVC復(fù)合膜的光催化效率最高，遠(yuǎn)高于TiO2-PVC、CdS-PVC復(fù)合膜和純PVC膜。
掃描電鏡照片更進(jìn)一步說明HPW能夠快速光催化降解PVC，其光催化效果優(yōu)于半導(dǎo)體納米材料TiO2及CdS。附圖2(a)、(b)、(c)分別是光照前HPW-PVC(2.0wt.％)、TiO2-PVC(2.0wt.％)、純PVC的SEM照片。純PVC膜表面平整。HPW-PVC復(fù)合膜中HPW分部均勻，顆粒細(xì)小均勻。這在附圖2(a)放大后的照片(a’)中看得更加清楚。HPW非常均勻地遍布在PVC膜的各個(gè)部位，平均顆粒大小約在幾十納米左右。而附圖2(b)TiO2的分布卻很不均勻，PVC膜中有的部位有，有的部位沒有；且TiO2顆粒嚴(yán)重聚結(jié)，大小不均。其原因歸于催化劑-PVC復(fù)合膜的制備過程。HPW能均勻溶于PVC的THF溶液；TiO2不能溶解，呈懸濁狀態(tài)。THF揮發(fā)后，HPW和PVC幾乎是近分子程度的“均相”摻雜，HPW摻雜率高且摻雜均勻，其光降解可視為“均相”；而納米材料TiO2、CdS等在PVC中的摻雜率及摻雜均勻程度遠(yuǎn)不如HPW，光降解屬非均相。這也正是HPW的光催化效率遠(yuǎn)高于后兩者的一個(gè)原因。附圖2(d)、(e)、(f)、(g)分別是λ＞300nm可見光照射100后HPW-PVC、TiO2-PVC、純PVC及CdS-PVC膜在的SEM照片?？梢钥闯?，PVC的光降解是從催化劑-PVC復(fù)合膜表面開始，在催化劑顆粒周圍形成孔洞。HPW-PVC膜的表面到處是光降解后形成的均勻的如附圖2(d)所示的大大小小的孔洞，最大孔洞直徑可達(dá)2μm。TiO2-PVC及CdS-PVC膜中因?yàn)榇呋瘎┓植疾痪?，所以膜的各個(gè)部位降解不均。降解好的的部位孔洞富集，如附圖2(e)、(g)；降解不好的部位膜表面僅出現(xiàn)皺褶或少許孔洞，并未真正破壞，如附圖2(e’)、(g’)。純PVC膜很少降解，且是從玻璃表面凹凸不平處開始，見附圖2(f)。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1完全相同的方法制備硼酸-PVC復(fù)合膜，并在與實(shí)施例1完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下考察光降解PVC的情況。光照250小時(shí)后重量損失為14.9％。這表明H3BO3-PVC復(fù)合膜光降解率很低，和純PVC的光降解情況幾乎沒有差別。無氧化還原性的其它酸類催化劑如磷酸等光降解PVC情況與硼酸相同。說明酸性催化劑對(duì)PVC光催化降解幾乎沒有活性，從而說明雜多化合物鎢磷酸高的光催化活性主要源于其較強(qiáng)的氧化還原性，而非酸性。
實(shí)施例3考察在波長(zhǎng)254nm紫外光照射下HPW光降解PVC的情況。被考察的HPW-PVC復(fù)合膜中HPW質(zhì)量百分含量為1.5wt.％，入射到膜上的光強(qiáng)為1.0mW/cm2(λ＝254nm)，其余操作與實(shí)施例1相同。光照250h后HPW-PVC、TiO2-PVC、CdS-PVC復(fù)合膜和純PVC膜的重量損失依次為68.5％、52.8％、44.9％和21.3％?？芍琀PW-PVC復(fù)合膜的光催化效率仍然最高。
權(quán)利要求
1一種PVC塑料廢棄處理的新方法，其特征在于在PVC塑料中加入光催化劑雜多化合物，均勻成膜并在光的照射下，利用雜多化合物獨(dú)特的氧化-還原性實(shí)現(xiàn)PVC的快速光催化氧化降解。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化劑雜多化合物，其特征在于包括各種雜多酸及其鹽，涉及Keggin、Dawson、Anderson、Waugh等各種各樣的結(jié)構(gòu)，而且包括通過以下方式改變組成后的雜多化合物更換中心原子、取代配位原子或反荷陽離子、改變結(jié)晶水?dāng)?shù)目等，這些各種各樣不同結(jié)構(gòu)和組成的雜多化合物，決定了其在光催化降解塑料上將具有不同的催化活性，這對(duì)控制可光降解塑料的降解時(shí)間有所幫助，在目前可降解塑料“誘導(dǎo)期”難以控制的情況下，雜多化合物實(shí)現(xiàn)對(duì)可降解塑料降解時(shí)間的控制，對(duì)發(fā)展和應(yīng)用可降解塑料具有重要的意義。
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的在PVC塑料中加入雜多化合物，其特征在于雜多化合物的質(zhì)量百分含量，即雜多化合物質(zhì)量與PVC質(zhì)量之比為不定值，最佳的質(zhì)量百分含量范圍為0.5％-4.0％。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜，其特征在于所成膜厚為不定值，合適的膜厚范圍為0-60微米。膜越厚降解時(shí)間越長(zhǎng)，膜厚最大值應(yīng)以光能穿透為宜。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的光的照射，其特征在于包括各種波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍的紫外光及可見光。
6根據(jù)權(quán)利要求1所述的光的照射，其特征在于照射到PVC膜上的光強(qiáng)為不定值，光強(qiáng)越大降解越快。
7根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速光催化氧化降解，其特征在于環(huán)境溫度即箱內(nèi)溫度為不定值，常溫下降解更具有現(xiàn)實(shí)意義。
全文摘要
本發(fā)明涉及PVC塑料廢棄處理的一種新方法，具體是指在不影響PVC制品透明性的前提下，提供一種簡(jiǎn)單、實(shí)用且能快速光催化降解廢棄PVC的新方法。其特征在于在PVC塑料中加入光催化劑雜多化合物，均勻成膜并在光的照射下，利用雜多化合物獨(dú)特的氧化—還原性實(shí)現(xiàn)PVC的快速光催化氧化降解。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)主要有兩點(diǎn)(1)雜多化合物多數(shù)無毒、無色，符合作為PVC透明包裝材料助劑的條件。(2)雜多化合物能夠快速高效光催化降解PVC，其光催化效率高于性能優(yōu)異的半導(dǎo)體納米材料TiO
文檔編號(hào)C08K3/00GK1560127SQ200410039398
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者張凱華, 曹維良 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)