專利名稱：聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法及其連續(xù)制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯類高分子的連續(xù)制造方法及其裝置。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二醇酯(下面記為PBT)樹脂由于具有優(yōu)良的結(jié)晶特性、并且具有優(yōu)良的機(jī)械特性、電氣特性、耐熱性等，所以，近年來被廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備、電子元件、機(jī)械元件、汽車等，其需求正在穩(wěn)步增長。
迄今為止，一般的PBT的制造方法是將適當(dāng)?shù)谋壤淖鳛樵系囊詫Ρ蕉姿岫柞橹鞒煞值膶Ρ蕉姿岫榛ズ鸵?，4-丁二醇(下面稱作BD)為主成分的二元醇加入混合槽中，添加、調(diào)整酯交換催化劑，之后利用泵送入設(shè)定了預(yù)定反應(yīng)溫度的酯交換反應(yīng)槽中。在該酯交換反應(yīng)中，將2至3個帶攪拌葉的攪拌槽串聯(lián)配置，由蒸餾塔將產(chǎn)生的副反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和由BD的分解生成的四氫呋喃(下面稱作THF)和水分離。然后添加聚合催化劑、轉(zhuǎn)入聚合反應(yīng)工序。首先，前聚合工序多臺設(shè)置豎形攪拌槽或橫形攪拌槽，而且作為最終聚合工序設(shè)置橫形攪拌槽。在這些聚合工序的槽中，設(shè)置著用于除去副反應(yīng)產(chǎn)物BD、THF、水的冷凝器，在高溫減壓氣氛下進(jìn)行。現(xiàn)有的PBT連續(xù)制造工序設(shè)有4到6個反應(yīng)槽，在每個反應(yīng)槽中設(shè)有攪拌葉和其動力源，并且設(shè)有用于分離除去副反應(yīng)物的蒸餾塔或冷凝器。
在如上所述的制造工序中，由于長時間處于高溫反應(yīng)狀態(tài)，所以，聚合反應(yīng)的部分樹脂通過熱分解反應(yīng)而使鍵斷裂，從而降低聚合度，升高樹脂的酸值(聚合物末端基的羧酸基濃度)，質(zhì)量變差。而且聚合工序由于是在減壓氣氛下進(jìn)行的，所以，必須利用其他的裝置實現(xiàn)真空條件，為了制造裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)需要高額的維持費和裝置費。
本發(fā)明的課題在于改善用于生產(chǎn)高分子量聚對苯二甲酸丁二酯的公知的方法，通過提高整個裝置的效率、節(jié)約工廠設(shè)備的能量而實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改善所述現(xiàn)有技術(shù)，提供一種連續(xù)縮聚裝置及連續(xù)縮聚方法，即，利用必要的最小數(shù)量的反應(yīng)器構(gòu)成、供應(yīng)最小的能量以抑制樹脂制造中的受熱分解，從而高效地得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的成型性好的聚合物及耐水解性優(yōu)良的樹脂。
所述目的通過如下實現(xiàn)，即以對苯二甲酸(下面稱作TPA)和BD為制造PBT的原料，在3或4個槽中進(jìn)行直接酯化反應(yīng)工序、聚合反應(yīng)工序、從而設(shè)置了最少量的需要攪拌動力的槽，通過縮短滯留時間控制樹脂制造中所受的高溫滯后為最小，減少樹脂中未反應(yīng)的末端羧基。
本發(fā)明典型的實施形態(tài)如下(1)由第1反應(yīng)器、第2反應(yīng)器、第3反應(yīng)器組成的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，其中第1反應(yīng)器為使以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類反應(yīng)，制造平均聚合度為2.2到5的齊聚物；第2反應(yīng)器為將第1反應(yīng)器得到的齊聚物再縮聚，制造平均聚合度為25到40的低聚物；第3反應(yīng)器為將第2反應(yīng)器得到的聚合物再縮聚，制造平均聚合度為70到130的熱穩(wěn)定性好、耐水解的優(yōu)良的高分子量聚酯；或者是由第1反應(yīng)器、第2反應(yīng)器、第3反應(yīng)器、第4反應(yīng)器組成的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，其中，第1反應(yīng)器為將以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇類為主成分的二元醇類反應(yīng)，制造平均聚合物2.2到5的齊聚物；第2反應(yīng)器為再縮聚第1反應(yīng)器得到的生成物，制造平均聚合物25到40的低聚物；第3反應(yīng)器為將第2反應(yīng)器得到的聚合物再縮聚平均聚合物為70到130，制造高分子量的聚酯；第4反應(yīng)器為將該聚酯再縮聚到平均聚合度150到200，得到熱穩(wěn)定好、耐水解性好的高分子量聚酯；在該裝置中，其特征在于，(i)第1反應(yīng)器和第2反應(yīng)器為不使用依靠外部動力源的攪拌器的反應(yīng)器；(ii)第1反應(yīng)器為外型為近似圓筒形的容器的反應(yīng)器，容器主體的下部分別具有處理液的入口及出口，在主體的上部具有揮發(fā)物及反應(yīng)副產(chǎn)物流通的開口部，在容器主體的縱向方向設(shè)置有排管式熱交換器，裝置為接近主體的內(nèi)壁，浸于處理液中，由容器主體下部供給的處理液通過熱交換器加熱到預(yù)定的反應(yīng)溫度，利用這時生成的揮發(fā)性副反應(yīng)產(chǎn)物氣體和處理液的溫度差產(chǎn)生的密度差而在容器內(nèi)自然對流，進(jìn)行攪拌、混合。(iii)第2反應(yīng)器為外形為近似圓筒形容器的流通式反應(yīng)器，在容器內(nèi)設(shè)有內(nèi)筒開口部的雙重圓筒結(jié)構(gòu)，在該雙重圓筒結(jié)構(gòu)的下部設(shè)有處理液的入口，處理液通過設(shè)在該雙重圓筒形結(jié)構(gòu)的外殼上和內(nèi)筒的外側(cè)的多管式熱交換器的管側(cè)，加熱到預(yù)定的溫度，流通到容器主體上方從而到達(dá)內(nèi)管開口水平，流過內(nèi)筒，在主體的上部設(shè)有揮發(fā)物及反應(yīng)生成物流通的開口部。(iv)第3反應(yīng)器為橫向圓筒形容器的反應(yīng)器，該容器在主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別設(shè)有處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向設(shè)有接近主體的內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的攪拌葉輪，主體內(nèi)部的攪拌葉輪根據(jù)處理液的粘度通過多個攪拌葉件構(gòu)成，攪拌葉在攪拌葉輪的中心部沒有旋轉(zhuǎn)軸。(v)第4反應(yīng)器為橫形的外型為近似圓筒形容器，在該容器主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別具有被處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向具有接近主體內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的2個攪拌葉輪，所述攪拌葉輪均具有攪拌葉。
(2)由第1工序、第2工序、第3工序構(gòu)成的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，其中第1工序為使以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類在第1反應(yīng)器中反應(yīng)，制造平均聚合度為2.2到5以下的齊聚物；第2工序為將第1工序得到的齊聚物在第2反應(yīng)器中再縮聚，制造平均聚合度25到40的低聚物；第3工序為將第2工序得到的低聚物在第3反應(yīng)器中再縮聚，制造平均聚合度為70到130的熱穩(wěn)定性好、耐水解的優(yōu)良的高分子量聚酯；或者由第1工序、第2工序、第3工序、第4工序構(gòu)成的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，其中，第1工序為將以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和1，4-丁二醇類在第1反應(yīng)器中反應(yīng)，制造平均聚合度2.2到5以下的齊聚物；第2工序為將第1反應(yīng)器得到的產(chǎn)物在第2反應(yīng)器中在縮聚，制造平均聚合物25到40的低聚物；第3反應(yīng)工序為在第3反應(yīng)器中再縮聚第2反應(yīng)器得到的聚合物，得到平均聚合物為70到130的高分子量的聚酯；第4反應(yīng)工序為在第4反應(yīng)器中再縮聚第3反應(yīng)器得到的聚合物，得到平均聚合物為150到200的熱穩(wěn)定好、耐水解性好的高分子量聚酯；在該連續(xù)制造方法中，其特征在于，使用具有所述(1)記載的具有(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)特征的反應(yīng)器；以摩爾比為1∶1.7-1∶3.0的范圍供給以原料對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類并使其反應(yīng)，實施條件如下，第1工序溫度為220℃-250℃、壓力為33kPa-150kPa，第2工序溫度為230℃-255℃、壓力為100kPa-0.133kPa，第3工序及第4工序溫度為230℃-255℃、壓力為0.665kPa-0.067kPa；將第3及4反應(yīng)器攪拌葉的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為0.5rpm-10rpm；第1工序到第3工序的合計反應(yīng)時間為4-7.5小時；或者第1工序到第4工序的合計反應(yīng)時間為6-8.5小時；以調(diào)整的摩爾比為1∶1.7-1∶3.0的以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類的漿料和酯化反應(yīng)催化劑或聚合反應(yīng)催化劑一起添加，供給到第1工序；第3工序的第3反應(yīng)器并列另設(shè)置1臺或多臺第3反應(yīng)器，由此可制造與第3、第4反應(yīng)器主線不同品種的有不同聚合度的聚對苯二甲酸丁二醇酯；或通過調(diào)整多臺第3反應(yīng)器中操作條件，可進(jìn)行精細(xì)的質(zhì)量管理、生產(chǎn)量的控制。
附圖的簡單說明

圖1為顯示本發(fā)明的一個實施例的PBT的連續(xù)制造過程的裝置構(gòu)成圖；圖2為顯示本發(fā)明的另一實施例的PBT的連續(xù)制造過程的裝置構(gòu)成圖；
圖3為顯示本發(fā)明的另一實施例的PBT的連續(xù)制造過程的裝置構(gòu)成圖。
具體實施例方式
圖1顯示本發(fā)明的一個實施例。圖1為本發(fā)明的PBT的連續(xù)制造過程的裝置構(gòu)成圖；作為工業(yè)化的聚酯的制造方法，由于直接酯化法在經(jīng)濟(jì)上有利，所以最近多采用直接酯化法制造聚酯。在圖中，標(biāo)號1為混合攪拌預(yù)定比例的PBT的原料的TPA和BD的原料調(diào)整槽。在制造過程中有時通過該階段加入聚合反應(yīng)催化劑或穩(wěn)定劑、品質(zhì)調(diào)整劑等添加物，但是，在本實施例中聚合反應(yīng)催化劑及添加劑由催化劑加入線10向酯化反應(yīng)的入口緊前的原料供給線2加入，供給酯化反應(yīng)槽。聚合反應(yīng)催化劑例如有有機(jī)鈦、有機(jī)錫、有機(jī)鋯等公知的金屬化合物，眾所周知，使用的催化劑的種類及組合不同，不僅反應(yīng)速度不同而且對生成的PBT的色相及熱穩(wěn)定性等的質(zhì)量有很大的影響。特別是有機(jī)鈦化合物的催化劑，由于周圍存在的水分的影響，催化作用減小。為了將該影響控制在最小限度，在本實施例酯化反應(yīng)槽入口的緊前添加催化劑。這樣添加的催化劑由于可以使失活比例控制在最小，所以減少催化劑的投入量，可以制造色相好的樹脂。而且，這些反應(yīng)由于是催化劑存在下、長時間地高溫下進(jìn)行，所以伴隨著各種副反應(yīng)，使聚合物著色，或者THF的含量及末端羧基濃度增加到適當(dāng)值以上，使PBT的品質(zhì)劣化及其物理性質(zhì)如強(qiáng)度降低等，為了改善這些問題嘗試開發(fā)新的催化劑，現(xiàn)在最多地在工業(yè)上使用的有機(jī)鈦具有價格及性能優(yōu)勢。但是，即使使用該催化劑也不能避免生成的聚酯聚合物的著色。為此，作為穩(wěn)定劑，合用磷類穩(wěn)定劑(例如，磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等)來進(jìn)行改善。另外，在其他的制造過程中考慮聚合催化劑及穩(wěn)定劑的投入位置而穩(wěn)定品質(zhì)。在通常的過程中以鈦金屬濃度換算、催化劑的量從20到100ppm，穩(wěn)定劑的量根據(jù)需要優(yōu)選使用基于P金屬濃度0-600ppm。
如上所述調(diào)整的原料和催化劑經(jīng)由向第1酯化反應(yīng)槽3供給料的供給線2和在其他地方調(diào)整而合流到該供給線2的催化添加線10供給。酯化反應(yīng)槽(第1反應(yīng)器)3的外圍部為了將處理液保持在反應(yīng)溫度而制成套管結(jié)構(gòu)(圖中無顯示)，在液體內(nèi)部設(shè)置液體的加熱裝置排管式熱交換器4，通過由外部而來的熱源加熱流動于多管內(nèi)的處理液，在酯化反應(yīng)工序中生成的揮發(fā)性氣體產(chǎn)生的密度變化而溫度差產(chǎn)生的協(xié)同作用，僅通過自然循環(huán)使內(nèi)部的液體循環(huán)邊使反應(yīng)進(jìn)行。這里最優(yōu)選的反應(yīng)器的類型為排管式類型，即，利用酯化反應(yīng)產(chǎn)生的副反應(yīng)產(chǎn)物的自然蒸發(fā)作用，使反應(yīng)器內(nèi)的處理液自然循環(huán)。該種類型的反應(yīng)器由于不需要外部的攪拌動力源，所以裝置結(jié)構(gòu)簡單并且也不需要攪拌軸的軸封裝置，具有反應(yīng)器的制造成本低的優(yōu)點。作為這樣的反應(yīng)器的一個例子，優(yōu)選JP-A-10-85501所示的裝置。但是本發(fā)明不限定該裝置，由于工序上的原因也可以使用具有攪拌葉的反應(yīng)器。在第1反應(yīng)器3中利用反應(yīng)生成的水變成水蒸汽，和汽化得到的BD蒸汽及副產(chǎn)物THF蒸汽一起形成汽相部5。
這時推薦的反應(yīng)條件優(yōu)選為溫度為220℃-250℃、壓力為減壓或微加壓條件。壓力條件根據(jù)原料BD和TPA的摩爾比(以后稱為B/T)特別地確定最合適的壓力條件。在B/T＝2.0以上(含2.0)，即使在大氣壓以上，由于確保處理液中的BD濃度，也可以在預(yù)定的滯留時間達(dá)到目標(biāo)酯化率，在B/T＝2.0以下(含2.0)時，則酯化率降低，后聚合工序的反應(yīng)負(fù)荷增大，真空系統(tǒng)及與之相關(guān)的輔助裝置類產(chǎn)生不合適的問題。為此，在B/T＝2.0以下(含2.0)，將反應(yīng)壓力條件設(shè)為大氣壓以下的減壓條件是有效的。通過減壓可以降低BD的沸點，降低反應(yīng)溫度。通常在降低反應(yīng)溫度時，反應(yīng)速度則降低，而如本實施例的結(jié)構(gòu)的自然循環(huán)的反應(yīng)器中通過減壓增加反應(yīng)副產(chǎn)物的氣體容積，反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)性能增加，可改善反應(yīng)條件。另外通過減壓，提高酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水分的脫離速度，正反應(yīng)速度常數(shù)增大。而且，通過提高酯化反應(yīng)速度可以縮短酯化反應(yīng)時間，減少副反應(yīng)產(chǎn)物THF的量，這樣具有降低反應(yīng)溫度的協(xié)同效果，所以可以大幅度地降低THF的生成量。
這時的推薦的反應(yīng)溫度為220℃-250℃、特別是壓力為50kPa-80kPa的大氣壓以下時滯留時間為1.5-2.4小時，反應(yīng)溫度為225℃-230℃時，具有提高反應(yīng)速度、大幅度地降低THF的生成量的效果。這時的THF生成量以TPA的摩爾比例為15-25mol％/h的程度。從處理液中揮發(fā)出的揮發(fā)成分汽相部5的氣體利用設(shè)于其第1酯化反應(yīng)槽3的上部的蒸餾塔(圖中無顯示)分離成水和THF及BD，將水和THF排出到體系外，BD通過精制工序等再次作為體系內(nèi)的原料從蒸餾塔下部BD循環(huán)線35返回到BD槽33中。循環(huán)BD通過供給線34從BD槽33供給到原料調(diào)整槽1，BD槽內(nèi)的BD根據(jù)需要進(jìn)行BD槽精制處理(圖中無顯示)調(diào)整原料BD槽的純度。進(jìn)一步的，可根據(jù)需要將初期聚合槽14、最終聚合槽18中設(shè)置的減壓裝置的濕式冷凝器(圖中無顯示)中排出的循環(huán)BD由BD循環(huán)線36返 BD槽33中，以進(jìn)一步提高BD單位，這時，新BD由新BD供給線39供給到第3反應(yīng)器18的濕式冷凝器，從BD循環(huán)線37向第2反應(yīng)器14的濕式冷凝器供給，由BD循環(huán)線36向BD槽33供給。
在酯化反應(yīng)槽3中到達(dá)預(yù)定酯化率的處理液經(jīng)由連接管6供給到初期聚合槽(第2反應(yīng)器)1 6中。在連接管6的圖中設(shè)置調(diào)整處理液流量的控制閥7。通過本控制閥7將第1反應(yīng)器的液面控制為一定，保持一定的反應(yīng)時間。當(dāng)處理液在酯化反應(yīng)槽3到達(dá)預(yù)定的酯化率時，在連接管11的中途設(shè)置的低聚物泵12供給到初期聚合槽(第2反應(yīng)器)14。供給到初期聚合槽的處理液由外殼和多管式熱交換器15加熱到預(yù)定的反應(yīng)溫度，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，提高聚合度。這時的反應(yīng)條件為230℃-255℃、壓力為100kPa-0.133kPa，滯留時間為1.0-1.5小時，進(jìn)行聚合度由25到40的反應(yīng)。本實施例所示的初期聚合槽14使用沒有攪拌葉的反應(yīng)器，并不限定于該反應(yīng)器。但是在初期聚合階段的反應(yīng)為確定聚合反應(yīng)速度的階段，只要充分供給反應(yīng)所需的必要的熱量就可以順利地進(jìn)行反應(yīng)。從該觀點來看處理液不需要攪拌葉進(jìn)行的不必要的攪拌作用，只將縮聚反應(yīng)生成的BD排出到體系外就可以。而且為了制造的樹脂的品質(zhì)保持良好，抑制生成的副反應(yīng)產(chǎn)物THF的量，最好將反應(yīng)溫度盡可能地降低到最低而進(jìn)行反應(yīng)，推薦的反應(yīng)溫度優(yōu)選250℃以下(含250℃)。這時操作的合適的反應(yīng)器為JP-A-10-76102所示的裝置。反應(yīng)所發(fā)生的BD及水和THF集聚于保持減壓氣氛的汽相部16，通過其下流側(cè)設(shè)置的冷凝器冷凝之后排出到體系之外。
在初期聚合槽(第2反應(yīng)器)14中經(jīng)過預(yù)定反應(yīng)時間的處理液通過連接管17供給到最終聚合槽(第3反應(yīng)器)18中。在最終聚合槽中通過外部動力源21驅(qū)動的中心部上的無攪拌軸的攪拌葉19受到良好的表面更新作用，同時再進(jìn)行縮聚反應(yīng)進(jìn)一步提高聚合度制造目的聚合度的聚合物。最終聚合槽(第3反應(yīng)器)最合適的裝置為特開平10-77348中記載的裝置，其表面更新性能、消費動力特性最優(yōu)。這時的反應(yīng)條件為溫度230℃-255℃、壓力0.665kPa-0.067kPa，進(jìn)行聚合度由70到130程度的反應(yīng)。由于處理液的粘度范圍廣，迄今為止都是在2個槽中進(jìn)行縮聚的，而在本最終聚合槽的一臺裝置中即可縮聚，所以可以大幅的降低裝置成本。第1到第3反應(yīng)器的總計滯留時間為4-7.5小時，從品質(zhì)方面聚合工序整體的滯留時間最適合的范圍為2-4小時。另外，滯留時間根據(jù)需要可以通過調(diào)整溫度和壓力來延長，例如在減少生產(chǎn)量的情況下，有時為了將品質(zhì)變動保持在最小限度而這樣做。特別是盡可能降低聚物的酸值(PBT的品質(zhì)的評價項目)時，優(yōu)選將反應(yīng)溫度設(shè)為250℃以下(含250℃)。
在以上的裝置構(gòu)成中，連續(xù)制造PBT和已有的裝置構(gòu)成比較由于反應(yīng)器的數(shù)目減少所以可以節(jié)約裝置的制作經(jīng)費，隨著裝置數(shù)的減少，可減少裝置上附帶的蒸餾塔及冷凝器，可以大幅度地節(jié)約連接這些的配管、儀表元件、閥門類，同時大幅度地降低真空源及傳熱介質(zhì)裝置等的實用費，所以還具有降低運(yùn)轉(zhuǎn)費用的優(yōu)點。
另外，為了得到更高特性粘度(IV)值的PBT可以通過在最終聚合槽(第3反應(yīng)器)18之后，再設(shè)置一個最終聚合槽(第4反應(yīng)器)來制造。該實施例示于圖2。第1反應(yīng)器、第2反應(yīng)器、第3反應(yīng)器的構(gòu)成及作用由于與圖1的實施例的說明相同故省略。將新BD向第4反應(yīng)器23的濕式冷凝器供給，然后經(jīng)通向第3反應(yīng)器23的濕式冷凝器的BD循環(huán)線38供給，和圖1的實施例具有同樣的作用。在將第3反應(yīng)器中進(jìn)行聚合度70到聚合度130程度的反應(yīng)的處理液20通過設(shè)于連接第3反應(yīng)器18和第4反應(yīng)器23的連接管之間的聚合物泵22輸送到第4反應(yīng)器。第4反應(yīng)器23中的處理液的粘度為數(shù)百的kPa·s的高粘度，所以在第3反應(yīng)器中使用的攪拌裝置依然不能再使用，因為會引起旋轉(zhuǎn)的攪拌葉上附屬處理液的滯留的旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象。為此必須使用具有高粘度液處理用的攪拌裝置。合適的反應(yīng)器是用于高粘度溶液的雙軸式反應(yīng)器，如JP-B-6-21159和JP-A-48-102894所示的。
本實施例使用JP-A-48-102894(日本特許第1024745號)中記載的眼鏡形翼式聚合器進(jìn)行說明。本發(fā)明不限定于該聚合器。第4反應(yīng)器23是一種雙軸聚合反應(yīng)器，其中具有2個具有眼鏡狀的攪拌葉輪24的攪拌軸，各個槳片之間交替有90度的相位差，其間有一定的間隔，2個攪拌軸彼此旋轉(zhuǎn)相位差90度，由外部動力源25驅(qū)動。由于相互的攪拌葉具有從中央向外側(cè)攪拌的結(jié)構(gòu)，所以由入口供給的處理液被引至外側(cè)。這時處理液受到良好的表面更新作用從處理液的內(nèi)部蒸發(fā)揮發(fā)成分而加速反應(yīng)，而且粘度升高。處理液以高聚合度的聚合物24被排出。這時的反應(yīng)條件為溫度230℃-255℃、壓力0.665kPa-0.067kPa，滯留時間為0.7-1.5小時，進(jìn)行聚合度由150到200程度的反應(yīng)。
以下利用圖3說明在同時生產(chǎn)不同品種的聚對苯二甲酸丁二醇酯時的實施例。圖3的實施例為在制造圖2所示的高聚合度的聚對苯二甲酸丁二醇酯時的設(shè)備中再并列設(shè)置了一個第2反應(yīng)器的例子。新BD由供給線39分別供給到第4反應(yīng)器和第3反應(yīng)器的各個濕式冷凝器，經(jīng)由BD循環(huán)線38，37，36(如實施例的圖1及圖2說明)，或者經(jīng)由BD循環(huán)線40向BD槽33集聚。另外第3反應(yīng)器18，26使用如圖1的實施例說明的反應(yīng)器進(jìn)行說明，但本發(fā)明中并不限于該聚合器。由第2反應(yīng)器14得到的處理液在連接管17的途中分支，其一部分經(jīng)由流量調(diào)節(jié)閥31而被導(dǎo)向第3反應(yīng)器18。另一被分支的部分經(jīng)由分支連接管30、流管調(diào)節(jié)閥32被導(dǎo)向第3反應(yīng)器26。這里，本發(fā)明的實施例是對2個分支的例子進(jìn)行說明的，但本發(fā)明不應(yīng)限定于2個分支。
被分支的一部分處理液通過第3反應(yīng)器18、第4反應(yīng)器23由此制造高聚合度的聚對苯二甲酸丁二醇酯。另一部分處理液利用第3反應(yīng)器26制造聚合度低一些的聚對苯二甲酸丁二醇酯。該系列的聚對苯二甲酸丁二醇酯的制品可以通過調(diào)節(jié)流量調(diào)整閥31、32以任意比例制造。另外，圖3實施例中無顯示，通過進(jìn)一步附加第3反應(yīng)器設(shè)定和第3反應(yīng)器26不同的反應(yīng)條件，例如即使同一聚合度也可以制造酸值不同的品種的對苯二甲酸丁二醇酯，或者制造僅改變聚合度的對苯二甲酸丁二醇酯和調(diào)整生產(chǎn)量。另外，第3，第4反應(yīng)器的攪拌葉的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為0.5-10rpm的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，將PBT的連續(xù)制造設(shè)備設(shè)定為一個直接酯化工序、一個初期聚合工序、一個最終聚合工序總合計為3個的反應(yīng)器，由此提高整體的設(shè)備效率，通過節(jié)約制造設(shè)備的能量來經(jīng)濟(jì)性地進(jìn)行操作。
另外，根據(jù)本發(fā)明，將PBT的連續(xù)制造設(shè)備設(shè)定為在一個直接酯化工序、一個初期聚合工序、一個最終聚合工序總合計為3個的反應(yīng)器上再加上高粘度處理用的反應(yīng)器，由此可以通過本體聚合制造高聚合度的PBT，節(jié)約制造設(shè)備的能量。
而且，根據(jù)本發(fā)明，通過將PBT的連續(xù)制造設(shè)備的第2反應(yīng)器以后分支為高聚合度的制造線和比較低的聚合度的制造線，可以制造多品種的PBT。另外，這些品種的生產(chǎn)量也可以調(diào)整，使PBT的連續(xù)制造設(shè)備在經(jīng)濟(jì)上成為可能。
利用如下的實施例具體地說明本發(fā)明，但不限于這些實施例。
實施例的極限粘度為使用奧式粘度計在30℃、利用苯酚50wt％、四氯乙烷50wt％的溶劑進(jìn)行測定而求得的值。酸值為以苯甲醇為溶劑將PBT在230℃經(jīng)5分鐘加熱溶解、中和滴定而測定的值。如表1所示PBT為利用TPA和BD的直接酯化法的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而制造的。實施例1和2為在減壓酯化反應(yīng)條件下，實施例3在減壓酯化反應(yīng)條件下制造的PBT、所以僅在熔融聚合下實現(xiàn)極限粘度0.85dl/g。實施例1所示的減壓酯化反應(yīng)的情況，反應(yīng)溫度低、滯留時間短的條件下可得到酸值為10eq/ton和高品質(zhì)的PBT。這時的全整個反應(yīng)時間為5.2小時，利用本發(fā)明的裝置的構(gòu)成和反應(yīng)條件，可以高效地連續(xù)制造聚對苯二甲酸二丁醇酯。另外，降低最終聚合反應(yīng)工序的溫度和縮短滯留時間對降低PBT的酸值是有效的。
表1

權(quán)利要求
1.一種聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，包含第1反應(yīng)器使以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類反應(yīng)，制造平均聚合度為2.2到5以下的齊聚物；第2反應(yīng)器將第1反應(yīng)器得到的齊聚物縮聚，制造平均聚合度為25到40的低聚物；第3反應(yīng)器將第2反應(yīng)器得到的該低聚物再縮聚，制造平均聚合度為70到130的高分子量聚酯，其特征在于第3反應(yīng)器為橫向圓筒形容器的反應(yīng)器，該容器在主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別設(shè)有被處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向設(shè)有接近主體的內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的攪拌葉輪，主體內(nèi)部的攪拌葉輪根據(jù)處理液的粘度由多個攪拌葉件構(gòu)成，攪拌葉在攪拌葉輪的中心部沒有旋轉(zhuǎn)軸。
2.如權(quán)利要求1中所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，還設(shè)置有將所述第1反應(yīng)器產(chǎn)生的揮發(fā)性成分中的水和四氫呋喃除去得到二醇的排除設(shè)備、在第2和第3反應(yīng)器產(chǎn)生的揮發(fā)物冷凝得到冷凝物的冷凝設(shè)備、以及將在所述排除設(shè)備得到的二醇和在所述冷凝設(shè)備得到的冷凝物送回到第1反應(yīng)器的循環(huán)設(shè)備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，包含第4反應(yīng)器將通過所述第3反應(yīng)器縮聚制造的高分子量聚酯再縮聚到平均聚合度150到200，制造高分子量聚酯。
4.如權(quán)利要求3中所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，其中第4反應(yīng)器為橫向的外型近似為圓筒形的容器的反應(yīng)器，在該容器主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別具有被處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向具有接近主體內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的2個攪拌葉輪，所述攪拌葉輪均具有攪拌葉。
5.如權(quán)利要求3中所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，在所述第4反應(yīng)器的前段將所述第3反應(yīng)器并列設(shè)備多臺第3反應(yīng)器。
6.一種聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，包含第1工序使以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類在第1反應(yīng)器中反應(yīng)，制造平均聚合度為2.2到5以下的齊聚物；第2工序?qū)⒃撋晌镌诘?反應(yīng)器中縮聚，制造平均聚合度25到40的低聚物；第3工序?qū)⒃摰途畚镌诘?反應(yīng)器中再縮聚，制造平均聚合度為70到130的高分子量聚酯，其特征在于第3反應(yīng)器為橫向圓筒形容器的反應(yīng)器，該容器在主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別設(shè)有被處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向設(shè)有接近主體的內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的攪拌葉輪，主體內(nèi)部的攪拌葉輪根據(jù)處理液的粘度由多個攪拌葉件構(gòu)成，攪拌葉在攪拌葉輪的中心部沒有旋轉(zhuǎn)軸。
7.如權(quán)利要求6所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，其中以摩爾比為1∶1.7-1∶3.0的范圍供給以原料對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇，第1工序溫度為220℃-250℃、壓力為33kPa-150kPa，第2工序溫度為230℃-255℃、壓力為100kPa-0.133kPa，第3工序溫度為230℃-255℃、壓力為0.665kPa-0.067kPa。
8.如權(quán)利要求7所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，其中，以調(diào)整為摩爾比為1∶1.7-1∶3.0的以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類的漿料和酯化反應(yīng)催化劑或聚合反應(yīng)催化劑一起添加，供給到第1工序。
9.如權(quán)利要求6所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法， 其中，第1工序到第3工序的合計反應(yīng)時間為4-7.5小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，是將在上述第1反應(yīng)器產(chǎn)生的揮發(fā)性成分中的水和四氫呋喃除去所得的二醇、和在第2、第3反應(yīng)器產(chǎn)生的揮發(fā)物冷凝所得的冷凝物送回到上述第1反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，包含第4工序在第4反應(yīng)器中再縮聚上述第3工序縮聚得到的高分子量聚酯，縮聚到平均聚合度為150到200，制造高分子量聚酯，第4反應(yīng)器為橫形的外型近似為圓筒形容器的反應(yīng)器，在該容器主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別具有被處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向具有接近主體內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的2個攪拌葉輪，所述攪拌葉輪均具有攪拌葉。
12.如權(quán)利要求7的連續(xù)制造方法中，以摩爾比為1∶1.7-1∶3.0的范圍供給以原料對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇，第1工序溫度為220℃-250℃、壓力為33kPa-150kPa，第2工序溫度為230℃-255℃、壓力為100kPa-0.133kPa，第3工序及第4工序溫度為230℃-255℃、壓力為0.665kPa-0.067kPa。
13.如權(quán)利要求11中所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，其中，第1工序到第4工序的合計反應(yīng)時間為6-8.5小時。
14.如權(quán)利要求11所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，其中，第3工序的第3反應(yīng)器可并列設(shè)置多臺第3反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供連續(xù)制造熱穩(wěn)定好、耐水解性好的高分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法及其裝置。一種聚對苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，包含第1反應(yīng)器使以對苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4－丁二醇為主成分的二元醇類反應(yīng)，制造平均聚合度為2.2到5以下的齊聚物；第2反應(yīng)器將第1反應(yīng)器得到的齊聚物縮聚，制造平均聚合度為25到40的低聚物；第3反應(yīng)器將第2反應(yīng)器得到的該低聚物再縮聚，制造平均聚合度為70到130的高分子量聚酯，其特征在于第3反應(yīng)器為橫向圓筒形容器的反應(yīng)器，該容器在主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別設(shè)有被處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向設(shè)有接近主體的內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的攪拌葉輪，主體內(nèi)部的攪拌葉輪根據(jù)處理液的粘度由多個攪拌葉件構(gòu)成，攪拌葉在攪拌葉輪的中心部沒有旋轉(zhuǎn)軸。
文檔編號C08F2/00GK1550511SQ200410045740
公開日2004年12月1日 申請日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者中元英和, 原田進(jìn), 前田法史, 山口修司, 史, 司 申請人:株式會社日立制作所