專利名稱：樹脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，特別是涉及皂化度80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物。還涉及由所述樹脂組合物與其它的熱塑性樹脂構(gòu)成的樹脂組合物。進(jìn)一步說，還涉及這些樹脂組合物的制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡(jiǎn)稱EVOH)是一種具有優(yōu)異的隔氧性、耐油性、不帶電、機(jī)械強(qiáng)度等性能的有用的高分子材料，已經(jīng)作為膜、薄片、容器等各種包裝材料而得到廣泛應(yīng)用。把EVOH造粒成型為各種成型物的方法很多，多為像擠出成型或注塑成型那樣的熔融成型。然而，在通常的EVOH樹脂成型加工時(shí)，熔融溫度必須在200℃以上，不含添加劑的EVOH在熔融成型時(shí)容易老化，在制品中產(chǎn)生了魚眼和麻點(diǎn)，從而成為品質(zhì)下降的原因。還有，在與其它樹脂層壓使用時(shí)，為了改善層間的粘結(jié)性，有必要加入添加劑。
在國(guó)際公開第99/05213號(hào)小冊(cè)子(美國(guó)專利第6174949號(hào))中，記述了含有必須成分硼化合物、任意成分乙酸、作為必須成分的選自乙酸鹽及磷酸化合物中的至少一種化合物的EVOH樹脂組合物，其中各組分相對(duì)于100重量份EVOH的含量分別為換算成硼為0.001～1重量份的硼化合物、0～0.05重量份的乙酸、換算成金屬為0.001～0.05重量份的乙酸鹽和換算成磷酸根為0.0005～0.05重量份的磷酸化合物。此樹脂組合物是一種改善了可連續(xù)操作性能、外觀、層間粘結(jié)性能的EVOH樹脂組合物。這里，配合乙酸的目的在于改善可連續(xù)操作性能和層間粘結(jié)性能。
特開2001-164059號(hào)公報(bào)(歐洲專利申請(qǐng)公開第1090953號(hào))中，揭示了一種EVOH樹脂組合物，其特征在于把此樹脂組合物加熱熔融時(shí)其熔體流動(dòng)速率(MFR)顯示出特殊的行為。這是一種含有50～500ppm的分子量不足75的羧酸、換算成金屬元素為50～500ppm的堿金屬鹽、換算成金屬元素為10～120ppm的堿土金屬鹽、換算成磷酸根為10～200ppm的磷酸化合物、換算成硼元素為50～2000ppm的硼化合物的樹脂組合物。此樹脂組合物是一種外觀、熔融成型時(shí)的可連續(xù)操作性能優(yōu)異，回收時(shí)著色少且在作為層壓物時(shí)的層間粘結(jié)性能優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。這里，堿金屬鹽是為改善層間粘結(jié)性能、硼化合物是為改善可連續(xù)操作性能而分別加入的。
作為典型的制造含有上述添加劑的EVOH造粒的方法是，把含水EVOH造粒與含有上述添加劑的水溶液相接觸。由此方法，容易通過調(diào)節(jié)溶液濃度來(lái)控制EVOH造粒中的微量成分的量，在與水溶液接觸之后干燥就可以得到品質(zhì)穩(wěn)定的造粒。
如此，為了改善層間粘結(jié)性能，在EVOH樹脂中加入堿金屬鹽，典型的是加入乙酸鹽。而且，在多數(shù)場(chǎng)合，還同時(shí)加入沒有成鹽的乙酸。然而，這樣的含有乙酸根的EVOH樹脂組合物散發(fā)出乙酸的氣味。EVOH樹脂組合物的主要用途之一是食品包裝容器，從市場(chǎng)角度考慮，要求氣味少的EVOH樹脂組合物。還有，希望有熔融穩(wěn)定性進(jìn)一步改善了的、可連續(xù)操作性能優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。
另一方面，在把含水EVOH造粒與含乙酸和乙酸鹽的水溶液接觸來(lái)制造EVOH樹脂組合物造粒的場(chǎng)合，把接觸后的含水造粒干燥時(shí)會(huì)向大氣中排放多量的乙酸，就有可能對(duì)周邊環(huán)境和作業(yè)環(huán)境產(chǎn)生惡劣的影響。
與皂化度高的EVOH相比，皂化度低的EVOH的柔軟性優(yōu)異，因此已經(jīng)在對(duì)柔軟性比對(duì)氣隔性能更為看重的用途中使用。特別是，在高皂化度的EVOH中配合了低皂化度的EVOH的樹脂組合物已經(jīng)作為透明性和二次加工性良好的樹脂組合物而在熱成型容器等中廣泛使用。在制造這樣的由低皂化度的EVOH構(gòu)成的樹脂組合物的場(chǎng)合，歷來(lái)含有上述那樣的方法中的添加劑。因此，仍然存在著上述那樣的歷來(lái)制造方法中所存在的問題。
專利文獻(xiàn)1國(guó)際公開第99/05213號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)2特開2001-164059號(hào)公報(bào)發(fā)明的內(nèi)容發(fā)明解決的課題本發(fā)明是為解決上述問題而提出的，其目的在于提供柔軟性、二次加工性和層間粘結(jié)性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物、或其與其它的熱塑性樹脂構(gòu)成的樹脂組合物。目的還在于提供不向周邊環(huán)境排放乙酸等羧酸、對(duì)環(huán)境友好的樹脂組合物的制造方法。
解決問題的方法上述課題是通過提供一種堿金屬鹽(A)的含量換算成堿金屬為0.1～20μmol/g、羧酸或其鹽(C)的含量換算成羧酸根為2μmol/g以下、乙烯含量為5～60mol％且皂化度為80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)來(lái)解決的。此時(shí)，所述乙烯含量以47～60mol％為優(yōu)選。所述堿金屬鹽(A)以鉀鹽為優(yōu)選。還有，以含有的堿土金屬鹽(E)的含量換算成堿土金屬是0.25μmol/g以下的為優(yōu)選。優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)是由上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)構(gòu)成的成型物，特別是膜、吹塑成型容器、熱成型容器。還有，由含有至少一層由所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)物也是優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)。
上述課題也通過提供一種含有堿金屬鹽(A)的含量換算成堿金屬為0.1～20μmol/g、羧酸或其鹽(C)的含量換算成羧酸根為2μmol/g以下、乙烯含量為5～60mol％且皂化度為80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)1～99重量％，和其他的熱塑性樹脂(G)1～99重量％的樹脂組合物來(lái)解決的。此時(shí)，前述其他的熱塑性樹脂(G)優(yōu)選為乙烯含量5～60mol％，皂化度為99.2～100mol％的乙烯-乙烯醇共聚物。優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)是由前述樹脂組合物構(gòu)成的成型物，特別是膜、吹塑成型容器、熱成型容器。還有，由含有至少一層由前述樹脂組合物構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)物也是優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)。
上述課題也通過提供把乙烯含量5～60mol％、皂化度80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有堿金屬鹽(A)和二氧化碳?xì)怏w的水溶液相接觸來(lái)制造乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的方法來(lái)解決。此時(shí)，以所述乙烯含量是47～60mol％為優(yōu)選。優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)是把上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)熔融成型來(lái)制造成型物，特別是膜、吹塑成型容器、熱成型容器，的方法。還有，由所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)與熱塑性樹脂層壓來(lái)制造多層結(jié)構(gòu)物的方法也是優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)。
再有，上述課題也通過提供以把乙烯含量5～60mol％、皂化度80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有堿金屬鹽(A)和二氧化碳?xì)怏w的水溶液相接觸之后、再與其它的熱塑性樹脂(G)進(jìn)行熔融混練為特征的制造乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的方法來(lái)解決。此時(shí)，以所述其它的熱塑性樹脂(G)是乙烯含量5～60mol％、皂化度99.2～100mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂為優(yōu)選。優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)是把上述樹脂組合物熔融成型來(lái)制造成型物，特別是膜、吹塑成型容器、熱成型容器的制造方法。還有，由所述樹脂組合物與熱塑性樹脂層壓制造多層結(jié)構(gòu)物的方法也是優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)。
發(fā)明的效果本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的氣隔性，柔軟性、二次加工性和層間粘結(jié)性也優(yōu)異。還有，本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法不向周邊環(huán)境排放乙酸等羧酸，是對(duì)環(huán)境友好的方法。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)首先來(lái)說明本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)的制造方法。優(yōu)選的制造方法是乙烯-乙烯醇共聚物與含有堿金屬鹽(A)和二氧化碳?xì)怏w的水溶液相接觸的制造方法。
過去，為了使EVOH樹脂中含有堿金屬鹽(A)等添加劑，采用的是把EVOH與含有這些添加劑的水溶液相接觸的方法來(lái)進(jìn)行的。對(duì)本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)而言，特征在于它是與除了含有上述添加劑之外還含有二氧化碳?xì)怏w的水溶液相接觸。
為了改善含有EVOH樹脂組合物(F)層的多層結(jié)構(gòu)物的層間粘結(jié)性，以在EVOH樹脂組合物(F)中含有堿金屬鹽(A)為優(yōu)選，為此，多數(shù)是把EVOH樹脂浸漬在含有堿金屬鹽(A)特別是堿金屬的乙酸鹽的水溶液中。此時(shí)，浸漬液依然為堿性，許多情況下使得熔融成型時(shí)的穩(wěn)定性降低。為了排解此問題，許多情況下還另外含有特別以乙酸為代表的羧酸。
然而，在來(lái)自于羧酸和羧酸鹽的羧酸根含量多時(shí)，EVOH樹脂組合物多數(shù)會(huì)發(fā)出羧酸的氣味，在用于食品包裝場(chǎng)合等時(shí)就成了問題。還有，在與含添加劑的水溶液接觸之后進(jìn)行干燥時(shí)，也產(chǎn)生了向周邊環(huán)境排放羧酸的問題。所以，要求此方法是，既含有堿金屬鹽(A)而且羧酸根的含量盡量少，而含添加劑的水溶液又不顯堿性。本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)由于用在含堿金屬鹽(A)的水溶液中含有二氧化碳?xì)怏w來(lái)代替乙酸，就可以解決此問題。
本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)中使用的EVOH以是由乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到者為優(yōu)選，其中以由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化得到者為特別優(yōu)選。在乙烯含量為5～60mol％時(shí)，可以得到氣隔性和熔融成型性優(yōu)異的成型物。乙烯含量不足5mol％時(shí)，柔軟性不夠的同時(shí)熔融成型性變差；而乙烯含量超過60mol％時(shí)氣隔性變得不充分。乙烯含量的下限在20mol％以上為優(yōu)選，40mol％以上為更優(yōu)選。進(jìn)而，在比如深度撐壓容器等那樣要求高度二次加工性的用途中使用時(shí)，以EVOH的乙烯含量在47～60mol％為特別優(yōu)選。乙烯含量不到47mol％時(shí)，柔軟性不夠，深度撐壓性有可能變差。另一方面，乙烯含量的上限優(yōu)選在55mol％以下。
還有，在本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)中使用的EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度為80～99mol％。為了得到具有良好氣隔性且熱成型性等二次加工性優(yōu)異的樹脂組合物，EVOH的皂化度在80～99mol％為優(yōu)選。皂化度不到80mol％時(shí)，氣隔性變得不好，熔融成型時(shí)的熱穩(wěn)定性變得有極度下降的趨勢(shì)。皂化度超過99.0mol％時(shí)，柔軟性有降低的趨勢(shì)，特別是在深度撐壓容器等要求高度二次加工性的用途中，容易產(chǎn)生EVOH層的開裂、針孔、局部肉刺等。皂化度在90mol％以上為更優(yōu)選，95mol％以上為進(jìn)一步優(yōu)選。另一方面，皂化度以在98mol％以下為更優(yōu)選。
在乙烯與乙酸乙烯酯共聚時(shí)，也可以與其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)合并使用。還有，EVOH可以含有0.0002～0.2mol％的乙烯基硅烷化合物來(lái)作為共聚組分。這里，所述乙烯基硅烷化合物列舉有，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基硅烷；其中以乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷為優(yōu)選。
下面來(lái)具體說明EVOH的制造方法。乙烯與乙酸乙烯酯的聚合不限于溶液聚合，溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合中的任何一種都行，再有，連續(xù)式、分批式中的任何一種都行。在溶液聚合時(shí)，其聚合條件如下。
溶劑以醇類為優(yōu)選，不過也可以使用其它的可以溶解乙烯、乙酸乙烯酯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的有機(jī)溶劑(二甲基亞砜等)。醇類可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特別以甲醇為優(yōu)選。
催化劑可以使用2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)等偶氮腈類引發(fā)劑和過氧化異丁酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫等有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑等。
溫度20～90℃，優(yōu)選40～70℃。
時(shí)間(連續(xù)式時(shí)為平均滯留時(shí)間)2～15小時(shí)，優(yōu)選3～11小時(shí)。
聚合率相對(duì)于加入的乙烯酯為10～90％，30～80％為優(yōu)選。
聚合后的溶液中的樹脂組分5～85％，20～70％為優(yōu)選。
共聚物中的乙烯含量5～60mol％為優(yōu)選，20～60mol％為更優(yōu)選，47～60mol％為最優(yōu)選。
再有，除了乙烯和乙酸乙烯酯之外，也可以少量存在可與它們共聚的單體，例如，丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸等不飽和酸或其酐、鹽、或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
在聚合了預(yù)定時(shí)間而達(dá)到了預(yù)定的聚合率之后，根據(jù)需要加入阻聚劑，在蒸發(fā)除去未反應(yīng)的乙烯氣體之后，清除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯。作為在已經(jīng)蒸發(fā)除去了乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中清除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的方法，采用的是，例如，從填充了拉西環(huán)的塔的上部以一定速度連續(xù)喂入此共聚物溶液，而由塔的下部吹入甲醇等有機(jī)溶劑的蒸氣，從而使甲醇等有機(jī)溶劑與未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的混合氣體從塔頂蒸出，而從塔的底部放出已經(jīng)除去了未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的所述共聚物溶液；等。
向除去了未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的所述共聚物溶液中加入堿催化劑，使此共聚物中的乙酸乙烯酯成分皂化。皂化的方法采用連續(xù)式、分批式中的任何都可以。堿催化劑用的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿金屬醇化物等。還有，作為皂化所使用的溶劑以甲醇為優(yōu)選。雖然皂化是，例如，按下所述的條件進(jìn)行，不過可以通過調(diào)整皂化反應(yīng)溶液的含水率來(lái)調(diào)整皂化度。為了得到皂化度80～99mol％的EVOH，優(yōu)選的含水率為1000～20000ppm。
所述共聚物溶液濃度10～50％。
反應(yīng)溫度30～150℃。
催化劑用量(相對(duì)于乙酸乙烯酯成分的)0.005～0.6當(dāng)量。
時(shí)間(連續(xù)式時(shí)為平均滯留時(shí)間)10分鐘～6小時(shí)。
一般，在連續(xù)式皂化的場(chǎng)合，由于由皂化所生成的乙酸甲酯可以被有效地除去，因此即使比分批式中所使用的催化劑量少時(shí)也行。還有，在連續(xù)式的場(chǎng)合，為了防止皂化所生成的EVOH的析出，有必要在較高的溫度下進(jìn)行皂化。所以，在連續(xù)式時(shí)，以在下述范圍的反應(yīng)溫度和催化劑量進(jìn)行為優(yōu)選。即使在此場(chǎng)合，也可以通過調(diào)整皂化反應(yīng)溶液的含水率來(lái)調(diào)整皂化度。為了得到皂化度80～99mol％的EVOH，以其含水率為1000～20000ppm優(yōu)選。
反應(yīng)溫度70～150℃。
催化劑用量(相對(duì)于乙酸乙烯酯成分的)0.005～0.1當(dāng)量。
皂化反應(yīng)后的皂化度為80～99mol％。此皂化度可以隨條件來(lái)做任意調(diào)整。
對(duì)于由所得到的皂化后的EVOH的醇溶液來(lái)制造EVOH造粒的方法沒有特別的限制。優(yōu)選的是，把EVOH的醇溶液在凝固浴中使其成絲束狀析出之后，把此絲束切斷，得到了含水造粒。在析出時(shí)，即使由于醇溶液的濃縮使其EVOH濃度比皂化時(shí)上升也是好的，用水把全部或部分甲醇置換而成為EVOH的水/醇混合溶液或EVOH的含水組合物也行。把它在水中或含少量醇的醇水溶液中以擠出的絲束狀析出，切斷就得到了含水造粒。還有，也可以不以絲束狀析出而在流動(dòng)狀態(tài)下就切斷、然后把它在水中凝固來(lái)制造造粒。
如以上方法所得到的含水造粒是多孔物質(zhì)，容易用水洗來(lái)除去皂化催化劑殘?jiān)浜蟮募尤氪呋瘎?、干燥操作也容易。這樣的含水造粒的含水率為10～80(重量)％，對(duì)上述操作顯示很大的優(yōu)越性，因此是優(yōu)選的。含水率更優(yōu)選在20(重量)％以上，在30(重量)％以上為進(jìn)一步優(yōu)選。還有，更優(yōu)選的是在70(重量)％以下。
由這樣得到的含水造粒，通常其所含的皂化催化劑殘?jiān)菈A金屬鹽，例如乙酸鈉。由此它會(huì)產(chǎn)生著色的問題，因此優(yōu)選把它洗凈除去。通常，洗凈前的含水造粒的堿金屬鹽含量換算成堿金屬為(相對(duì)于EVOH的重量的)100～10000μmol/g左右。對(duì)于洗凈的方法沒有特別的限制，以用水洗的方法為優(yōu)選。為了有效地除去堿金屬離子，此時(shí)作為洗滌液使用的水，用乙酸等的酸的水溶液也行。還有，優(yōu)選把水洗與酸洗合并使用，從而有效地減少了皂化催化劑殘?jiān)暮俊?br> 洗凈后的含水造粒的堿金屬含量以減少至換算成堿金屬為(相對(duì)于EVOH的重量的)0～50μmol/g為優(yōu)選。堿金屬含量的上限以是40μmol/g為更優(yōu)選，30μmol/g為進(jìn)一步優(yōu)選，20μmol/g為特別優(yōu)選。皂化催化劑殘?jiān)ǔＪ呛幸宜岬膲A金屬鹽的形式，洗凈后的含水造粒的堿金屬含量已經(jīng)足夠低，因此容易得到羧酸根含量降低了的EVOH組合物。
對(duì)于含水造粒的洗凈方法沒有特別的限制，無(wú)論是分批式處理容器還是連續(xù)式處理容器都可以使用，其中，從生產(chǎn)觀點(diǎn)考慮，以向塔式容器連續(xù)供應(yīng)造粒的處理方法為優(yōu)選。
在本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)中，優(yōu)選采用把EVOH樹脂與含有堿金屬鹽(A)和二氧化碳?xì)怏w的水溶液相接觸來(lái)制造EVOH樹脂組合物(F)的方法。也就是說，與EVOH樹脂接觸的水溶液是含有堿金屬鹽(A)和二氧化碳?xì)怏w的水溶液。
對(duì)于所述水溶液中含有的二氧化碳?xì)怏w的量沒有特別的限制，可以適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，不過必須要比空氣中存在的二氧化碳?xì)怏w自然溶解那樣的程度的量多。水溶液中的二氧化碳?xì)怏w(游離的二氧化碳與碳酸合計(jì))的濃度優(yōu)選在0.5mmol/L以上，2mmol/L以上為更優(yōu)選，10mmol/L以上為進(jìn)一步優(yōu)選。還有，為了提高二氧化碳的溶解度，以在1.5～10大氣壓左右的加壓條件下進(jìn)行處理為好。
在采用向連續(xù)式處理容器，特別是塔式容器，連續(xù)供應(yīng)造粒的處理方法的場(chǎng)合，水溶液中的二氧化碳?xì)怏w濃度過高時(shí)，有時(shí)會(huì)在EVOH造粒周圍產(chǎn)生氣泡，對(duì)樹脂的沉降性能產(chǎn)生了壞的影響。所以，在適用這樣的連續(xù)式處理工藝的場(chǎng)合，優(yōu)選的是水溶液中的二氧化碳?xì)怏w濃度比飽和二氧化碳濃度低。把此時(shí)的二氧化碳濃度設(shè)定成不到飽和二氧化碳?xì)怏w濃度，優(yōu)選為飽和二氧化碳?xì)怏w濃度的0.95倍以下，更優(yōu)選為飽和二氧化碳?xì)怏w濃度的0.9倍以下。此濃度由處理液的溫度和壓力的影響來(lái)決定。另一方面，在使用分批式處理容器的場(chǎng)合，雖然通常不發(fā)生上述的沉降性問題，不過，可以根據(jù)需要把二氧化碳?xì)怏w濃度的上限值設(shè)定成與連續(xù)式處理容器一樣。
從確保層間粘結(jié)性能和可連續(xù)操作性觀點(diǎn)來(lái)說，所述水溶液含有堿金屬鹽(A)為優(yōu)選。堿金屬鹽(A)的含量的優(yōu)選范圍受到含水造粒的含水率的影響，一般以在0.05～40mmol/L為優(yōu)選。所述水溶液的堿金屬鹽(A)的含量的更優(yōu)選的下限是0.1mmol/L，而更優(yōu)選的上限是20mmol/L。如后所述，EVOH樹脂組合物(F)中的堿金屬鹽(A)的優(yōu)選含量依賴于EVOH的乙烯含量而變，因此，對(duì)水溶液中的堿金屬鹽(A)的含量加以相應(yīng)調(diào)整是優(yōu)選的。
對(duì)于堿金屬鹽(A)的陽(yáng)離子種類沒有特別的限制，可以從鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽和銫鹽中選擇，以鈉鹽和鉀鹽為優(yōu)選，鉀鹽為特別優(yōu)選。使用鉀鹽得到了層間粘結(jié)性能和可連續(xù)操作性都優(yōu)異的樹脂組合物。
對(duì)于堿金屬鹽(A)的陰離子種類也沒有特別的限制，可以以作為碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等來(lái)加入，其中以作為碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和氫氧化物來(lái)加入為優(yōu)選。還有，如下所示，作為硼酸鹽來(lái)加入也是優(yōu)選的。但是，從羧酸根含量少這個(gè)本發(fā)明的宗旨出發(fā)，以不是羧酸鹽者為好。
還有，為了抑制熔融成型時(shí)附著在塑模附件的孔上，以所述水溶液含有硼化合物(B)為好。當(dāng)此水溶液中的硼化合物(B)的濃度換算成硼元素為0.1～50mmol/L時(shí)，可以在干燥的樹脂組合物造粒中包含適量的硼化合物(B)，因而優(yōu)選。硼化合物(B)的濃度的下限以在0.5mmol/L以上為優(yōu)選，1mmol/L以上為更優(yōu)選，而其上限以40mmol/L以下為優(yōu)選，30mmol/L以下為進(jìn)一步優(yōu)選。當(dāng)超過50mmol/L時(shí)，EVOH樹脂組合物(F)有容易凝膠化、成型物外觀變差之虞。
在調(diào)制所述水溶液中所使用的硼化合物(B)，列舉有硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、硼氫化物類等，不過，并不僅限于這些。具體說，硼酸類有，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，硼酸酯有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，硼酸鹽有上述各種硼酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。在這些化合物中以原硼酸(下面有時(shí)單用硼酸來(lái)表示)為優(yōu)選。
還有，從本發(fā)明的宗旨出發(fā)，希望所述水溶液不含有羧酸或其鹽(C)。但是，這并不排除在EVOH樹脂中殘存的羧酸或其鹽(C)溶出到所述水溶液中而造成的結(jié)果。還有，也不排除在不妨害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有羧酸或其鹽(C)。
為了獲得熔融成型時(shí)的可連續(xù)操作性能、耐著色性能、特別是高溫成型時(shí)的耐著色性能以及層間粘結(jié)性能的綜合平衡，所述水溶液以含有磷酸化合物(D)為優(yōu)選。含有適量的磷酸化合物(D)，可以抑制在把所得到的EVOH樹脂組合物(F)熔融成型時(shí)的成型物著色和凝膠、麻點(diǎn)的發(fā)生。在加入了磷酸化合物(D)的場(chǎng)合，水溶液中的磷酸化合物(D)的濃度的上限以換算成磷酸根是10mmol/L為優(yōu)選，5mmol/L為更優(yōu)選，3.5mmol/L為進(jìn)一步優(yōu)選，2.5mmol/L為最優(yōu)選。另一方面，在加入了磷酸化合物(D)的場(chǎng)合，水溶液中的磷酸化合物(D)的濃度的下限以換算成磷酸根是0.01mmol/L為優(yōu)選，0.03mmol/L為更優(yōu)選，0.05mmol/L為進(jìn)一步優(yōu)選，0.1mmol/L為最優(yōu)選。
調(diào)制此水溶液中所使用的磷酸化合物(D)以是無(wú)機(jī)磷酸化合物為優(yōu)選，例如，磷酸、亞磷酸等各種酸及其鹽等。磷酸鹽無(wú)論是磷酸鹽、磷酸氫鹽還是磷酸二氫鹽中的任何一種形式都行，對(duì)于其陽(yáng)離子的種類沒有特別的限制，不過以堿金屬鹽為優(yōu)選，其中以加入由磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式的磷酸化合物(D)為優(yōu)選。
在所述水溶液中含有堿土金屬鹽(E)也是好的，由于堿土金屬鹽容易形成難溶的碳酸鹽，大量加入是不適當(dāng)?shù)?。還有，在堿土金屬鹽(E)含量多時(shí)，熔融成型中就會(huì)有使EVOH樹脂組合物(F)著色之虞。雖然堿土金屬鹽(E)的加入是任意的，優(yōu)選的是不故意專門添加，但是在加入了的場(chǎng)合其在所述水溶液中的堿土金屬鹽(E)的濃度以換算成堿土金屬是0～0.2mmol/L范圍為優(yōu)選，0.1mmol/L以下為更優(yōu)選，0.05mmol/L以下為進(jìn)一步優(yōu)選。
對(duì)于堿土金屬鹽(E)的陽(yáng)離子種類沒有特別的限制，列舉有鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鹽等，以鎂鹽和鈣鹽為優(yōu)選。對(duì)于堿金屬鹽(E)的陰離子種類也沒有特別的限制，可以作為碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等來(lái)加入，其中以作為碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和氫氧化物來(lái)加入為優(yōu)選。通常，上述堿土金屬鹽在水中難溶者居多，不過，由于碳酸的存在，其溶解度變大。但是，從羧酸根含量少這個(gè)本發(fā)明的宗旨出發(fā)，以不是羧酸鹽者為好。
含有所述添加劑和二氧化碳?xì)怏w的水溶液以其pH在3.5～6.5為優(yōu)選。含有一定數(shù)量以上的二氧化碳?xì)怏w可以使其成為這樣的酸性水溶液。更優(yōu)選的pH為3.8以上，4以上為進(jìn)一步優(yōu)選。還有，pH在6.3以下為優(yōu)選，6.0以下為進(jìn)一步優(yōu)選，5.8以下為最優(yōu)選。
對(duì)于含有所述添加劑和二氧化碳?xì)怏w的水溶液的調(diào)制方法沒有特別的限制，以在預(yù)先溶解有二氧化碳?xì)怏w的水溶液中加入堿金屬鹽(A)等添加劑為好。反過來(lái)，在預(yù)先溶解有堿金屬鹽(A)等添加劑的水溶液中溶解二氧化碳?xì)怏w，也行。還有，預(yù)先制成各自的水溶液，然后把它們混合，也可以。
對(duì)于把EVOH樹脂與所述水溶液相接觸的方法沒有特別的限制，不過優(yōu)選的是采用把EVOH樹脂浸漬在所述水溶液中的方法。在把EVOH樹脂浸漬到所述水溶液中時(shí)，EVOH樹脂的形狀是粉末、粒狀、球狀、圓柱形造粒狀等任意形狀都行，優(yōu)選的是把由例如前面所述那樣得到的含水EVOH造粒與所述水溶液相接觸。把含水狀態(tài)的造粒浸漬到水溶液中，可以使堿金屬鹽(A)等添加劑被有效且均勻地包含到EVOH樹脂造粒中。浸漬到水溶液中去之前的含水造粒的含水率以是10～80(重量)％為優(yōu)選。更優(yōu)選的含水率為20(重量)％以上，30(重量)％以上為進(jìn)一步優(yōu)選。還有，更優(yōu)選的是在75(重量)％以下，70(重量)％以下為進(jìn)一步優(yōu)選。
對(duì)于把EVOH樹脂與所述水溶液相接觸的溫度沒有特別的限制，以10～90℃為優(yōu)選。不到10℃，有使堿金屬鹽(A)等添加劑均勻包含在EVOH樹脂造粒中所需要的時(shí)間長(zhǎng)之虞，而超過90℃時(shí)，二氧化碳?xì)怏w的飽和溶解度下降，不僅在所述溶液中含有足夠數(shù)量的二氧化碳?xì)怏w變得困難，還存在造粒彼此融合之虞。所述水溶液的溫度以在20℃以上為優(yōu)選，30℃以上為更優(yōu)選。還有，在85℃以下為更優(yōu)選，80℃以下為進(jìn)一步優(yōu)選。當(dāng)在70℃以上的溫度接觸時(shí)，由于碳酸的溶解度變低，以在1.5～10大氣壓左右的加壓下來(lái)接觸為優(yōu)選。
EVOH樹脂與所述水溶液相接觸的時(shí)間的優(yōu)選范圍隨EVOH樹脂的形態(tài)而異，對(duì)1～10mm左右的造粒以1小時(shí)以上為優(yōu)選，2小時(shí)以上更優(yōu)選。
對(duì)于EVOH樹脂與所述水溶液相接觸的方法沒有特別的限制，盡管可以把EVOH樹脂預(yù)先與水接觸，然后把二氧化碳?xì)怏w和添加劑溶解在水中，不過，采用把預(yù)先溶解了它們而調(diào)整的水溶液與EVOH樹脂相接觸的方法，得到了均勻包含添加劑的、品質(zhì)穩(wěn)定的EVOH樹脂組合物(F)，因此優(yōu)選。
EVOH樹脂與所述水溶液相接觸的方式可以采用分批方式、連續(xù)方式中的任何一種方式。在用連續(xù)方式時(shí)，列舉的優(yōu)選方法是一邊使EVOH樹脂在例如塔型容器中慢慢往下移動(dòng)，一邊與連續(xù)供應(yīng)的水溶液相接觸。
還有，調(diào)制數(shù)份水溶液，分成數(shù)次接觸，也是允許的。例如，可以采用，最初與僅含有堿金屬鹽(A)等添加劑的水溶液相接觸，接著與除了含有堿金屬鹽(A)等的添加劑之外還含有二氧化碳?xì)怏w的水溶液相接觸那樣的方法。
進(jìn)而，還可以采用，把EVOH樹脂浸漬在除了含有堿金屬鹽(A)等的添加劑之外還含有二氧化碳?xì)怏w的水溶液中接觸之后，投入到擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中與含有堿金屬鹽(A)、硼化合物(B)、磷酸化合物(D)或堿土金屬鹽(E)的水溶液相接觸而熔融混煉，那樣的方法。
在EVOH樹脂、優(yōu)選EVOH樹脂造粒與所述水溶液相接觸之后，要根據(jù)需要提供以脫液為開始的干燥工序。對(duì)于干燥的方法沒有特別的限制，可以使用熱風(fēng)干燥機(jī)等，一邊在帶通風(fēng)口的擠出機(jī)中熔融混煉一邊干燥也行。所用的干燥機(jī)無(wú)論是流動(dòng)式干燥機(jī)也好，還是靜置式干燥機(jī)也行，把它們組合使用也可。其中，以開始用流動(dòng)干燥法干燥、接著用靜置干燥法干燥的方法為優(yōu)選。對(duì)于干燥的溫度沒有特別的限制，通常采用70～120℃的溫度，可以隨干燥的進(jìn)程而升溫。干燥后的含水率通常在1(重量)％以下，優(yōu)選在0.5(重量)％以下。這樣，得到了由EVOH樹脂組合物(F)構(gòu)成的干燥造粒。
在上面說明的EVOH樹脂組合物(F)的制造方法中，基于它得到了幾乎不含有羧酸根的樹脂組合物，在此干燥工序中，沒有羧酸的揮發(fā)，不向周邊排放羧酸，因此提供了對(duì)周邊環(huán)境友好的制造方法。
本發(fā)明優(yōu)選使用的EVOH樹脂組合物(F)是其堿金屬鹽(A)的含量換算成堿金屬為0.1～20μmol/g、羧酸或其鹽(C)的含量換算成羧酸根在2μmol/g以下、乙烯含量為5～60mol％且皂化度為80～99mol％的EVOH樹脂組合物(F)。
所述的此EVOH樹脂組合物(F)是一種不易發(fā)出氣味而且在熔融成型時(shí)的可連續(xù)操作性能、柔軟性和層間粘結(jié)性能優(yōu)異的EVOH樹脂組合物(F)。此所述EVOH樹脂組合物(F)優(yōu)選采用上面講的制造方法來(lái)制造，不過，并不僅限于用此方法制造的組合物。
本EVOH樹脂組合物(F)含有換算成堿金屬為0.1～20μmol/g的堿金屬鹽(A)。含有堿金屬鹽(A)改善了EVOH樹脂組合物(F)的層間粘結(jié)性、熔融時(shí)的耐著色性能以及可連續(xù)操作性能。在含量不到0.1μmol/g時(shí)，層間粘結(jié)性、熔融時(shí)的耐著色性能以及可連續(xù)操作性能不夠，而超過20μmol/g時(shí)，熔融時(shí)的耐著色性能變差。堿金屬鹽(A)的含量的下限以在0.3μmol/g以上為更優(yōu)選，0.5μmol/g以上為進(jìn)一步優(yōu)選；而堿金屬鹽(A)的含量的上限以在15μmol/g以下為優(yōu)選，10μmol/g以下為更優(yōu)選，8μmol/g以下為特別優(yōu)選。
此時(shí)，堿金屬鹽(A)的含量與EVOH的乙烯含量以滿足下面的式(1)為優(yōu)選。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2(1)式中，a為換算成堿金屬的堿金屬鹽(A)含量(μmol/g)，ET是乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量(mol％)。
當(dāng)堿金屬鹽(A)的含量比上述式(1)規(guī)定的范圍多時(shí)，有EVOH樹脂組合物(F)的色相變差之虞。另一方面，在堿金屬鹽(A)的含量比上述式(1)規(guī)定的范圍少時(shí)，有其可連續(xù)操作性能和粘結(jié)性變差之虞。如果滿足下面的式(1’)，則更優(yōu)選，而滿足下面的式(1”)則進(jìn)一步優(yōu)選。
0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5(1’)0.95×exp(0.039×ET)-1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1(1”)本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)含有換算成羧酸根為2μmol/g以下的羧酸或其鹽(C)。這里，羧酸或其鹽(C)的含量是指在95℃水中進(jìn)行了10小時(shí)浸漬處理后抽提出的羧酸根的量。由于設(shè)想在95℃水中進(jìn)行10小時(shí)浸漬處理已經(jīng)把EVOH樹脂組合物(F)中所含羧酸和羧酸鹽的大部分抽提出來(lái)了，因此上述測(cè)定值表示了對(duì)應(yīng)于它們的合計(jì)含量的值。也就是說，EVOH樹脂組合物(F)是羧酸和羧酸鹽含量極少的樹脂組合物。羧酸或其鹽(C)的含量?jī)?yōu)選在1.5μmol/g以下，更優(yōu)選1μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5μmol/g以下。
本發(fā)明中使用的上述EVOH樹脂組合物(F)中進(jìn)一步含有硼化合物(B)也是允許的。配合硼化合物(B)的效果以及其種類已經(jīng)在EVOH樹脂組合物(F)的制造方法中講過了。硼化合物(B)的含量以換算成硼元素是1～200μmol/g為優(yōu)選，2μmol/g以上為更優(yōu)選，3μmol/g以上為進(jìn)一步優(yōu)選；還有，在150μmol/g以下為更優(yōu)選，100μmol/g以下為進(jìn)一步優(yōu)選。
還有，對(duì)于熔融成型時(shí)的可連續(xù)操作性能、耐著色性特別是高溫成型時(shí)的耐著色性以及層間粘結(jié)性的綜合平衡來(lái)說，優(yōu)選在EVOH樹脂組合物(F)中含有磷酸化合物(D)。配合磷酸化合物(D)的效果以及其種類已經(jīng)在EVOH樹脂組合物(F)的制造方法中講過了。磷酸化合物(D)含量的上限以換算成磷酸根是5μmol/g為優(yōu)選，4μmol/g為更優(yōu)選，3μmol/g為進(jìn)一步優(yōu)選，1.5μmol/g為最優(yōu)選。在磷酸根過多時(shí)，熱穩(wěn)定性下降，有凝膠化變得容易之虞。另一方面，磷酸化合物(D)的含量的下限以換算成磷酸根是0.05μmol/g為優(yōu)選，0.1μmol/g為更優(yōu)選，0.15μmol/g為進(jìn)一步優(yōu)選，0.2μmol/g為最優(yōu)選。
此時(shí)，以此所述EVOH樹脂組合物(F)中的換算成堿金屬的堿金屬鹽(A)的含量(aμmol/g)與換算成磷酸根的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)之比(a/d)是2.4～50為優(yōu)選。這樣做的結(jié)果，可以得到色相和熔融成型時(shí)的熱穩(wěn)定性良好的樹脂組合物。當(dāng)比值(a/d)不到2.4時(shí)，熱穩(wěn)定性下降，有凝膠化變得容易之虞。另一方面，比值(a/d)超過50時(shí)，有色相變差之虞，對(duì)熱穩(wěn)定性也有不好的影響。比值(a/d)優(yōu)選在40以下，更優(yōu)選在30以下。
在EVOH樹脂組合物(F)中含有堿土金屬鹽(E)也是好的，為了抑制熔融成型時(shí)的著色，其含量換算成堿土金屬在0.25μmol/g以下為優(yōu)選。對(duì)于堿土金屬鹽(E)的配合已經(jīng)在EVOH樹脂組合物(F)的制造方法的說明中講過了。堿土金屬鹽(E)的含量以換算成堿土金屬是0.25μmol/g以下為優(yōu)選，0.1μmol/g以下為更優(yōu)選，基本不含有為進(jìn)一步優(yōu)選。
本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)的熔體流動(dòng)速率(MFR)(在190℃、2160g負(fù)荷下測(cè)定；但是，對(duì)熔點(diǎn)在190℃附近和超過190℃者，則是用在2160g負(fù)荷下在多個(gè)熔點(diǎn)以上的溫度下測(cè)定，用絕對(duì)溫度的倒數(shù)的半對(duì)數(shù)為橫座標(biāo)、熔體流動(dòng)速率的對(duì)數(shù)為縱座標(biāo)作圖，外推到190℃的值)優(yōu)選為0.1～200g/10分鐘。MFR的下限以0.2g/10分鐘以上為更優(yōu)選，0.5g/10分鐘以上為進(jìn)一步優(yōu)選，1g/10分鐘以上為最優(yōu)選。還有，MFR的上限以50g/10分鐘以下為更優(yōu)選，30g/10分鐘以下為進(jìn)一步優(yōu)選，15g/10分鐘以下為最優(yōu)選。當(dāng)MFR比所述范圍小時(shí)，成型中在擠出機(jī)內(nèi)變成高扭矩狀態(tài)而使熔融混煉變得困難，而在比此范圍大的場(chǎng)合，EVOH樹脂組合物(F)成型所得到的成型物的機(jī)械強(qiáng)度不夠，不被選用。
這樣所得到的本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)可以允許其單獨(dú)成型，不過優(yōu)選的是與其它樹脂混合成型。即，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)是由1～99(重量)％的EVOH樹脂組合物(F)和1～99(重量)％的其它的熱塑性樹脂(G)構(gòu)成的樹脂組合物。
與EVOH樹脂組合物(F)共混的其它熱塑性樹脂(G)可以隨所使用的用途來(lái)適當(dāng)選擇，沒有特別的限制，列舉的有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳原子數(shù)4以上的α-烯烴的共聚物、聚烯烴和馬來(lái)酸酐的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、用不飽和羧酸或其衍生物把它們接枝改性的改性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚縮醛、改性聚乙烯醇樹脂等。
這些當(dāng)中，在食品包裝等重視對(duì)氣隔性要求的用途中使用時(shí)，以用乙烯-乙烯醇共聚物為優(yōu)選。即，特別優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)是，其它熱塑性樹脂(G)為乙烯含量5～60mol％、皂化度99.2～100mol％的EVOH。由于在本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)中配合了這樣的高皂化度的EVOH，可以在改善EVOH的柔軟性和二次加工性的同時(shí)抑制透明性的下降。
這里，作為其它的熱塑性樹脂(G)使用的EVOH的皂化度在不足99.2mol％時(shí)，有使所得到的樹脂組合物的氣隔性和熔融穩(wěn)定性下降之虞，更優(yōu)選在99.5mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在99.8mol％以上。還有，作為其它的熱塑性樹脂(G)使用的EVOH的乙烯含量在不足5mol％時(shí)，有熔融成型性變差之虞，而乙烯含量超過60mol％時(shí)則有氣隔性不充分之虞。乙烯含量的下限更優(yōu)選在15mol％以上，20mol％以上為進(jìn)一步優(yōu)選。另一方面，乙烯含量的上限以55mol％以下為更優(yōu)選，50mol％以下為進(jìn)一步優(yōu)選。
本發(fā)明的樹脂組合物含有1～99(重量)％的EVOH樹脂組合物(F)和1～99(重量)％的其它的熱塑性樹脂(G)。根據(jù)目的而調(diào)整EVOH樹脂組合物(F)與其它的熱塑性樹脂(G)的配合比，以EVOH樹脂組合物(F)3～97(重量)％和其它熱塑性樹脂(G)3～97(重量)％為優(yōu)選。
作為其它的熱塑性樹脂(G)，在使用乙烯含量5～60mol％、皂化度99.2～100mol％的EVOH的場(chǎng)合，為了在維持高皂化度EVOH本來(lái)具有的良好氣隔性的同時(shí)改善其柔軟性和二次加工性，優(yōu)選以此高皂化度EVOH為主要成分。在這種場(chǎng)合，為了得到良好的氣隔性，以EVOH樹脂組合物(F)的含量在50(重量)％以下為優(yōu)選，30(重量)％以下為更優(yōu)選。另一方面，為了使柔軟性和二次加工性的改善效果明顯，EVOH樹脂組合物(F)的含量在5(重量)％以上為優(yōu)選，在10(重量)％以上為更優(yōu)選。此時(shí)，其殘余成分以是所述高皂化度的EVOH為優(yōu)選。
在不妨害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的樹脂組合物中也可配合抗氧化劑、色劑、紫外線吸收劑、增滑劑、抗靜電劑、增塑劑、硼酸等交聯(lián)劑、無(wú)機(jī)填充劑、無(wú)機(jī)干燥劑等各種添加劑、高吸水性樹脂等各種樹脂。
對(duì)于得到EVOH樹脂組合物(F)與其它的熱塑性樹脂(G)、進(jìn)而隨情況而與所述添加劑熔融混煉的樹脂組合物的配合手段，沒有特別的限制，可以采用大家已經(jīng)知道的任何一種方法。這些當(dāng)中，從工藝簡(jiǎn)單和成本觀點(diǎn)來(lái)看，以使用單軸和雙軸螺桿擠出機(jī)(同向或異向)、高功率混合機(jī)、連續(xù)式高功率混合機(jī)等的熔融混煉方法為優(yōu)選。其中，通常的方法是，把EVOH樹脂組合物(F)與其它的熱塑性樹脂(G)干混，用單軸和雙軸螺桿擠出機(jī)等造粒、干燥。為了得到分散狀態(tài)均勻的材料，以使用在混煉造粒操作時(shí)混煉度高的擠出機(jī)為優(yōu)選?；鞜挏囟葍?yōu)選在150～280℃的范圍。為了防止所得到的樹脂組合物的氧化，以料斗口氮封、在低溫下擠出為優(yōu)選。由于混煉時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)果越好，從防止樹脂組合物的氧化和生產(chǎn)效率觀點(diǎn)出發(fā)，混煉時(shí)間以0.1～20分鐘為優(yōu)選。
把這樣得到的本發(fā)明樹脂組合物用熔融成型方法成型為膜、薄片、容器、管、纖維等各種成型物。作為熔融成型法，可以是擠出成型、吹塑擠出、吹氣成型、注塑成型、熔融紡絲等。熔融溫度隨此共聚物的熔點(diǎn)等而異，優(yōu)選150～270℃左右。此時(shí)，可以是在本發(fā)明的樹脂組合物一造?；缶吞峁┤コ尚?，也可以是把EVOH樹脂組合物(F)與其它的熱塑性樹脂(G)干混后提供去直接成型。以再使用為目的，把這些成型物粉碎后再次成型，也是可能的。還有，把膜、薄片、纖維等用單軸和雙軸拉伸、熱成型來(lái)二次加工也是可能的。
下面來(lái)詳細(xì)說明成型方法，這里所說的本發(fā)明樹脂組合物包括了含有單獨(dú)一種EVOH樹脂組合物(F)、以及含有EVOH樹脂組合物(F)和其它的熱塑性樹脂(G)二者的樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物可以作為僅由此樹脂組合物的單層構(gòu)成的成型物來(lái)使用；由于其層間粘結(jié)性優(yōu)異，包括了至少一層由所述樹脂組合物構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)物也是優(yōu)選的。把本發(fā)明的樹脂組合物用X表示，粘合性樹脂用Ad表示，熱塑性樹脂用T表示，則多層結(jié)構(gòu)物的層構(gòu)成列舉有X/T、T/X/T、X/Ad/T、T/Ad/X/Ad/T、T/Ad/X/T、T/Ad/T/Ad/X/T等，不過并不限于這些。這里所示的各個(gè)層無(wú)論是單層還是根據(jù)需要多層都行。
對(duì)于上面所示的多層結(jié)構(gòu)物的制造方法，沒有特別的限制。列舉的有，例如，把熱塑性樹脂熔融擠出在由本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成的成型物(膜、薄片等)上面的方法、反過來(lái)把所述樹脂組合物與其它的熱塑性樹脂共擠出在熱塑性樹脂等基材上的方法、把熱塑性樹脂與本發(fā)明的樹脂組合物共擠出或共注塑的方法、把由本發(fā)明的樹脂組合物所得到的成型物與其它基材的膜、薄片使用有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯化合物等大家知道的粘合劑來(lái)層壓的方法等，其中以共擠出或共注塑的方法為優(yōu)選。
對(duì)于本發(fā)明的樹脂組合物與熱塑性樹脂的共擠出方法，沒有特別的限制，優(yōu)選的例子有，多料道合流方式T塑模法、加料裝置合流方式T塑模法、吹塑法等。還有，對(duì)于共注塑成型的方法也沒有特別的限制，可以采用一般的方法。
用于與本發(fā)明的樹脂組合物層壓的熱塑性樹脂，列舉的有，直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳原子數(shù)4～20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或其共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酯彈性體、尼龍6、尼龍66等聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯酯類樹脂、聚氨酯彈性體、聚碳酸酯、氯代聚乙烯、氯代聚丙烯等。
在把本發(fā)明的樹脂組合物與熱塑性樹脂層壓中使用了粘合性樹脂的場(chǎng)合，粘合性樹脂優(yōu)選使用由碳酸改性的聚烯烴所構(gòu)成的粘合性樹脂。這里，所說的碳酸改性的聚烯烴是指由烯性不飽和羧酸或其酐(例如，通過加成反應(yīng)、接枝反應(yīng))與烯烴聚合物化學(xué)鍵合而得到的含有羧基的改性烯烴類聚合物。還有，這里所說的烯烴類聚合物是指(低壓、中壓、高壓)聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴；烯烴與可以與此烯烴共聚的共單體(乙烯基酯、不飽和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。這中間，以直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5～55(重量)％)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(丙烯酸乙酯含量8～35(重量)％)為優(yōu)選，直鏈狀低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為特別優(yōu)選。烯性不飽和羧酸或其酐列舉有，烯性不飽和單羧酸及其酯、烯性不飽和二羧酸及其單或二酯、酐，其中以烯性不飽和二酸酐為優(yōu)選。具體列舉有，馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，其中以馬來(lái)酸酐為優(yōu)選。
如上得到的多層結(jié)構(gòu)物可以用來(lái)做包裝膜和容器等各種成型物。這樣的成型物的外觀良好、柔軟性優(yōu)異、抑制了氣味的發(fā)生而且層間粘結(jié)性好，因此為包裝膜、深度撐壓容器、杯狀容器、瓶等各種食品包裝容器等所優(yōu)選使用。除食品包裝容器之外，也還用于燃料容器、燃料管、落地式加熱器用溫水循環(huán)管、壁紙等用途中。
本發(fā)明的樹脂組合物的優(yōu)選用途是吹塑成型容器。作為吹塑成型的方法，可以采用擠出吹塑成型與注塑吹塑成型中的任何一種。擠出吹塑成型可以是預(yù)先把擠出成型的管切斷、冷卻然后加熱而吹塑成型，優(yōu)選的是把擠出的管狀的熔融型坯原樣吹塑成型，即所謂直接吹塑成型方法。還有，注塑吹塑成型列舉的是，預(yù)先注塑成型成有底的型坯、在冷卻途中高溫吹塑成型而冷卻后再度加熱吹塑成型的方法。在進(jìn)行這樣的吹塑成型時(shí)，歷來(lái)用連續(xù)操作成型所得到的瓶有麻點(diǎn)、帶色或色線條紋，而使用所述樹脂組合物可以抑制這些問題的發(fā)生。特別是，擠出吹塑成型中的塑模溫度或注塑吹塑成型中的噴嘴溫度在250℃以上時(shí)，這樣的問題容易發(fā)生，因此采用所述樹脂組合物實(shí)效大。
本發(fā)明的吹塑成型容器，無(wú)論是用所述樹脂組合物的單層所構(gòu)成，還是由所述樹脂組合物層以及其它樹脂層形成的多層結(jié)構(gòu)物所構(gòu)成都可以。由于所述樹脂組合物有優(yōu)異的層間粘結(jié)性，為制成多層結(jié)構(gòu)物所優(yōu)選。用E表示所述樹脂組合物，Ad表示粘合性樹脂，T表示其它的熱塑性樹脂，作為多層結(jié)構(gòu)物的層構(gòu)成列舉有E/T、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T、T/E/T/E/T等，不過不限于這些。這里所表示的各種層，無(wú)論是單層也好，還是隨情況而是多層也好，都可以。上述各層的厚度是，所述樹脂組合物層和粘合性樹脂層為5～300μm左右，其它的熱塑性樹脂層為20～5000μm左右。
這樣的多層結(jié)構(gòu)物構(gòu)成的吹塑成型容器的制造方法，優(yōu)選采用的是共擠出吹塑成型、共注塑吹塑成型。
列舉的優(yōu)選共擠出吹塑成型的方法是，使用至少有2臺(tái)擠出機(jī)的多層擠出機(jī)，把所述樹脂組合物、其它的熱塑性樹脂和根據(jù)需要而加入的粘合性樹脂提供給各個(gè)擠出機(jī)，分別進(jìn)行混煉、熔融擠出，把各層在多層型坯成型用模頭的內(nèi)部或從模頭噴出之后馬上在外部粘著合流而擠出，得到管狀多層型坯，接著把此型坯在熔融狀態(tài)下吹塑成型，得到多層容器，即所謂的直接吹塑成型法。對(duì)于在共擠出吹塑成型特別是直接吹塑成型時(shí)的其它熱塑性樹脂沒有特別的限制，不過以聚烯烴為優(yōu)選。在聚烯烴中，以聚乙烯和聚丙烯為優(yōu)選。此時(shí)，在所述樹脂組合物層與聚烯烴層之間有粘合性樹脂層為優(yōu)選。用E表示所述樹脂組合物、Ad表示粘合性樹脂、T表示其它熱塑性樹脂(這里為聚烯烴)，列舉的特別優(yōu)選的層構(gòu)成是，E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T。
還有，作為共注塑吹塑成型的方法，優(yōu)選采用的是，使用有至少2臺(tái)擠出機(jī)的多層注塑成型機(jī)由注塑成型來(lái)得到多層型坯、在冷卻途中或冷卻之后再加熱的吹塑成型的方法。在把多層型坯吹塑成型時(shí)，以用拉伸吹塑成型特別是雙軸拉伸吹塑成型為優(yōu)選。對(duì)于共注塑吹塑成型時(shí)的其它熱塑性樹脂沒有特別的限制，以聚酯或聚酰胺為優(yōu)選。特別是在使用以聚對(duì)苯二甲酸乙酯為代表的聚酯的場(chǎng)合，可以由雙軸拉伸吹塑成型得到強(qiáng)度優(yōu)異的吹塑成型容器，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的共注塑吹塑成型容器，無(wú)論是所述樹脂組合物層與其它熱塑性樹脂層之間配置了粘合性樹脂層也好，還是兩者直接接觸也好，都行。用E表示所述樹脂組合物、Ad表示粘合性樹脂、T表示其它熱塑性樹脂(這里為聚酯)，列舉的特別優(yōu)選的層構(gòu)成是，T/E/T、T/Ad/E/Ad/T、T/E/T/E/T。其中，以僅由所述樹脂組合物層和其它熱塑性樹脂層構(gòu)成者為優(yōu)選，例如，T/E/T、T/E/T/E/T那樣的層構(gòu)成為優(yōu)選的例子。也就是說，在所述樹脂組合物層的兩側(cè)，配置了其它的熱塑性樹脂層，特別是由聚對(duì)苯二甲酸乙酯構(gòu)成的層為優(yōu)選的層構(gòu)成。由此，即使在所述樹脂組合物層與其它熱塑性樹脂層之間沒有配置粘合性樹脂層的層構(gòu)成場(chǎng)合，本發(fā)明的共注塑吹塑成型容器的層間粘合性良好，并有優(yōu)異的耐沖擊剝離性。即，即使在共注塑吹塑成型容器受到?jīng)_擊等的情況下，所述樹脂組合物層與其它的熱塑性樹脂層之間發(fā)生層間剝離的情況可以被抑制。
由于本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的二次加工性，優(yōu)選把由熔融成型得到的成型物進(jìn)一步進(jìn)行二次加工。作為二次加工的方法，可以列舉有，例如，把膜和薄片等在單軸或雙軸方向拉伸的方法、熱成型的方法或壓延的方法等。還有，也可以用共注塑成型的型坯來(lái)吹塑成型。其中，以用多層膜或薄片進(jìn)行二次加工得到的熱成型容器特別是深度撐壓容器為特別優(yōu)選。尤其，在壓延深度深、容器形狀復(fù)雜的情況下，優(yōu)選使用具有優(yōu)異柔軟性、二次加工性和層間粘合性的本發(fā)明樹脂組合物層的多層結(jié)構(gòu)物。
本發(fā)明的樹脂組合物的其它優(yōu)選用途是熱成型容器。本發(fā)明所說的熱成型是指把膜或薄片加熱軟化之后，在模具形狀里成型。成型的方法列舉有，真空或壓力下，在根據(jù)需要進(jìn)一步與活塞合用的模具形狀中成型的方法(直接成型法、包模成型法、氣脹包模成型法、快速返吸成型法、柱塞輔助成型法等)和壓延成型方法等。成型溫度、真空度、壓延成型的壓力或成型速度等各種成型條件由活塞的形狀和模具形狀或原料膜與薄片的性質(zhì)等來(lái)作適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。這樣的熱成型得到的杯和盒等熱成型容器優(yōu)選作為各種容器特別是作為食品包裝容器來(lái)使用。
實(shí)施例下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，不過，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。下面文中的“％”、“份”，沒有特別的說明就是指以重量為基準(zhǔn)，還有，所說的水都指離子交換水。
(1)堿金屬鹽(A)以及堿土金屬鹽(E)的定量把干燥EVOH樹脂組合物(F)的造粒用冷凍粉碎法來(lái)粉碎，把所得到的粉碎EVOH樹脂組合物(F)用標(biāo)識(shí)尺寸1mm的篩子(按照標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。把通過上述篩子的EVOH樹脂組合物(F)的粉末10g和0.01當(dāng)量的鹽酸水溶液50mL加入到一個(gè)100mL的帶有磨口塞的三角燒瓶中，裝上冷卻冷凝管，在95℃下攪拌10小時(shí)，加熱抽提。把2mL所得到的抽提液用8mL離子交換水稀釋。把上述稀釋了的抽提液用橫河電機(jī)制造的IC7000離子色譜儀進(jìn)行定量分析，定量Na離子、K離子、Mg離子和Ca離子的量。再有，定量時(shí)分別用氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液、氯化鎂水溶液和氯化鈣水溶液作校正曲線。由這樣得到的Na離子、K離子、Mg離子和Ca離子的量得到了在干燥EVOH造粒中所含有的堿金屬鹽(A)和堿土金屬鹽(E)的換算成金屬元素的值。
離子色譜測(cè)定條件柱橫河電機(jī)株式會(huì)社制造的ICS-C25洗脫液含5.0mM的酒石酸與1.0mM的2，6-吡啶二酸的水溶液測(cè)定溫度40℃洗脫液流速1mL/分鐘樣品注入量50μL。
(2)羧酸或其鹽(C)的定量把干燥EVOH樹脂組合物(F)的造粒用冷凍粉碎法來(lái)粉碎，把所得到的粉碎EVOH樹脂組合物(F)用標(biāo)識(shí)尺寸1mm的篩子(按照標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。把通過上述篩子的EVOH樹脂組合物(F)的粉末10g和離子交換水50mL加入到一個(gè)100mL的帶有磨口塞的三角燒瓶中，裝上冷卻冷凝管，在95℃下攪拌10小時(shí)，抽提。把2mL所得到的抽提液用8mL離子交換水稀釋。把上述稀釋了的抽提液用橫河電機(jī)株式會(huì)社制造的IC7000離子色譜儀進(jìn)行定量分析，定量羧酸(乙酸)離子的量，得到羧酸根的量。再有，定量時(shí)用乙酸水溶液作校正曲線。
離子色譜測(cè)定條件
柱橫河電機(jī)株式會(huì)社制造的SCS5-252洗脫液0.1％磷酸水溶液測(cè)定溫度40℃洗脫液流速1mL/分鐘樣品注入量50μL。
(3)磷酸化合物(D)的定量把干燥EVOH樹脂組合物(F)的造粒用冷凍粉碎法來(lái)粉碎，把所得到的粉碎EVOH樹脂組合物(F)用標(biāo)識(shí)尺寸1mm的篩子(按照標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。把通過上述篩子的EVOH樹脂組合物(F)的粉末10g和0.01當(dāng)量的鹽酸水溶液50mL加入到一個(gè)100mL的帶有磨口塞的三角燒瓶中，裝上冷卻冷凝管，在95℃下攪拌4小時(shí)，抽提。把所得到的抽提液用橫河電機(jī)株式會(huì)社制造的IC7000離子色譜儀進(jìn)行定量分析，定量磷酸離子的量，得到磷酸根的量。再有，定量時(shí)用磷酸二氫鈉水溶液作校正曲線。
離子色譜測(cè)定條件柱橫河電機(jī)株式會(huì)社制造的ICS-A23洗脫液含2.5mM碳酸鈉與1.0mM碳酸氫鈉的水溶液測(cè)定溫度40℃樣品注入量50μL。
(4)皂化度的測(cè)定(NMR法)把干燥EVOH的造粒用冷凍粉碎法來(lái)粉碎，把所得到的粉碎EVOH用標(biāo)識(shí)尺寸1mm的篩子(按照標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。把通過上述篩子的EVOH粉末5g浸漬在100g的離子交換水中，在85℃下攪拌4小時(shí)之后，進(jìn)行2次脫液干燥操作。用所得到的洗凈后的粉末EVOH在下述條件下進(jìn)行NMR測(cè)定，用下面的解析方法求皂化度。
測(cè)定條件裝置名稱日本電子制造的超導(dǎo)核磁共振譜儀Lambda 500觀測(cè)頻率500MHz溶劑DMSO-d6聚合物濃度4(重量)％測(cè)定溫度40℃和95℃累加次數(shù)600次脈沖延遲時(shí)間3.836s樣品旋轉(zhuǎn)速度10～12Hz脈沖寬度(90°脈沖)6.75μs解析方法40℃測(cè)定時(shí)，觀測(cè)的在化學(xué)位移3.3ppm附近的水分子中的質(zhì)子峰與EVOH的乙烯醇單元的亞甲基的質(zhì)子峰中的3.1～3.7ppm部分重疊了。另一方面，95℃測(cè)定時(shí)，上面40℃測(cè)定中所產(chǎn)生的重疊被消解了，在4～4.5ppm附近存在有EVOH的乙烯醇單元的羥基的質(zhì)子峰，與EVOH的乙烯醇單元的亞甲基的質(zhì)子峰中的3.7～4ppm部分重疊了。即，在定量EVOH的乙烯醇單元的亞甲基質(zhì)子(3.1～4ppm)時(shí)，為了避免與水或羥基的質(zhì)子峰的重疊，在3.1～3.7ppm部分采用95℃的測(cè)定數(shù)據(jù)，而3.7～4ppm部分則采用40℃的測(cè)定數(shù)據(jù)，用它們的合計(jì)值來(lái)作為所述亞甲基質(zhì)子的總量。再有，水或羥基的質(zhì)子峰隨測(cè)定溫度的上升要向高磁場(chǎng)一側(cè)位移，這是已經(jīng)知道的。
因此，如下那樣來(lái)解析40℃和95℃兩者的測(cè)定結(jié)果。由上述40℃測(cè)得的譜求出在3.7～4ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I1)和在0.6～1.8ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I2)。另一方面，由95℃測(cè)得的譜求出在3.1～3.7ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I3)、在0.6～1.8ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I4)和1.9～2.1ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I5)。這里，0.6～1.8ppm的化學(xué)位移的峰主要是來(lái)自于亞甲基質(zhì)子，1.9～2.1ppm的化學(xué)位移的峰來(lái)自于未皂化的乙酸乙烯酯單元中的甲基的質(zhì)子。由這些積分值用下式來(lái)計(jì)算皂化度。
式1 (5)含水EVOH造粒的含水率的測(cè)定用METTKER公司制造的HR73鹵濕度分析裝置，在干燥溫度180℃、干燥時(shí)間20分鐘、樣品量約10g的條件下測(cè)定EVOH造粒的含水率。
(6)二氧化碳?xì)怏w濃度的測(cè)定與東亞電波工業(yè)株式會(huì)社制造的便攜式離子pH計(jì)(IM-22P)的二氧化碳傳感器(CE-2041)連接，測(cè)定溶液中的二氧化碳?xì)怏w的濃度。
(7)單層膜制備試驗(yàn)用東洋精機(jī)制作所株式會(huì)社制造的20mm擠出機(jī)D2020(D(mm)＝20、L/D＝20、壓縮比＝2.0、螺桿全槳葉)，把干燥EVOH樹脂組合物(F)或干燥EVOH樹脂組合物(F)與高皂化度EVOH構(gòu)成的樹脂組合物造粒，在下面的2種條件下進(jìn)行單層膜制備，得到了單層膜。
條件1220℃制膜擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝175/200/220/220℃螺桿轉(zhuǎn)數(shù)40rpm吐出量1.3kg/小時(shí)拉伸輥溫度80℃拉伸輥速度3.1m/分鐘膜厚20μm條件2250℃制膜擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝175/230/250/250℃螺桿轉(zhuǎn)數(shù)40rpm吐出量1.4kg/小時(shí)拉伸輥溫度80℃拉伸輥速度3.1m/分鐘膜厚20μm(7-a)耐著色性把上述在220℃制膜和250℃制膜所得到的單層膜卷繞在紙管上，用肉眼按下面分級(jí)來(lái)判斷膜端面的著色度。
級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)A 不帶色B 稍帶黃C 變黃(7-b)48小時(shí)可連續(xù)操作性能把220℃制膜中在單層膜開始制膜的48小時(shí)之后所得到的膜制樣，點(diǎn)數(shù)膜中的(肉眼可以確認(rèn)的約100μm以上的)凝膠狀麻點(diǎn)的數(shù)目。把麻點(diǎn)的數(shù)目換算成每1.0m2中的個(gè)數(shù)，按下面分級(jí)。
級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)A 不到20個(gè)
B20個(gè)以上而不到40個(gè)C40個(gè)以上而不到60個(gè)D60個(gè)以上(7-c)60小時(shí)可連續(xù)操作性能把220℃制膜中在單層膜開始制膜的60小時(shí)之后得到的膜制樣，點(diǎn)數(shù)膜中的(肉眼可以確認(rèn)的約100μm以上的)凝膠狀麻點(diǎn)的數(shù)目。把麻點(diǎn)的數(shù)目換算成每1.0m2中的個(gè)數(shù)，按下面分級(jí)。
級(jí)別 標(biāo)準(zhǔn)A不到20個(gè)B20個(gè)以上而不到40個(gè)C40個(gè)以上而不到60個(gè)D60個(gè)以上(8)高溫著色性評(píng)價(jià)用加熱壓縮熱壓裝置把5g干燥EVOH樹脂組合物(F)或干燥EVOH樹脂組合物(F)與高皂化度EVOH構(gòu)成的樹脂組合物造粒在250℃加熱熔融2分鐘，制成2mm的圓盤狀樣品，按下面標(biāo)準(zhǔn)用目測(cè)來(lái)分級(jí)。
級(jí)別 標(biāo)準(zhǔn)A 幾乎不帶色B 稍變黃C 已經(jīng)變黃(9)粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)把干燥EVOH樹脂組合物(F)或干燥EVOH樹脂組合物(F)與高皂化度EVOH構(gòu)成的樹脂組合物的造粒、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE；三井化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Ultzex2022L)和粘合性樹脂(Tie；SUMIKAATOCHEM股份有限公司生產(chǎn)的Bondine TX8030)，按下面的方法來(lái)得到3種樹脂構(gòu)成的5層膜(LLDPE/Tie/樹脂組合物/Tie/LLDPE＝50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)。
本試驗(yàn)中使用的擠出機(jī)和T模頭式樣如下。
擠出機(jī)樹脂組合物用20φ擠出機(jī) 實(shí)驗(yàn)室用ME型CO-EXT(東洋精機(jī)制)Tie用 25φ擠出機(jī) P25-18AC(大阪精機(jī)制)LLDPE用 32φ擠出機(jī) GF-32-A(塑料工學(xué)研究所制)
樹脂組合物擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝175/210/220/220℃Tie擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝100/160/220/220℃LLDPE擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝150/200/210/220℃T模頭300mm寬的衣架模頭(塑料工學(xué)研究所制)(9-a)剛制得的膜的粘結(jié)強(qiáng)度把多層制膜中剛得到的多層膜切割成MD方向150mm、TD方向10mm之后，立即用自動(dòng)作圖儀(島津制作所制造的DCS-50M)來(lái)測(cè)定T型剝離強(qiáng)度。測(cè)定時(shí)，測(cè)定多層膜的冷卻輥一側(cè)的粘合性樹脂Tie與樹脂組合物之間的層間粘結(jié)強(qiáng)度，(9-b)從制膜開始經(jīng)過1周之后的膜的粘結(jié)強(qiáng)度把由上述制造的長(zhǎng)150mm、寬10mm的多層膜構(gòu)成的樣品在23℃、相對(duì)濕度50％RH的恒溫恒濕室中放置1周。用所述樣品由自動(dòng)作圖儀(島津制作所制造的DCS-50M)在23℃、50％RH的恒溫恒濕室中測(cè)定T型剝離強(qiáng)度。測(cè)定時(shí)，測(cè)定多層膜的冷卻輥一側(cè)的粘合性樹脂Tie與樹脂組合物之間的層間粘結(jié)強(qiáng)度。
(10)氣味試驗(yàn)把10g干燥EVOH樹脂組合物(F)或干燥EVOH樹脂組合物(F)與高皂化度EVOH構(gòu)成的樹脂組合物的造粒和10mL離子交換水裝入100mL玻璃制螺旋管中，加蓋密封。然后，裝入90℃的安全放空干燥機(jī)中，加熱抽提15小時(shí)之后，把所述螺旋管室溫放置30分鐘以冷卻。冷卻之后，打開螺旋管的蓋，由5位人按下面標(biāo)準(zhǔn)來(lái)對(duì)所得到的抽提液的氣味分級(jí)。
分級(jí) 標(biāo)準(zhǔn)A沒有感到有氣味B稍感有氣味C感到有氣味實(shí)施例1[EVOH樹脂組合物(F)的制備與評(píng)價(jià)]
使用塔徑0.85m、塔板數(shù)20的泡罩塔作為皂化反應(yīng)器。在此泡罩塔的上部以1.3t/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯含量51mol％的乙烯-乙烯醇共聚物(以下稱為EVAc)的甲醇溶液(EVAc濃度45(重量)％)、以50kg/小時(shí)的速度供應(yīng)含水的氫氧化鈉的甲醇溶液(氫氧化鈉濃度15(重量)％、含水率5.8(重量)％)。相對(duì)于EVAc的含水率為約5000ppm。還有，從塔的下部以1.1t/小時(shí)的速度向塔內(nèi)吹入115℃的甲醇蒸汽，而副產(chǎn)物乙酸甲酯則與甲醇的一部分一起從塔頂蒸出。此時(shí)，塔內(nèi)的溫度為110～115℃、壓力為5.5kg/cm2(約0.54MPa)，原料在塔內(nèi)的滯留時(shí)間為約30分鐘。由此，在塔底部得到了皂化度96.0mol％的EVOH的甲醇溶液。
向此溶液中進(jìn)一步吹入水-甲醇混合蒸汽，把水-甲醇混合蒸汽蒸出，得到EVOH的甲醇-水混合溶劑(甲醇/水＝9/1(重量/重量))的溶液(EVOH濃度36(重量)％)。把此溶液通過具有2mm直徑的孔的模頭放入由5℃的甲醇-水混合溶劑(甲醇/水＝10/90(重量/重量))構(gòu)成的凝固浴中，凝固成絲束狀。把此絲束狀物切割成2.5～3.5mm的造粒。
把由這樣得到的含水造粒2.4kg和離子交換水24L裝入高400mm、開口徑370mm的塑料容器中，在25℃攪拌下洗凈2小時(shí)、然后重復(fù)2次脫液操作。接著，在2.4kg含水造粒中加入24L的1g/L的乙酸水溶液，在25℃攪拌下洗凈2小時(shí)、然后重復(fù)2次脫液操作。進(jìn)而，在2.4kg含水造粒中加入24L離子交換水，在25℃攪拌下洗凈2小時(shí)、然后重復(fù)6次脫液操作。用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET測(cè)定洗凈6次之后的洗凈液的電導(dǎo)率，所述洗凈液的電導(dǎo)率是3μS/cm。所得到的EVOH造粒的含水率是60(重量)％。
其次，把12L的離子交換水裝入高400mm、開口徑370mm的塑料容器中。在所述的容器中的離子交換水中插入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)，以1L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳?xì)怏w0.5小時(shí)。再有，二氧化碳?xì)怏w的提供是用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會(huì)社制造的液態(tài)二氧化碳30kg)和流量計(jì)(KOFLOC制，RK-1600R型)進(jìn)行的。在所述吹入了二氧化碳?xì)怏w的水中，溶解碳酸氫鉀3.24g和磷酸二氫鉀1.32g，進(jìn)而以1L/分鐘的速度繼續(xù)吹入二氧化碳?xì)怏w1小時(shí)。前述處理液的碳酸氫鉀含量為0.27g/L，磷酸二氫鉀含量為0.11g/L。還有，在吹入二氧化碳?xì)怏w1小時(shí)之后，用pH計(jì)(Mettler公司制造的MA235)測(cè)定所述處理液的pH，結(jié)果是所述處理液的pH為5.3。
接著，在吹氣速度1L/分鐘下，邊繼續(xù)吹入二氧化碳?xì)怏w，邊向所述處理液中加入所述含水造粒1.4kg，在25℃下浸漬、攪拌4小時(shí)。還有，在從處理開始到處理終結(jié)這段時(shí)間內(nèi)，每1小時(shí)測(cè)定一次所述處理液的pH，在任何測(cè)定時(shí)所述處理液的pH保持在5.3，沒有變動(dòng)。分析處理液中的二氧化碳?xì)怏w濃度，為20mmol/L。在把所述處理液浸漬、攪拌4小時(shí)之后，把所得到的造粒立即脫液，80℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，接著105℃干燥16小時(shí)，得到干燥EVOH樹脂組合物(F)。
在得到的干燥EVOH樹脂組合物(F)造粒中的堿金屬鹽(A)是鉀鹽。堿金屬鹽的含量換算成金屬元素為4.92μmol/g。對(duì)于堿土金屬鹽(E)，因沒有檢出鎂鹽和鈣鹽，堿土金屬鹽(E)含量換算成金屬元素為0μmol/g。羧酸或其鹽(C)的含量按羧酸根換算為0μmol/g。磷酸化合物(D)的含量換算成磷酸根為0.80μmol/g。還有，所述干燥EVOH樹脂組合物(F)造粒的(190℃、2160g負(fù)荷下測(cè)定的)MFR是5.8g/10分鐘。
用上述干燥的EVOH樹脂組合物(F)造粒，按上述方法制作單層膜，實(shí)施耐著色性和連續(xù)操作性試驗(yàn)。本實(shí)施例的220℃成膜時(shí)的耐著色性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A。250℃成膜時(shí)的耐著色性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A。還有，48小時(shí)可連續(xù)操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A，60小時(shí)可連續(xù)操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果為B。
用上述干燥的EVOH樹脂組合物(F)造粒，按上述方法進(jìn)行高溫著色性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)為A。還有，用上述干燥的EVOH樹脂組合物(F)造粒，按上述方法進(jìn)行氣味試驗(yàn)，5位模特都沒有感到有氣味，評(píng)價(jià)為A。
還有，用上述干燥的EVOH樹脂組合物(F)造粒，按上述方法進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。成膜后立即測(cè)定的粘結(jié)強(qiáng)度是600g/15mm，而成膜后經(jīng)過1周后的粘結(jié)強(qiáng)度是900g/15mm，都得到了良好的粘結(jié)強(qiáng)度。
比較例1把與實(shí)施例1同樣得到的洗凈后的含水造粒，在25℃下，浸漬在12L的含有乙酸0.20g/L和磷酸氫鉀0.07g/L的水溶液中4小時(shí)。然后，脫液，在80℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，接著在105℃繼續(xù)熱風(fēng)干燥16小時(shí)，得到了干燥的EVOH樹脂組合物造粒。
在得到的干燥EVOH樹脂組合物造粒中的堿金屬鹽(A)是鉀鹽。堿金屬鹽(A)的含量換算成金屬元素為0.57μmol/g。對(duì)于堿土金屬鹽(E)，因沒有檢出鎂鹽和鈣鹽，堿土金屬鹽(E)含量換算成金屬元素為0μmol/g。羧酸或其鹽(C)的含量換算成羧酸根為3.2μmol/g。換算成磷酸根的磷酸化合物(D)的含量為0.40μmol/g。還有，所述干燥EVOH樹脂組合物(F)造粒的(190℃、2160g負(fù)荷下測(cè)定的)MFR是5.8g/10分鐘。
用上述干燥的EVOH樹脂組合物造粒，按上述方法制作單層膜，實(shí)施耐著色性和連續(xù)操作性試驗(yàn)。本比較例的220℃成膜時(shí)的耐著色性的評(píng)價(jià)結(jié)果為B。250℃成膜時(shí)的耐著色性的評(píng)價(jià)結(jié)果為B。還有，48小時(shí)可連續(xù)操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A，60小時(shí)可連續(xù)操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果為B。
用上述干燥的EVOH樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行高溫著色性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)為B。還有，用上述干燥的EVOH樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行氣味試驗(yàn)，5位模特都感到有氣味，評(píng)價(jià)為C。
還有，用上述干燥的EVOH樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。成膜后立即測(cè)定的粘結(jié)強(qiáng)度是230g/15mm，而成膜后經(jīng)過1周后的粘結(jié)強(qiáng)度是650g/15mm。
實(shí)施例2[樹脂組合物的制備和評(píng)價(jià)]把實(shí)施例1得到的所述EVOH樹脂組合物(F)造粒0.50kg和含有換算成元素鉀的重量為3.4μmol/g的鉀鹽、換算成磷酸根的含量為1.1μmol/g的磷酸化合物的、乙烯含量32mol％的EVOH(皂化度99.9％)2.00kg干混之后，在雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制造)中熔融混煉，得到造粒化樹脂組合物。熔融混煉條件如下。
雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制造)的型號(hào)形式雙軸擠出機(jī)L/D25口徑26mmφ螺桿同向完全嚙合型模頭孔數(shù)2孔(3mmφ)
混煉條件轉(zhuǎn)速150rpm擠出溫度C1/C2/C3/C4/C5/模頭＝180/200/220/220/220/220℃吐出量2.3kg/小時(shí)用熔融混煉得到的上述樹脂組合物造粒，按上述方法制作單層膜，實(shí)施耐著色性和連續(xù)操作性試驗(yàn)。本實(shí)施例的220℃成膜時(shí)的耐著色性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A。250℃成膜時(shí)的耐著色性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A。還有，48小時(shí)可連續(xù)操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A，60小時(shí)可連續(xù)操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果為B。
用熔融混煉得到的上述樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行高溫著色性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)為A。還有，用上述樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行氣味試驗(yàn)，5位模特都沒有感到有氣味，評(píng)價(jià)為A。
還有，用熔融混煉得到的上述樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。成膜后立即測(cè)定的粘結(jié)強(qiáng)度是623g/15mm，而成膜后經(jīng)過1周后的粘結(jié)強(qiáng)度是715g/15mm，都得到了良好的粘結(jié)強(qiáng)度。
比較例2與實(shí)施例2同樣，把比較例1得到的干燥EVOH樹脂組合物造粒0.50kg和含有換算成元素鉀的重量為3.4μmol/g的鉀鹽、換算成磷酸根的含量為1.1μmol/g的磷酸化合物的、乙烯含量32mol％的EVOH(皂化度99.9％)2.00kg干混之后，熔融混煉造粒。
用熔融混煉得到的所述樹脂組合物造粒，按上述方法制作單層膜，實(shí)施耐著色性和連續(xù)操作性試驗(yàn)。本比較例的220℃成膜時(shí)的耐著色性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A。250℃成膜時(shí)的耐著色性的評(píng)價(jià)結(jié)果為B。還有，48小時(shí)可連續(xù)操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果為A，60小時(shí)可連續(xù)操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果為B。
用熔融混煉得到的所述樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行高溫著色性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)為A。還有，用上述干燥的EVOH樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行氣味試驗(yàn)，5位模特中有3位感到有氣味，評(píng)價(jià)為B。
還有，用熔融混煉得到的所述樹脂組合物造粒，按上述方法進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。成膜后立即測(cè)定的粘結(jié)強(qiáng)度是560g/15mm，而成膜后經(jīng)過1周后的粘結(jié)強(qiáng)度是716g/15mm。
實(shí)施例3把實(shí)施例2得到的造粒作為樹脂組合物層、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制的Ultzex3520L)作為最外層，三井化學(xué)株式會(huì)社制的Admer SF600作為粘合劑(AD)層，用備有T型模頭的共擠出機(jī)，得到3種樹脂的5層(LLDPE/AD/樹脂組合物/AD/LLDPE＝40μ/5μ/20μ/5μ/40μ)總厚度110μm的熱成型用膜。
共擠出成型條件如下。
擠出機(jī)樹脂組合物用20φ擠出機(jī) 實(shí)驗(yàn)室用ME型CO-EXT(東洋精機(jī)制)AD用 25φ擠出機(jī) P25-18AC(大阪精機(jī)制)LLDPE用32φ擠出機(jī) GF-32-A(塑料工學(xué)研究所制)樹脂組合物擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝175/210/220/220℃AD擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝100/160/220/220℃LLDPE擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝150/200/210/220℃T模頭300mm寬的衣架模(塑料工學(xué)研究所制)用熱成型機(jī)(Multivac公司制造)把得到的多層膜熱成型，得到熱成型容器，即，在模具溫度100℃下加熱2秒，用壓縮空氣(氣壓5kgf/cm2)按模具形狀(長(zhǎng)130mm、寬110mm、深60mm的長(zhǎng)方體形狀)把多層膜成型，得到了熱成型容器。目測(cè)所得到的熱成型容器的外觀，沒有起伏和局部肉刺而具有均勻延伸的良好外觀。
實(shí)施例4用實(shí)施例2得到的造粒作為樹脂組合物層、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制造的Mirason102)作為最外層、住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的Bondine TX8030作為粘合劑(AD)層，制成5層構(gòu)成的共擠出直接吹塑成型容器。成型條件如下。
成型機(jī)鈴木鐵工所制造的4種樹脂7層直接吹塑成型機(jī)樹脂組合物擠出溫度210℃低密度聚乙烯擠出溫度195℃粘合劑樹脂擠出溫度195℃模具溫度15℃瓶容量1000mL層構(gòu)成LLDPE/AD/樹脂組合物/AD/LLDPE＝340/20/40/20/340(μm)目測(cè)所得到的吹塑容器，沒有發(fā)現(xiàn)層間剝離、變渾濁、出現(xiàn)條紋、氣泡和凝膠物，有良好的外觀。
實(shí)施例5把由實(shí)施例2得到的樹脂組合物造粒和Voridian公司制造的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)PET9921W用Kortec/Husky制造的共注塑成型機(jī)(SL160型，4腔)進(jìn)行24小時(shí)連續(xù)共注塑成型，成型PET/樹脂組合物/PET的2種樹脂3層的有底型坯。此時(shí)，PET一側(cè)的注塑機(jī)溫度為280℃，樹脂組合物一側(cè)的注塑機(jī)溫度為210℃，PET與樹脂組合物合流的熱運(yùn)作部件部分為270℃，注塑模具的內(nèi)溫10℃，注塑模具腔的溫度10℃，還有，調(diào)節(jié)注塑速度和注塑量來(lái)使得容器中的PES層與樹脂組合物層的厚度比為95/5。目測(cè)此型坯，沒有看到著色和條紋。
然后，用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制造的拉伸吹塑成型機(jī)(LB01型，530mL腔1個(gè))，把(剛24小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)之后的)有底型坯的表面溫度加熱到105℃，進(jìn)行拉伸吹塑成型，得到2種樹脂3層的共注塑拉伸吹塑成型容器。此容器的厚度構(gòu)成為(內(nèi))PET/樹脂組合物/PET(外)＝140/25/180(μm)。目測(cè)所得到的容器的外觀，沒有發(fā)現(xiàn)層間剝離、變渾濁、麻點(diǎn)，也沒有見到著色和條紋。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)，其特征在于其堿金屬鹽(A)的含量換算成堿金屬為0.1～20μmol/g、羧酸或其鹽(C)的含量換算成羧酸根為2μmol/g以下、乙烯含量為5～60mol％且皂化度為80～99mol％。
2.權(quán)利要求項(xiàng)1中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)，其特征在于所述乙烯含量為47～60mol％。
3.權(quán)利要求項(xiàng)1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)，其特征在于所述堿金屬鹽(A)是鉀鹽。
4.權(quán)利要求項(xiàng)1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)，其特征在于其堿土金屬鹽(E)的含量換算成堿土金屬為0.25μmol/g以下。
5.含有權(quán)利要求項(xiàng)1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的成型物。
6.含有權(quán)利要求項(xiàng)1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的膜。
7.含有權(quán)利要求項(xiàng)1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的吹塑成型容器。
8.含有權(quán)利要求項(xiàng)1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的熱成型容器。
9.含至少一層含有權(quán)利要求項(xiàng)1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的層的多層結(jié)構(gòu)物。
10.一種樹脂組合物，其特征在于它含有堿金屬鹽(A)的含量換算成堿金屬為0.1～20μmol/g、羧酸或其鹽(C)的含量換算成羧酸根為2μmol/g以下、乙烯含量為5～60mol％且皂化度為80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)1～99(重量)％和其它的熱塑性樹脂(G)1～99(重量)％。
11.權(quán)利要求項(xiàng)10中所述的樹脂組合物，其特征在于所述其它的熱塑性樹脂(G)是乙烯含量為5～60mol％、皂化度為99.2～100mol％的乙烯-乙烯醇共聚物。
12.含有權(quán)利要求項(xiàng)10或11中所述的樹脂組合物的成型物。
13.含有權(quán)利要求項(xiàng)10或11中所述的樹脂組合物的膜。
14.含有權(quán)利要求項(xiàng)10或11中所述的樹脂組合物的吹塑成型容器。
15.含有權(quán)利要求項(xiàng)10或11中所述的樹脂組合物的熱成型容器。
16.含至少一層含有權(quán)利要求項(xiàng)10或11中所述的樹脂組合物的層的多層結(jié)構(gòu)物。
17.一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的制造方法，其特征在于把乙烯含量5～60mol％、皂化度80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有堿金屬鹽(A)和二氧化碳?xì)怏w的水溶液相接觸。
18.權(quán)利要求項(xiàng)17中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的制造方法，其特征在于所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量為47～60mol％。
19.一種成型物的制造方法，其特征在于把由權(quán)利要求項(xiàng)17或18中所述的方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)熔融成型。
20.一種膜的制造方法，其特征在于把由權(quán)利要求項(xiàng)17或18中所述的方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)熔融成型。
21.一種吹塑成型容器的制造方法，其特征在于它使用了由權(quán)利要求項(xiàng)17或18中所述方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)。
22.一種熱成型容器的制造方法，其特征在于它使用了由權(quán)利要求項(xiàng)17或18中所述方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)。
23.一種多層結(jié)構(gòu)物的制造方法，其特征在于把由權(quán)利要求項(xiàng)17或18中所述方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)與熱塑性樹脂層壓。
24.一種樹脂組合物的制造方法，其特征在于在把乙烯含量5～60mol％、皂化度80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有堿金屬鹽(A)和二氧化碳?xì)怏w的水溶液相接觸之后與其它的熱塑性樹脂(G)熔融混煉。
25.權(quán)利要求項(xiàng)24中所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于所述的其它的熱塑性樹脂(G)是乙烯含量為5～60mol％、皂化度為99.2～100mol％的乙烯-乙烯醇共聚物。
26.一種成型物的制造方法，其特征在于把由權(quán)利要求項(xiàng)24或25中所述方法制造的樹脂組合物熔融成型。
27.一種膜的制造方法，其特征在于把由權(quán)利要求項(xiàng)24或25中所述方法制造的樹脂組合物熔融成型。
28.一種吹塑成型容器的制造方法，其特征在于它使用了由權(quán)利要求項(xiàng)24或25中所述方法制造的樹脂組合物。
29.一種熱成型容器的制造方法，其特征在于它使用了由權(quán)利要求項(xiàng)24或25中所述方法制造的樹脂組合物(F)。
30.一種多層結(jié)構(gòu)物的制造方法，其特征在于把由權(quán)利要求項(xiàng)24或25中所述方法制造的樹脂組合物與熱塑性樹脂層壓。
全文摘要
本發(fā)明提供氣隔性優(yōu)異、柔軟性、二次加工性和層間粘合性優(yōu)異的樹脂組合物，而且提供沒有向周邊環(huán)境排放出乙酸等羧酸而對(duì)環(huán)境友好的所述樹脂組合物的制造方法。本發(fā)明的樹脂組合物是含有堿金屬鹽(A)含量換算成堿金屬為0.1～20μmol/g、羧酸和其鹽(C)含量換算成羧酸根為2μmol/g以下、乙烯含量5～60mol％且皂化度為80～99mol％的EVOH樹脂組合物(F)。還有，是由所述EVOH樹脂組合物(F)與乙烯含量5～60mol％且皂化度為99.2～100mol％的EVOH所構(gòu)成的樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1594411SQ20041005608
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者中野賢治, 內(nèi)海直彥, 池田薰 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司