專利名稱：一種草莓型有機－無機納米復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，是關(guān)于一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法。
背景技術(shù)：
有機-無機納米復(fù)合微球主要由乳液聚合法和分散聚合法制備。由于無機納米顆粒表面具有親水性，為了使得有機物的聚合反應(yīng)在無機納米顆粒表面進行，最終形成復(fù)合微球，無機納米顆粒一般需要經(jīng)過表面改性；而且形成的復(fù)合顆粒具有包覆式結(jié)構(gòu)(無機納米顆粒包覆在有機聚合物顆粒里面)。乳液聚合法制備復(fù)合微球時，由于乳化劑最終難以除去，作為雜質(zhì)殘留在聚合產(chǎn)物中，對其性能影響較大；分散聚合法制備的復(fù)合微球粒徑較大，一般用來制備微米級單分散性聚合物微球，用作大顆粒的離子交換樹脂或有機固相合成的支載材料。尋求方法簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機—無機納米復(fù)合微球的制備技術(shù)是該領(lǐng)域研究人員研究的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、安全無毒、性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法。
本發(fā)明提供了一種在水性體系中制備草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的新方法。本發(fā)明中，一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球是由納米二氧化硅粒子、輔助單體、共聚單體、引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑、水組成。其中，(1)至少含有一種納米粒徑的二氧化硅粒子；(2)至少含有一種堿性的乙烯基單體為輔助單體；(3)至少含有一種甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基芳族化合物等乙烯基單體為共聚單體；(4)至少含有一種熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑；(5)至少含有一種堿金屬或堿土金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硫酸氫鹽或堿為pH調(diào)節(jié)劑，具體用量如下納米二氧化硅粒子10-30wt％輔助單體1-10wt％共聚單體5-20wt％引發(fā)劑 0.5-2wt％pH調(diào)節(jié)劑0.2-1wt％水 40-75wt％
本發(fā)明的具體內(nèi)容進一步描述如下本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，是采用表面羥基帶酸性的納米二氧化硅粒子。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，是采用堿性乙烯基單體為輔助單體，如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，是采用甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基芳族化合物等乙烯基單體作為共聚單體，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯等、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，是采用熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑，如過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鉀-氯化亞鐵等。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，是采用堿金屬、堿土金屬或銨的堿、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或硫酸氫鹽為pH調(diào)節(jié)劑，如碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鉀、硫酸氫鉀等。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，是先將堿性輔助單體和納米二氧化硅粒子、水加入裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的反應(yīng)器中，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至7-10，在氮氣保護下攪拌0.5-3小時，將乙烯基共聚單體緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到50-70℃后加入引發(fā)劑，在50-90℃反應(yīng)24-48小時，得到分散液；將分散液反復(fù)離心、分離3-5次，保持pH值在7-10，即可得到草莓型有機-無機納米復(fù)合微球。
本發(fā)明采用表面羥基帶酸性的粒徑5-40nm的納米二氧化硅粒子。
本發(fā)明較好的反應(yīng)條件如下本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，所用輔助單體為堿性乙烯基單體，它們是4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，所用的共聚單體為乙烯基單體，它們是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、烯基芳族化合物單體中的一種或幾種。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，所用的引發(fā)劑為過硫酸鹽或過氧化物-亞鐵離子組成的引發(fā)劑，如過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鉀-氯化亞鐵等。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，通過改變實驗條件可以制備粒徑大小可控、二氧化硅含量可控的草莓型有機-無機納米復(fù)合微球。復(fù)合微球粒徑100-300nm，二氧化硅含量在5-50％，粒徑隨二氧化硅用量增加而增大。
本發(fā)明制備的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球可以作為涂層材料應(yīng)用。本發(fā)明制備的有機-無機納米復(fù)合微球為無機納米粒子包覆有機聚合物，因而形成的涂層較常規(guī)的有機聚合物包覆無機納米粒子，具有更加優(yōu)異的強度與耐磨性。可以用于制備高強度、高耐磨、透明性良好的環(huán)境友好納米復(fù)合涂料。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，具有以下優(yōu)點采用的納米二氧化硅粒子無需進行表面處理，在反應(yīng)過程中可以作為Perking乳化劑對有機聚合物起穩(wěn)定作用，反應(yīng)體系中無需加入乳化劑或者助乳化劑。聚合反應(yīng)在水性介質(zhì)中進行，完全不含有機溶劑，安全無毒，該方法工藝簡單，易于控制，在一定溫度范圍內(nèi)均可制備不含乳化劑、穩(wěn)定的草莓型有機-無機納米復(fù)合微球。


圖1是實施例1制備的有機-無機納米復(fù)合微球透射電鏡(TEM)圖，復(fù)合微球粒徑為140nm。
圖2是實施例3制備的有機-無機納米復(fù)合微球透射電鏡(TEM)圖，復(fù)合微球粒徑為130nm。
具體實施例方式
實施例1在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入2克4-乙烯基吡啶、16克納米二氧化硅粒子、120克水，加入0.7克硫酸氫鉀調(diào)節(jié)pH至7，在氮氣保護下攪拌2小時，將12克苯乙烯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到60-70℃，加入1.3克過硫酸鉀，在80-90℃反應(yīng)24h，將制備的分散液離心、洗滌、分離5次，保持pH值為7，即得到草莓型有機-無機納米復(fù)合微球。
實施例2在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入12克1-乙烯基咪唑、35克納米二氧化硅粒子、71克水，加入1.3克0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，在氮氣保護下攪拌0.5小時，將28克丙烯酸丁酯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到50℃，加入0.9克過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，在50-60℃反應(yīng)36h，將制備的分散液離心、洗滌、分離5次，保持pH值為10，即得到草莓型有機-無機納米復(fù)合微球。
實施例3在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入8.3克乙烯基吡咯烷酮、25克納米二氧化硅粒子、92克水，加入1.5克氨水調(diào)節(jié)pH至9，在氮氣保護下攪拌3小時，將23克甲基丙烯酸甲酯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到60-70℃，加入0.8克過硫酸銨，在70-80℃反應(yīng)48h，將制備的分散液離心、洗滌、分離4次，保持pH值為9，即得到草莓型有機-無機納米復(fù)合微球。
權(quán)利要求
1.一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，其特征是利用納米二氧化硅表面羥基顯酸性，通過酸-堿吸附，用顯堿性的輔助單體吸附顯酸性的納米二氧化硅，然后在水性體系中與乙烯基單體共聚得到的，其中輔助單體為堿性乙烯基單體，共聚單體為乙烯基單體，引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑，pH調(diào)節(jié)劑為堿金屬或堿土金屬或銨的下述任一種鹽碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或硫酸氫鹽，或堿，具體用量如下組成 重量百分比wt％納米二氧化硅粒子 10-30wt％輔助單體 1-10wt％共聚單體 5-20wt％引發(fā)劑 0.5-2wt％pH調(diào)節(jié)劑 0.2-1wt％水 40-75wt％具體制備過程為將輔助單體、納米二氧化硅粒子、水加入反應(yīng)器，調(diào)整pH值至7-10，在氮氣保護下攪拌0.5-3小時，將共聚單體緩緩滴入到反應(yīng)器中，升溫到50-70℃后加入引發(fā)劑，在50-90℃反應(yīng)24-48小時，得到分散液，將分散液離心、分離即得草莓型有機-無機納米復(fù)合微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備，其特征在于采用的納米二氧化硅粒徑是5-40nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所用輔助單體為堿性乙烯基單體，它們是4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所用的共聚單體為乙烯基單體，它們是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基芳族化合物單體中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所用的引發(fā)劑為過硫酸鹽或過氧化物-亞鐵離子組成的引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球的制備方法得到的復(fù)合微球為草莓型結(jié)構(gòu)，粒徑100-300nm，微球中二氧化硅含量在5-50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草莓型有機-無機納米復(fù)合微球作為涂層材料應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草莓型有機－無機納米復(fù)合微球的制備方法。由于未改性納米二氧化硅表面羥基顯酸性，本發(fā)明通過酸－堿吸附，用顯堿性的輔助單體吸附顯酸性的納米二氧化硅，然后在水性體系中與乙烯基單體共聚，由于大量納米二氧化硅粒子包覆在共聚單體液滴表面，引發(fā)和聚合反應(yīng)在液滴內(nèi)進行；在反應(yīng)過程中，納米二氧化硅粒子作為Perking乳化劑對有機聚合物起穩(wěn)定作用，無須另外加入乳化劑或助乳化劑，即可制備出穩(wěn)定的有機－無機納米復(fù)合微球。得到的復(fù)合微球為草莓型結(jié)構(gòu)，粒徑100－300nm，通過控制反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)微球中二氧化硅含量在5－50％。由于這種有機－無機納米復(fù)合微球為無機二氧化硅粒子包覆有機聚合物，因而形成的涂層較常規(guī)的有機聚合物包覆無機納米粒子具有更加優(yōu)異的強度、硬度、耐磨性等。
文檔編號C08F292/00GK1587291SQ20041005325
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者武利民, 陳敏, 游波, 周樹學(xué) 申請人:復(fù)旦大學(xué)