專利名稱：苯乙烯類嵌段共聚物反應(yīng)擠出聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯類嵌段共聚物的制備方法，具體地說涉及一種以螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，連續(xù)生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物的反應(yīng)擠出聚合方法。
背景技術(shù)：
所說的苯乙烯類嵌段共聚物是一種重要的高分子聚合物，廣泛應(yīng)用于家電，建筑，汽車部件，瀝青改性，粘合劑，包裝等多個(gè)領(lǐng)域。
目前應(yīng)用比較多的苯乙烯類嵌段共聚物有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物(SB)，苯乙烯/共軛二烯烴多嵌段共聚物(嵌段數(shù)為5～9)，K樹脂，甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。但是，目前國內(nèi)外工業(yè)上聚合苯乙烯類嵌段共聚物采用的方法是反應(yīng)釜溶液聚合，例如美國專利US3078254披露的采用兩步偶聯(lián)法合成SBS的生產(chǎn)工藝路線，美國專利US3198774采用的三步加料法合成SBS的生產(chǎn)工藝路線，美國專利US3957913采用的多官能度引發(fā)劑合成星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的工藝方法等采用的都是溶液聚合的方法，通常在溶液聚合工藝中溶劑的用量是聚合物質(zhì)量的5～20倍，這意味著增加了大量的溶劑分離、提純、回收等后續(xù)工作，不僅增加了設(shè)備投資和能耗，還增大了環(huán)保壓力，這種傳統(tǒng)的大能耗、重污染、高成本、工藝冗長的溶液聚合路線，使苯乙烯類嵌段共聚物的生產(chǎn)成本一直據(jù)高不下，限制了苯乙烯類嵌段共聚物的更廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種苯乙烯類嵌段共聚物反應(yīng)擠出聚合方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，滿足有關(guān)部門的需要。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發(fā)劑、其他共聚單體依次送入螺桿擠出機(jī)各段進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者將苯乙烯單體、單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑、其他共聚單體、偶聯(lián)劑依次送入螺桿擠出機(jī)各段進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可獲得本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物。
所述及的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一種或其混合物；
所述及的引發(fā)劑可以是單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑或者多官能團(tuán)引發(fā)劑。
所述及的單官能團(tuán)引發(fā)劑包括單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系或路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種。
所述及的單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一種；R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種；Me代表堿金屬或堿土金屬，如Li，Na，K，Rb，Cs以及Ca，Mg，Sr，Ba，Zn等；X為鹵素；n＝2；在本發(fā)明中，這類引發(fā)劑最好使用直鏈烷基鋰類，碳原子數(shù)在4～10的為佳，比如丁基鋰；在聚合體系中，聚合單體與單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑的摩爾比為1×104～70×104；所述及的稀土金屬引發(fā)劑體系為已有技術(shù)所公開的NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加少量的三乙基鋁，以增加正丁基鎂的溶解情況，添加量以Mg/Al為2～10為好；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0，優(yōu)選0.5～2.0；助引發(fā)劑與主引發(fā)劑的摩爾比為5～35，優(yōu)選10～30；聚合體系中，Nd與烯烴單體的摩爾比應(yīng)在3.0×10-5～3.0×10-4，優(yōu)選的為5.0×10-5～1.0×10-4；所述的路易斯酸引發(fā)劑體系為已有技術(shù)所公開的路易斯酸引發(fā)劑體系，所說的路易斯酸包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二戊基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼或三溴化硼等中的一種，使用三氯化鋁效果為佳；路易斯酸引發(fā)體系所使用的稀釋劑為烷基鹵化物，如一氯甲烷，二氯甲烷，叔丁基氯，叔丁基溴，2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一種或其混合物。在本發(fā)明的聚合體系中，聚合烯烴單體與路易斯酸的摩爾比為1×104～70×104；所述的雙官能團(tuán)引發(fā)劑包括雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬或堿土金屬—多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種。
所述及的雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為常規(guī)的已有技術(shù)所公開的任何雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或其混合物，如雙鹵代烷烴雙鋰及其齊聚物雙鋰，比如LiRLi、Li(DO)hR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4～10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4～8的一種共軛二烯烴或者幾種共軛二烯烴的混合物，以，1，3-丁二烯為佳，n為齊聚度，n一般為2～8，最好是3～6；例如1，4-二鋰丁烷，1，2-二鋰-1，2二苯基乙烷，1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二鋰，聚丁二烯二鋰齊聚物，聚異戊二烯二鋰齊聚物；雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，比如1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰，1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰，1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰，1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰，在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為1×104～70×104。
所述及的堿金屬或堿土金屬—多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系是用芳香碳?xì)浠衔?，比如萘或?lián)苯等，與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)制得，優(yōu)選萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰等，以萘鋰效果為佳。在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與堿金屬或堿土金屬—多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)在5×103～35×104。
所述及的的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為常規(guī)的已有技術(shù)所公開的任何多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或其混合物，如RLin，T(RLi)n，其中R為碳原子數(shù)為4～20的烴基，R可以是烷烴基或者芳烴基，T是金屬原子，一般為錫Sn，硅Si，鉛Pb，鈦Ti，鍺Ge等金屬元素，n為引發(fā)劑官能度，n不小于3，一般在3～150之間，選擇范圍在3～60之間比較合適，最佳的范圍在3～15，多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑RLin可以是多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，如US3280084，EP0573893A2，GB2124228A，CN1197806A，CN1315461A等專利中提到的二乙烯基苯(DVB)與烷基鋰反應(yīng)得到的各種多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑也可以是含上述金屬類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑T(RLi)n，多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑T(RLi)n優(yōu)選含錫Sn類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑Sn(RLi)n，如專利CN1148053A中提到的含錫Sn類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑Sn(RLi)4，多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑還可以是其他能夠用于引發(fā)苯乙烯和其他乙烯基不飽和單體的官能團(tuán)不小于3的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，比如專利US5262213，US5595951中提到的各種多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)在1×104～70×104。
所述及的其他共聚單體包括其他乙烯基不飽和單體或環(huán)硅氧烷單體；其他乙烯基不飽和單體為共軛二烯烴類單體，優(yōu)選丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；環(huán)硅氧烷類單體優(yōu)選八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六烷基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷、甲基三氟丙基環(huán)硅氧烷、甲基α-腈乙基環(huán)硅氧烷、含官能側(cè)基的環(huán)硅氧烷或環(huán)(二甲硅氧-共甲氫硅氧)烷等中的一種；本發(fā)明使用的所有單體最好不含水、胺、羥基化合物、氧、二氧化碳、單體阻聚劑等雜質(zhì)，因此在聚合前最好對(duì)烯烴單體進(jìn)行精制，其水份含量最好要達(dá)到10ppm以內(nèi)，最好在7ppm以內(nèi)。
所述及的偶聯(lián)劑可以是雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑或者多官能團(tuán)偶聯(lián)劑。
所述及的雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑可以是雙鹵代烴偶聯(lián)劑，二氯化錫，二氯化鋅，雙鹵硅烷偶聯(lián)劑，在本發(fā)明中，雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑與上述單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬的摩爾比為0.4～0.8之間。
所述及的多官能團(tuán)偶聯(lián)劑可以是多鹵代烴偶聯(lián)劑，四氯化錫，四氯化硅，四氯化鋅，多鹵硅烷偶聯(lián)劑，例如CH3SiCl3，羧酸脂類偶聯(lián)劑，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二苯酯等，在本發(fā)明中，多官能團(tuán)偶聯(lián)劑與單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬的摩爾比在0.1～0.5之間。
所述及的螺桿擠出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，螺桿擠出機(jī)的長徑比(L/D)為20/1～60/1，最好取30/1～45/1這個(gè)范圍，選擇嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)效果最佳；螺桿轉(zhuǎn)速要控制在20～300rpm，轉(zhuǎn)速低于20rpm時(shí)，造成物料的停留時(shí)間過長，混合不均勻，生產(chǎn)效率低下；轉(zhuǎn)速高于300rpm時(shí)，會(huì)造成高分子聚合物剪切降解和停留時(shí)間不足，因此，控制螺桿轉(zhuǎn)速，使物料在螺桿擠出機(jī)內(nèi)的平均停留時(shí)間控制在60～1000s之間。
本發(fā)明所說的苯乙烯類嵌段共聚物包括(S-D)n-(S)m、(S-D-S)zR’或(S-D)zR”中的一種；(S-D)n-(S)m為線形苯乙烯類嵌段共聚物，(S-D-S)zR’或(S-D)zR”為星形苯乙烯類嵌段共聚物；
其中S代表苯乙烯類單體嵌段，D代表其他共聚單體嵌段，包括其他乙烯基不飽和單體或環(huán)硅氧烷單體；n＝1，2或3中的一個(gè)，m＝0或1，且當(dāng)n＝2或3時(shí)，m＝1；當(dāng)n＝1，m＝0時(shí)為S-D，即為兩嵌段；當(dāng)n＝1，m＝1時(shí)為S-D-S，即為三嵌段；當(dāng)n＝2或3，m＝1時(shí)分別為五嵌段或七嵌段；Z代表星形苯乙烯類單體嵌段共聚物的臂數(shù)，Z在3～100之間，R’、R”分別代表上述的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑引發(fā)單體反應(yīng)后接在共聚物上的殘基部分以及上述的多官能團(tuán)偶聯(lián)劑與陰離子活性種反應(yīng)后接在共聚物上的殘基部分；上述聚合物的數(shù)均分子量(Mn)以及苯乙烯類單體在共聚物中的重量百分比含量如下表(Mn)最佳范圍(Mn) 含量 最佳含量二嵌段 1×104～50×1042×104～40×10410％～90％20％～40％三嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～50％20％～40％五嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～50％15％～35％七嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～45％20％～40％星形3×104～50×10410×104～30×10410～45％ 20～40％優(yōu)選的苯乙烯類嵌段共聚物的制備方法之一包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述單官能團(tuán)引發(fā)劑送入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃；將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到兩嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；進(jìn)一步，將上述苯乙烯類單體送入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；或包括如下步驟將上述雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑送入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟
將上述苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述的雙官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為8～180℃，將苯乙烯類單體加入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述的單官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的雙官能團(tuán)偶連劑加入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述的其他共聚單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述的雙官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的苯乙烯類單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將其他共聚單體加入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將苯乙烯類單體加入第五段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；本發(fā)明的另一種制備方法包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述的單官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的苯乙烯類單體送入第四段，溫度為80～180℃，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，將上述的其他共聚單體加入第五段，溫度為150～200℃，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，將上述的雙官能團(tuán)偶連劑加入第六段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；
另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將苯乙烯類單體送入第四段，溫度為80～180℃，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到星形苯乙烯類嵌段共聚物；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述的單官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的多官能團(tuán)偶聯(lián)劑加入聚合反應(yīng)段，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到結(jié)構(gòu)為(S-D-S)ZR”的星形苯乙烯類嵌段共聚物。
本發(fā)明采用反應(yīng)擠出技術(shù)，以螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器進(jìn)行單體聚合和改性，與傳統(tǒng)的反應(yīng)器比較，反應(yīng)擠出技術(shù)將傳統(tǒng)聚合工藝中的聚合反應(yīng)和擠出加工過程在螺桿擠出機(jī)中合而為一，使整個(gè)生產(chǎn)周期縮短到數(shù)分鐘，而且整個(gè)過程中基本沒有溶劑參與，無需進(jìn)行復(fù)雜的溶劑分離、提純，因此生產(chǎn)效率高、能耗小、成本低、污染輕，并且螺桿擠出機(jī)具有優(yōu)良的混合能力，對(duì)粘度極高的流體有很好的輸送能力、脫輝能力、生產(chǎn)的連續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)，在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都具有傳統(tǒng)聚合工藝方法無法比擬的許多優(yōu)越性。與目前工業(yè)上苯乙烯嵌段共聚物的聚合工藝比較，本發(fā)明具有設(shè)備投入少，工藝比較簡單，連續(xù)，工藝流程和生產(chǎn)周期短，工藝過程能耗少，污染小等優(yōu)點(diǎn)，順應(yīng)世界對(duì)環(huán)保方面的要求，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，工業(yè)化前景看好。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍，在實(shí)施例中采用下列的測試方法分子量及其分布GPC測試?yán)鞆?qiáng)度 GB/T1040-92彎曲強(qiáng)度 GB/9341-88缺口沖擊強(qiáng)度 GB/1842-80
嵌段共聚物結(jié)構(gòu)以及單體單元含量測定通過紅外光譜，核磁共振氫譜以及核磁共振碳譜測定。
單體轉(zhuǎn)化率的測定將一定重量的聚合物樣品首先溶解在四氫呋喃中，然后采用甲醇對(duì)其進(jìn)行沉淀，經(jīng)過慮后置于真空烘箱中于40℃下抽真空至恒重，通過比較樣品前后的重量來計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例1在雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置3個(gè)進(jìn)料口，依次為苯乙烯單體進(jìn)料口，正丁基鋰引發(fā)劑進(jìn)料口，異戊二烯單體進(jìn)料口；在計(jì)量泵的輸送下，將精制過的單體和引發(fā)劑輸入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為23萬的兩嵌段苯乙烯-異戊二烯共聚物產(chǎn)品A。工藝條件設(shè)置如下螺桿各區(qū)間段溫度40/60/150/200℃單體質(zhì)量流量(公斤/小時(shí))苯乙烯/異戊二烯＝1.0/4.0引發(fā)劑質(zhì)量流量1.5g/小時(shí)螺桿轉(zhuǎn)速50rpm產(chǎn)品A的性能測試結(jié)果

實(shí)施例2在雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置4個(gè)進(jìn)料口，依次為苯乙烯單體進(jìn)料口，正丁基鋰引發(fā)劑進(jìn)料口，異戊二烯單體進(jìn)料口，苯乙烯單體進(jìn)料口；在計(jì)量泵的輸送下，將精制過的單體和引發(fā)劑輸入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為33萬的三嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物產(chǎn)品B。工藝條件設(shè)置如下螺桿各區(qū)間段溫度20/45/140/180/200℃單體質(zhì)量流量(公斤/小時(shí))苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯＝0.75/3.5/0.75引發(fā)劑質(zhì)量流量1.1g/小時(shí)螺桿轉(zhuǎn)速50rpm產(chǎn)品B的性能測試結(jié)果

實(shí)施例3采用實(shí)施例1相同的工藝條件，以四氯化鈦為引發(fā)劑，以二氯甲烷為引發(fā)劑稀釋劑，引發(fā)劑濃度為1M，四氯化鈦質(zhì)量流量為5.0克/小時(shí)，產(chǎn)品C的性能測試結(jié)果如下

實(shí)施例4在雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置4個(gè)進(jìn)料口，依次為苯乙烯單體進(jìn)料口，NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑進(jìn)料口，異戊二烯單體進(jìn)料口，苯乙烯單體進(jìn)料口；在計(jì)量泵的輸送下，將精制過的單體和引發(fā)劑輸入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為32萬的三嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物產(chǎn)品D。工藝條件設(shè)置如下螺桿各區(qū)間段溫度20/45/140/180/200℃單體質(zhì)量流量(公斤/小時(shí))苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯＝0.9/4.2/0.9NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系各組分的配比為Mg/Nd＝20；Mg/Al＝9；HMPA/Mg＝1.5，引發(fā)劑與單體質(zhì)量流量比為4×10-5螺桿轉(zhuǎn)速50rpm產(chǎn)品D的性能測試結(jié)果

實(shí)施例5將精制處理后達(dá)到本發(fā)明聚合要求的苯乙烯單體，1，4-對(duì)二乙烯基苯在計(jì)量泵的輸送下，按照苯乙烯/1，4-對(duì)二乙烯基苯比90∶10先后輸送到混合單體儲(chǔ)罐，并且使兩者充分混合均勻。在雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置4個(gè)進(jìn)料口，依次為苯乙烯/1，4-對(duì)二乙烯基苯混合單體進(jìn)料口，正丁基鋰引發(fā)劑進(jìn)料口，異戊二烯單體進(jìn)料口，1，2-二氯乙烷進(jìn)料口；在計(jì)量泵的輸送下，將精制過的單體、引發(fā)劑、偶聯(lián)劑輸入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為33萬的帶雙鍵側(cè)基結(jié)構(gòu)的苯乙烯類三嵌段共聚物產(chǎn)品E。工藝條件設(shè)置如下螺桿各區(qū)間段溫度20/40/140/170/200℃單體質(zhì)量流量(公斤/小時(shí))(苯乙烯/1，4-對(duì)二乙烯基苯混合單體)/異戊二烯＝1.5/3.5；引發(fā)劑質(zhì)量流量為2.0克/小時(shí)；1，2-二氯乙烷質(zhì)量流量為1.5克/小時(shí)；螺桿轉(zhuǎn)速50rpm產(chǎn)品E的性能測試結(jié)果

實(shí)施例6在雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置4個(gè)進(jìn)料口，依次為苯乙烯單體進(jìn)料口，1，4-二鋰丁烷引發(fā)劑進(jìn)料口，異戊二烯單體進(jìn)料口，苯乙烯單體進(jìn)料口；在計(jì)量泵的輸送下，將精制過的單體和引發(fā)劑輸入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為31萬的五嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物產(chǎn)品F。工藝條件設(shè)置如下螺桿各區(qū)間段溫度20/45/140/180/200℃；單體質(zhì)量流量(公斤/小時(shí))苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯＝0.5/3.5/1.0；引發(fā)劑質(zhì)量流量為1.15克/小時(shí)；螺桿轉(zhuǎn)速50rpm。
產(chǎn)品F的性能測試結(jié)果


實(shí)施例7采用實(shí)施例6相同的工藝條件，以萘鋰為引發(fā)劑，引發(fā)劑質(zhì)量流量為4.5克/小時(shí)，產(chǎn)品G的性能測試結(jié)果如下

實(shí)施例8在雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置5個(gè)進(jìn)料口，依次為六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)單體進(jìn)料口，1，4-二鋰丁烷引發(fā)劑進(jìn)料口，苯乙烯單體進(jìn)料口，六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)單體進(jìn)料口，苯乙烯單體進(jìn)料口；在計(jì)量泵的輸送下，將精制過的單體和引發(fā)劑輸入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為31萬的七嵌段苯乙烯-六甲基環(huán)三硅氧烷-苯乙烯-六甲基環(huán)三硅氧烷-苯乙烯-六甲基環(huán)三硅氧烷-苯乙烯共聚物產(chǎn)品H。工藝條件設(shè)置如下螺桿各區(qū)間段溫度20/45/140/180/200/200℃；單體質(zhì)量流量(公斤/小時(shí))六甲基環(huán)三硅氧烷/苯乙烯/六甲基環(huán)三硅氧烷/苯乙烯＝1.75/0.75/1.75/0.75；引發(fā)劑質(zhì)量流量為1.15克/小時(shí)；螺桿轉(zhuǎn)速50rpm。
產(chǎn)品H的性能測試結(jié)果

實(shí)施例9將精制處理后達(dá)到本發(fā)明聚合要求的苯乙烯單體，α-甲基苯乙烯在計(jì)量泵的輸送下，按照苯乙烯/α-甲基苯乙烯比60；40先后輸送到混合單體儲(chǔ)罐，并且使兩者充分混合均勻。在雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置4個(gè)進(jìn)料口，依次為苯乙烯/α-甲基苯乙烯混合單體進(jìn)料口，正丁基鋰引發(fā)劑進(jìn)料口，六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)單體進(jìn)料口，四氯化錫偶聯(lián)劑進(jìn)料口；在計(jì)量泵的輸送下，將精制過的單體，引發(fā)劑以及偶聯(lián)劑輸入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為10萬的苯乙烯類單體/六甲基環(huán)三硅氧烷星形嵌段共聚物產(chǎn)品I。工藝條件設(shè)置如下螺桿各區(qū)間段溫度20/30/130/160/200℃；單體質(zhì)量流量(公斤/小時(shí))(苯乙烯/α-甲基苯乙烯混合單體)/六甲基環(huán)三硅氧烷1.5/3.5；引發(fā)劑質(zhì)量流量為12.0克/小時(shí)；四氯化錫偶聯(lián)劑質(zhì)量流量為12.3克/小時(shí)；螺桿轉(zhuǎn)速50rpm。
產(chǎn)品I的性能測試結(jié)果

實(shí)施例10在雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置4個(gè)進(jìn)料口，依次為苯乙烯單體進(jìn)料口，多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn)料口，異戊二烯單體進(jìn)料口，苯乙烯單體進(jìn)料口；本實(shí)施例使用的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑采用中國專利CN1148053A公開的技術(shù)制備得到的，是將定量的萘鋰和丁二烯在苯溶劑中20℃先反應(yīng)1小時(shí)，再加入定量的四氯化錫溶液繼續(xù)在20反應(yīng)1小時(shí)后得到，本實(shí)施例制備的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑平均官能度為3.8，在計(jì)量泵的輸送下，將精制過的單體和引發(fā)劑輸入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為10萬的星形苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物產(chǎn)品J。工藝條件設(shè)置如下螺桿各區(qū)間段溫度20/45/140/180/200℃；單體質(zhì)量流量(公斤/小時(shí))苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯＝0.75/3.5/0.75；引發(fā)劑質(zhì)量流量為29克/分鐘；螺桿轉(zhuǎn)速50rpm。
產(chǎn)品J的性能測試結(jié)果

權(quán)利要求
1.苯乙烯類嵌段共聚物反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發(fā)劑、其他共聚單體依次送入螺桿擠出機(jī)各段進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者將苯乙烯單體、單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑、其他共聚單體、偶聯(lián)劑依次送入螺桿擠出機(jī)各段進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可獲得本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物；所述及的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一種或其混合物；所述及的引發(fā)劑為單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑或者多官能團(tuán)引發(fā)劑中的一種；所述及的單官能團(tuán)引發(fā)劑包括單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系或路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種；所述及的單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一種；R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種；Me代表堿金屬或堿土金屬；X為鹵素；n＝2；在聚合體系中，聚合單體與單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑的摩爾比為1×104～70×104；所述及的稀土金屬引發(fā)劑體系為NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加三乙基鋁，添加量以Mg/Al計(jì)為2～10；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0；助引發(fā)劑與主引發(fā)劑的摩爾比為5～35；聚合體系中，Nd與烯烴單體的摩爾比為3.0×10-5～3.0×10-4；所述的路易斯酸引發(fā)劑體系為常規(guī)的路易斯酸引發(fā)劑體系，聚合烯烴單體與路易斯酸的摩爾比為1×104～70×104；所述的雙官能團(tuán)引發(fā)劑包括雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種；所述及的的雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為常規(guī)的雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或其混合物，聚合單體與雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為1×104～70×104；所述及的堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系為萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰，聚合單體與堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)在5×103～35×104。所述及的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為常規(guī)的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或其混合物，聚合單體與多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)在1×104～70×104；所述及的其他共聚單體包括其他乙烯基不飽和單體或環(huán)硅氧烷單體；其他乙烯基不飽和單體為共軛二烯烴類單體，優(yōu)選丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；環(huán)硅氧烷類單體包括八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六烷基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷、甲基三氟丙基環(huán)硅氧烷、甲基α-腈乙基環(huán)硅氧烷、含官能側(cè)基的環(huán)硅氧烷或環(huán)(二甲硅氧-共甲氫硅氧)烷中的一種；所述及的偶聯(lián)劑包括雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑或者多官能團(tuán)偶聯(lián)劑；所述及的雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑包括雙鹵代烴偶聯(lián)劑、二氯化錫、二氯化鋅或雙鹵硅烷偶聯(lián)劑，雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑與上述單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬的摩爾比為0.4～0.8之間；所述及的多官能團(tuán)偶聯(lián)劑包括多鹵代烴偶聯(lián)劑、四氯化錫、四氯化硅、四氯化鋅或多鹵硅烷偶聯(lián)劑，多官能團(tuán)偶聯(lián)劑與單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬的摩爾比在0.1～0.5之間；所述及的螺桿擠出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，螺桿擠出機(jī)的長徑比為20/1～60/1，螺桿轉(zhuǎn)速為20～300rpm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟將苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將所說的單官能團(tuán)引發(fā)劑送入第二段，溫度為0～100℃，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃；將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到兩嵌段聚合物產(chǎn)物粒料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將上述苯乙烯類單體送入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；或包括如下步驟將上述雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑送入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產(chǎn)物粒料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟將所說的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將所說的雙官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，將所說的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將苯乙烯類單體加入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟將所說的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將所說的單官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的雙官能團(tuán)偶連劑加入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產(chǎn)物粒料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟將所說的其他共聚單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將所說的雙官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的苯乙烯類單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將其他共聚單體加入第四段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將苯乙烯類單體加入第五段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產(chǎn)物粒料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟本發(fā)明的另一種制備方法包括如下步驟將所說的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將所說的單官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的苯乙烯類單體送入第四段，溫度為80～180℃，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，將上述的其他共聚單體加入第五段，溫度為150～200℃，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，將上述的雙官能團(tuán)偶連劑加入第六段，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產(chǎn)物粒料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將苯乙烯類單體送入第四段，溫度為80～180℃，該段起點(diǎn)設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到星形苯乙烯類嵌段共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺桿擠出機(jī)第一段，溫度為0～50℃，將上述的單官能團(tuán)引發(fā)劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點(diǎn)設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的多官能團(tuán)偶聯(lián)劑加入聚合反應(yīng)段，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺桿擠出機(jī)的側(cè)向加入，然后在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到星形苯乙烯類嵌段共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各單體水份含量為10ppm以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯乙烯類嵌段共聚物反應(yīng)擠出聚合方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發(fā)劑、其他共聚單體依次送入螺桿擠出機(jī)各段進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者將苯乙烯單體、單官能團(tuán)有機(jī)堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑、其他共聚單體、偶聯(lián)劑依次送入螺桿擠出機(jī)各段進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可獲得本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物。本發(fā)明采用反應(yīng)擠出技術(shù)，使整個(gè)生產(chǎn)周期縮短到數(shù)分鐘，而且整個(gè)過程中基本沒有溶劑參與，無需進(jìn)行復(fù)雜的溶劑分離和提純，因此生產(chǎn)效率高、能耗小、成本低、污染輕，并且螺桿擠出機(jī)具有優(yōu)良的混合能力，對(duì)粘度極高的流體有很好的輸送能力、脫灰能力以及生產(chǎn)的連續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，工業(yè)化前景看好。
文檔編號(hào)C08F212/08GK1587288SQ20041005264
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者鄭安吶, 周穎堅(jiān), 危大福, 孫剛, 管涌, 盧紅, 胡福增, 王書忠 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)