專利名稱：聚苯硫醚的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚苯硫醚制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚苯硫醚的純化方法。
背景技術(shù)：
聚苯硫醚有耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、電學(xué)性能優(yōu)異、自身阻燃、機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低等優(yōu)異的性能，可以通過擠出、注射、壓制、傳遞等方法加工成型。
聚苯硫醚廣泛應(yīng)用于制作薄膜、纖維和電子元器件，如電容器、電阻器、晶體管、二極管、線圈、變阻器、集成電路以及大規(guī)模集成電路等。由于直接生產(chǎn)出來的聚苯硫醚含有大量的無機(jī)離子雜質(zhì)和低聚物，無機(jī)離子雜質(zhì)的存在使得聚苯硫醚的電絕緣性能下降，而且在使用的過程中會(huì)腐蝕半導(dǎo)體(如雜質(zhì)離子的存在導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕電子器件)，進(jìn)而漏電產(chǎn)生事故。低聚物的存在使得材料的強(qiáng)度下降，且含有低聚物的聚苯硫醚在加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，因此當(dāng)用于制作半導(dǎo)體時(shí)，必須降低聚苯硫醚中的低聚物含量。
聚苯硫醚的生產(chǎn)方法主要是硫化鈉法，硫化鈉法以對(duì)二氯苯和硫化鈉為主要原料并添加其它助劑，在極性有機(jī)酰胺溶劑中加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成聚苯硫醚。硫化鈉法生產(chǎn)的聚苯硫醚為熱塑性樹脂，此種樹脂中含有一定量的低聚物和大量的無機(jī)離子雜質(zhì)，其中大量的副產(chǎn)物如氯化鈉包裹在生成的樹脂內(nèi)，含量為0.01～0.3％，通常至少是0.1％，因此不經(jīng)純化的聚苯硫醚不能用于上述用途。
為了盡量減少樹脂中的離子含量，獲得高性能的聚苯硫醚樹脂，不少人對(duì)此進(jìn)行了研究。日本專利NO.156342/1980公開的方法是用去離子水多次煮沸抽提聚苯硫醚，這樣電解質(zhì)離子可以溶解進(jìn)入水中，從而減少樹脂中的離子含量。此方法經(jīng)驗(yàn)證效果不佳，不能有效去除樹脂中的電解質(zhì)離子，且不能除去樹脂中的低聚物。日本專利NO.57-108,135公開的方法是用乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑來處理聚苯硫醚樹脂。此方法需要大量的溶劑，并且為了達(dá)到純化要求，同樣的操作需要重復(fù)至少兩次，甚至3～5次。日本專利NO.57-108,136公開的方法是在高溫高壓的情況下在聚苯硫醚的反應(yīng)淤漿中加入碳酸鈉來處理聚苯硫醚樹脂，使之達(dá)到純化。經(jīng)研究此方法不能有效去除樹脂中的雜質(zhì)離子。日本專利NO.59-219,331公開的方法是用芳香溶劑，如二苯醚，苯，α-氯萘，對(duì)氯苯酚等加熱處理聚苯硫醚來純化聚苯硫醚。此方法由于溶劑的熔點(diǎn)較高，因此處理必須在高溫的情況下操作，并且最后溶劑的分離也相當(dāng)困難。美國(guó)專利US4507468/1985公開的方法是在2.8kg/cm2、265℃下在有機(jī)酰胺溶劑(有機(jī)酰胺溶劑有N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺，甲酰胺、乙酰胺、己內(nèi)酰胺、四甲基脲、N-甲基己內(nèi)酰胺、1、3-二甲基咪唑啉酮)或有機(jī)芳香溶劑或多羥基溶劑里加入氧化烯(一般是氧化烯醚化后產(chǎn)物)來純化聚苯硫醚，為了防止在高溫的情況下聚苯硫醚產(chǎn)生降解，特在純化的時(shí)候加入了大量的碳酸鹽或羧酸鹽等來防止樹脂降解，因此在最后處理時(shí)需大量的有機(jī)溶劑和去離子水進(jìn)行洗滌，另此方法沒有涉及去除聚苯硫醚樹脂中的低聚物。美國(guó)專利US4841022/1989公開的方法是用有機(jī)溶劑(二甲亞砜、環(huán)丁砜、甘油、乙二醇、二甘醇)或有機(jī)溶劑與有機(jī)溶劑(二甲亞砜、環(huán)丁砜、丙三醇、乙二醇和1-氯萘或聯(lián)苯)的混合溶劑或有機(jī)溶劑與水(苯酚、環(huán)丁砜、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮和水)的混合溶劑來處理聚苯硫醚。日本專利JP5112647/1993公開的方法是通過超臨界流動(dòng)二氧化碳的方法純化聚苯硫醚。此方法對(duì)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)操作條件要求很高，不能廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種常壓下聚苯硫醚的純化方法，此種方法不僅可得到低離子含量的聚苯硫醚，而且可以有效地降低聚苯硫醚中的低聚物含量，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，溶劑易于回收重復(fù)使用。
本發(fā)明所述聚苯硫醚純化方法的工藝步驟依次如下1、純化處理以極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑為純化處理劑，極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑在純化操作時(shí)呈液態(tài)，以毫升或升計(jì)量，待純化的聚苯硫醚呈粉末狀，以克或公斤計(jì)量，純化處理時(shí)聚苯硫醚與極性有機(jī)酰胺溶劑、表面活性劑的配比為聚苯硫醚的質(zhì)量∶極性有機(jī)酰胺溶劑的體積＝1∶(5～20)聚苯硫醚的質(zhì)量∶表面活性劑的體積＝1∶(0.5～2)將計(jì)量好的聚苯硫醚放入反應(yīng)容器，然后加入計(jì)量好的極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑進(jìn)行混合，在常壓(1個(gè)大氣壓)、攪拌下加熱升溫至180℃～250℃進(jìn)行純化處理，處理時(shí)間至少為2小時(shí)。
2、過濾純化處理完成后，冷卻降溫至80～60℃，停止攪拌，過濾，得聚苯硫醚過濾物。
3、洗滌與干燥首先將聚苯硫醚過濾物用50～56℃的丙酮洗滌，然后再用80～95℃的去離子水洗滌，將洗凈了的聚苯硫醚進(jìn)行干燥即得高純度聚苯硫醚。干燥方法可以采用真空干燥，也可以采用非真空干燥(加熱干燥或自然干燥)，但從節(jié)約時(shí)間和保證質(zhì)量綜合考慮，最好采用真空干燥，若采用真空干燥，真空度控制大于0.090MPa，干燥溫度為80～180℃，干燥時(shí)間為6～12小時(shí)。
極性有機(jī)酰胺溶劑為六磷胺或N-環(huán)己基吡咯烷酮或N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺。表面活性劑為多羥基化合物或聚乙二醇。純化處理時(shí)極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑既可以分別加入，也可以混合后加入。
實(shí)驗(yàn)表明聚苯硫醚在極性有機(jī)酰胺熱溶劑中處于部分溶解、溶脹狀態(tài)，鏈段處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從而使得聚苯硫醚中的雜質(zhì)離子更易進(jìn)入液相。加入一定量的表面活性劑，通過表面活性劑的相轉(zhuǎn)移機(jī)理，使聚苯硫醚包裹的電解質(zhì)雜質(zhì)和低聚物在短時(shí)間內(nèi)可以有效的去除。
為了使純化效果更好，本發(fā)明還注意了對(duì)待純化的聚苯硫醚的要求一是要求其粒徑小于150μm(從理論上講，粒徑越小越好)；二是充分干燥。
為了得到高質(zhì)量的聚苯硫醚，本發(fā)明在對(duì)聚苯硫醚過濾物洗滌時(shí)，還采取了以下技術(shù)措施聚苯硫醚過濾物用丙酮洗滌的次數(shù)至少為兩次，用去離子水洗滌的次數(shù)也至少為兩次。
本發(fā)明具有以下有益效果1、經(jīng)本發(fā)明所述的方法純化，可得到高純度的聚苯硫醚，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表。
純化聚苯硫醚和未純化聚苯硫醚測(cè)試比較

2、純化后的聚苯硫醚電絕緣性增強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度提高，加工性能改善，是一種綜合性能非常優(yōu)異的材料。
3、本發(fā)明操作在常壓下進(jìn)行，純化設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，純化工藝簡(jiǎn)單、安全，純化處理劑易于獲取，并且純化所用溶劑易于回收、能重復(fù)使用，便于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
待純化的聚苯硫醚為硫化鈉法生產(chǎn)的聚苯硫醚，經(jīng)粉碎和干燥處理，粒徑小于150μm。具體工藝及工藝參數(shù)見下表。


將上表各組的聚苯硫醚分別放入帶攪拌器、回流冷凝裝置的反應(yīng)容器，然后按上表的配比加入極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑進(jìn)行混合(極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑既可以分別加入，也可以混合后加入)，在攪拌下加熱升溫至上表中的溫度進(jìn)行純化處理，純化處理后，冷卻降溫至上表中的過濾溫度，停止攪拌，過濾，過濾后首先將聚苯硫醚過濾物用50～56℃的丙酮洗滌，然后再用80～95℃的去離子水洗滌，將洗凈了的聚苯硫醚進(jìn)行干燥即得高純度聚苯硫醚。
用以下方法進(jìn)行測(cè)試，則可對(duì)純化后的聚苯硫醚和未純化的聚苯硫醚進(jìn)行比較1、陽離子測(cè)試聚苯硫醚樹脂在750℃馬弗爐內(nèi)灼燒8小時(shí)，然后用原子吸收光譜法進(jìn)行陽離子含量測(cè)試。
2、陰離子測(cè)試 聚苯硫醚水煮回流24小時(shí)，然后用離子色譜法進(jìn)行陰離子測(cè)試。
3、低聚物測(cè)試 在索氏提取器內(nèi)用二氯甲烷抽提24小時(shí)，然后干燥，稱重。
權(quán)利要求
1.一種聚苯硫醚的純化方法，其特征在于工藝步驟依次如下(1)純化處理以極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑為純化處理劑，極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑純化操作時(shí)呈液態(tài)，以毫升或升計(jì)量，待純化的聚苯硫醚呈粉末狀，以克或公斤計(jì)量，純化處理時(shí)聚苯硫醚與極性有機(jī)酰胺溶劑、表面活性劑的配比為聚苯硫醚的質(zhì)量∶極性有機(jī)酰胺溶劑的體積＝1∶(5～20)聚苯硫醚的質(zhì)量∶表面活性劑的體積＝1∶(0.5～2)將計(jì)量好的聚苯硫醚放入反應(yīng)容器，然后加入計(jì)量好的極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑進(jìn)行混合，在常壓、攪拌下加熱升溫至180℃～250℃進(jìn)行純化處理，處理時(shí)間至少為2小時(shí)，(2)過濾純化處理完成后，冷卻降溫至80～60℃，停止攪拌，過濾，得聚苯硫醚過濾物，(3)洗滌與干燥首先將聚苯硫醚過濾物用50～56℃的丙酮洗滌，然后再用80～95℃的去離子水洗滌，將洗凈了的聚苯硫醚進(jìn)行干燥即得高純度聚苯硫醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于極性有機(jī)酰胺溶劑為六磷胺或N-環(huán)己基吡咯烷酮或N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于表面活性劑為多羥基化合物或聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于純化處理時(shí)極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑既可以分別加入，也可以混合后加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于純化處理時(shí)，待純化的聚苯硫醚的粒徑小于150μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于純化處理時(shí)，待純化的聚苯硫醚的粒徑小于150μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于將聚苯硫醚過濾物用丙酮洗滌的次數(shù)至少為兩次，用去離子水洗滌的次數(shù)也至少為兩次。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于將聚苯硫醚過濾物用丙酮洗滌的次數(shù)至少為兩次，用去離子水洗滌的次數(shù)也至少為兩次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于對(duì)洗凈了的聚苯硫醚進(jìn)行干燥最好采用真空干燥，真空度大于0.090MPa，干燥溫度為80～180℃，干燥時(shí)間為6～12小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于對(duì)洗凈了的聚苯硫醚進(jìn)行干燥最好采用真空干燥，真空度大于0.090MPa，干燥溫度為80～180℃，干燥時(shí)間為6～12小時(shí)。
全文摘要
一種常壓下聚苯硫醚的純化方法，工藝步驟依次為純化處理、過濾、洗滌與干燥。純化處理以極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑為純化處理劑，純化處理時(shí)，將計(jì)量好的聚苯硫醚粉末放入反應(yīng)容器，然后加入計(jì)量好的極性有機(jī)酰胺溶劑和表面活性劑，在攪拌下加熱升溫至180～250℃進(jìn)行純化處理，處理時(shí)間至少為2小時(shí)，純化處理完成后，冷卻降溫至80～60℃，停止攪拌，過濾，得聚苯硫醚過濾物，對(duì)聚苯硫醚過濾物首先用丙酮洗滌，然后再用去離子水洗滌，將洗凈了的聚苯硫醚進(jìn)行干燥即得高純度聚苯硫醚。上述方法能有效去除無機(jī)雜質(zhì)離子和降低聚苯硫醚低聚物含量，使聚苯硫醚的電絕緣性增強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度提高。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1597736SQ200410040519
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月24日
發(fā)明者余自力, 郭岳, 李玉寶 申請(qǐng)人:四川大學(xué)