專利名稱：阻燃性熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性、成型品表面外觀和耐沖擊性優(yōu)異，而且低比重的阻燃性熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
ABS樹脂等苯乙烯系樹脂由于成型品表面外觀、成型加工性、耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異，因此被廣泛用于電氣-電子領(lǐng)域、OA-家電領(lǐng)域、車輛領(lǐng)域、建材、衛(wèi)生用品等領(lǐng)域。但是，苯乙烯系樹脂具有易燃的缺點(diǎn)，在要求阻燃性的領(lǐng)域中，通常使用配合了鹵素系化合物作為阻燃劑，配合了銻化合物等作為阻燃助劑的阻燃性苯乙烯系樹脂組合物。但是，ABS樹脂等苯乙烯系樹脂，如果配合阻燃劑或銻化合物等阻燃助劑，具有成型品表面外觀、耐沖擊性差的缺點(diǎn)。此外，阻燃性樹脂組合物的比重增大，對(duì)于應(yīng)用于要求輕量化的用途成為障礙。
成型品表面外觀由表面光澤和發(fā)色性要素構(gòu)成，近年來(lái)，在便座等成型品中要求高光澤性、高發(fā)色性兩要素。但是，如果添加用作阻燃助劑的銻化合物，通常阻燃性苯乙烯系樹脂的成型品表面外觀下降。作為用作阻燃助劑的具有代表性的銻化合物，三氧化銻的形態(tài)為平均粒徑0.5～1μm左右的白色粒狀化合物。因此，將三氧化銻配合到樹脂中，在成型品表面產(chǎn)生凸凹，成型品表面外觀變得不良。作為改善成型品表面外觀的手段，考慮減少三氧化銻的配合量或使配合的三氧化銻的平均粒徑減小。但是，將三氧化銻的配合量減少，從確保阻燃性方面看存在限度，并且代替減少的三氧化銻需要大幅度地配合阻燃劑，經(jīng)濟(jì)上的缺陷大。
對(duì)于耐沖擊性，近年來(lái)要求成型品輕量化，薄壁化發(fā)展，與此相伴要求樹脂組合物的耐沖擊性提高。但是，薄壁化所要求的耐沖擊性和阻燃性成逆相關(guān)關(guān)系。即，阻燃性提高要求三氧化銻和阻燃劑量增加，而三氧化銻量增加會(huì)使耐沖擊性下降。
如上所述，為了改善將三氧化銻用作阻燃助劑的樹脂組合物的成型品表面外觀和耐沖擊性，以及降低比重，需要減少三氧化銻的配合量，但目前為止在滿足阻燃性和經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)能減少三氧化銻配合量的技術(shù)尚未為人知。
特開平1-138252號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平11-256003號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以上述以往技術(shù)的課題為背景，目的在于提供阻燃性、成型品表面外觀和耐沖擊性優(yōu)異，而且可以實(shí)現(xiàn)低比重化，能用于廣闊范圍的阻燃性熱塑性樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，其提供了下述(1)的阻燃性熱塑性樹脂組合物(以下有時(shí)也稱為“本發(fā)明的第1阻燃性熱塑性樹脂組合物”)。
(1)阻燃性熱塑性樹脂組合物，其含有下述(A)組分、(B)組分、(C)組分和(D)組分，相對(duì)于該(A)組分100重量份，該(B)組分占18～25重量份，該(C)組分占1～6重量份，該(D)組分占0.01～10重量份，其特征在于只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分和(D)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.16以下，并且UL阻燃規(guī)格為V-0，(A)組分由橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)、或該橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)與乙烯基系單體的(共)聚合物(A2)的混合物組成的橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂，其中橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)是在橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，聚合芳香族乙烯基化合物，或由芳香族乙烯基化合物和能與其共聚的其他乙烯基系單體組成的單體組分而得到的；(B)組分溴系阻燃劑；(C)組分銻化合物；(D)組分選自(d1)含有官能團(tuán)的聚合物、(d2)改性硅氧烷和(d3)硅氧烷與二氧化硅的復(fù)合體的至少一種分散劑。
通過(guò)在本發(fā)明的第1阻燃性熱塑性樹脂組合物中還含有相對(duì)于上述(A)組分100重量份為0.05～5重量份的顏料(E)，提供一種只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.18以下的阻燃性熱塑性樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第1阻燃性熱塑性樹脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)使上述(E)組分為炭黑，使該炭黑的配合量相對(duì)于上述(A)組分100重量份為0.3～5重量份，提供一種只由(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.16以下的阻燃性熱塑性樹脂組合物。
于是，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了下述(2)的阻燃性熱塑性樹脂組合物(以下有時(shí)也稱為“本發(fā)明的第2阻燃性熱塑性樹脂組合物”)。
(2)阻燃性熱塑性樹脂組合物，其含有上述(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分，相對(duì)于該(A)組分100重量份，該(B)組分占18～25重量份，該(C)組分占1～6重量份，該(D)組分占0.01～10重量份，該(E)組分占0.05～5重量份，其特征在于只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.18以下，并且UL阻燃規(guī)格為V-0。
根據(jù)本發(fā)明的第2阻燃性熱塑性樹脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)使上述(E)組分為炭黑，使該炭黑的配合量相對(duì)于上述(A)組分100重量份為0.3～5重量份，提供一種只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.16以下的阻燃性熱塑性樹脂組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所使用的(A)橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂為(1)橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)、或(2)上述橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)與(共)聚合物(A2)(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物等)的混合物，其中橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)是在橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，使芳香族乙烯基化合物、或芳香族乙烯基化合物和能與其共聚的其他乙烯基系單體構(gòu)成的單體組分[氰基化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等]接枝聚合而得到的；(共)聚合物(A2)是不在橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下使乙烯基系單體組分(共)聚合得到的。
作為本發(fā)明的(A)組分使用的橡膠質(zhì)聚合物(a)，可以列舉例如二烯系橡膠質(zhì)聚合物、非二烯系橡膠質(zhì)聚合物。
作為二烯系橡膠質(zhì)聚合物，可以列舉例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。優(yōu)選的二烯系橡膠質(zhì)聚合物為聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物。
此外，作為非二烯系橡膠質(zhì)聚合物，可以列舉例如乙烯-α-烯烴系橡膠質(zhì)聚合物、二烯系橡膠質(zhì)聚合物的氫化物、硅氧烷系橡膠、丙烯酸系橡膠等。作為乙烯-α-烯烴系橡膠質(zhì)聚合物，可以列舉例如乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物等。作為二烯系聚合物的氫化物，可以列舉例如苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等苯乙烯-丁二烯共聚物的氫化物，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等苯乙烯-異戊二烯共聚物的氫化物，丁二烯-丙烯腈共聚物的氫化物，丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的氫化物，其他丁二烯系(共)聚合物的氫化物等。
優(yōu)選的非二烯系橡膠質(zhì)聚合物為乙烯-α-烯烴系橡膠質(zhì)聚合物、二烯系聚合物的氫化物、丙烯酸系橡膠，如果使用它們，可以獲得耐候性、耐沖擊性、成型品的表面外觀等物性更為優(yōu)異的效果。
此外，作為上述乙烯-α-烯烴系橡膠質(zhì)聚合物的α-烯烴，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯等，優(yōu)選丙烯、1-丁烯。此外，作為上述非共軛二烯，可以列舉環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，4-環(huán)戊二烯等。
此外，在上述二烯系聚合物的氫化物中，除了上述嵌段共聚物的氫化物外，還含有由苯乙烯嵌段和苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物嵌段構(gòu)成的氫化物、聚丁二烯中1，2-乙烯基鍵含量為20重量％以下的嵌段和該1，2-乙烯基鍵含量超過(guò)20重量％的嵌段構(gòu)成的聚合物的氫化物等。
本發(fā)明的(A)成分中使用的橡膠質(zhì)聚合物(a)可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。
當(dāng)用乳液聚合得到本發(fā)明的(A1)組分時(shí)，從成型品表面外觀和耐沖擊性出發(fā)，使用的橡膠質(zhì)聚合物(a)的膠乳的重量平均粒徑優(yōu)選0.1～2μm，特別優(yōu)選0.12～0.8μm。此外，該平均粒徑大體與橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂(A)中分散的橡膠質(zhì)聚合物(a)的平均粒徑對(duì)應(yīng)。此外，橡膠質(zhì)聚合物(a)組分的膠乳的凝膠含量?jī)?yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。如果凝膠的含量在該范圍內(nèi)，則成型品的表面外觀性優(yōu)異。
此外，(A)組分中橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量?jī)?yōu)選5～40重量％，更優(yōu)選5～30重量％，特別優(yōu)選為7～20重量％。橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量如果不足5重量％，則耐沖擊性降低，另一方面，如果超過(guò)40重量％，則剛性或燃燒性差。當(dāng)(A)組分為(A1)和(A2)的混合物時(shí)，可以制造橡膠含量多的(A1)組分，例如橡膠含量20～70重量％的(A1)組分，再將(A2)組分與其混合，得到目的橡膠含量的(A)組分。
另一方面，作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)組分中使用的芳香族乙烯基化合物，可以列舉例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-對(duì)氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-對(duì)氨甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等，特別優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯。這些芳香族乙烯基化合物可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
上述(A1)組分或上述(A1)組分和上述(A2)組分的混合物中芳香族乙烯基化合物的含量，在單體組分中優(yōu)選為10～100重量％，更優(yōu)選為15～80重量％，特別優(yōu)選45～70重量％。
作為上述接枝聚合時(shí)根據(jù)需要使用的能與芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基系單體，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸酯；馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-(對(duì)甲基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺系化合物等。作為上述其他的乙烯基系單體，優(yōu)選選自氰基化乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯和馬來(lái)酰亞胺系化合物的至少一種。
此外，在上述(A1)組分或上述(A1)組分和(A2)組分的混合物中能與芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基系單體中，當(dāng)使用氰基化乙烯基化合物時(shí)，其含量在單體組分中，優(yōu)選1～50重量％，更優(yōu)選2～40重量％，特別優(yōu)選5～30重量％。當(dāng)使用甲基丙烯酸酯時(shí)，其含量在單體組分中，優(yōu)選5～88重量％，更優(yōu)選10～80重量％，特別優(yōu)選15～75重量％。當(dāng)使用馬來(lái)酰亞胺系化合物時(shí)，其含量在單體成分中，優(yōu)選10～60重量％，更優(yōu)選15～50重量％。此外，馬來(lái)酰亞胺系化合物可以用使馬來(lái)酸酐共聚、后亞胺化的方法導(dǎo)入。
(A2)組分為上述所示的乙烯基系單體的(共)聚合物，優(yōu)選的單體與(A1)組分相同，可以列舉芳香族乙烯基化合物單獨(dú)、或芳香族乙烯基化合物和能與其共聚的其他乙烯基系單體的組合。(A2)組分中乙烯基系單體的具體例、優(yōu)選的乙烯基系單體、各乙烯基系單體的優(yōu)選使用量與(A1)組分相同。
作為上述(A)組分的橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂的接枝率，優(yōu)選為20～200重量％，更優(yōu)選為30～150重量％。接枝率如果不足20重量％，則橡膠質(zhì)聚合物組分(a)的添加效果無(wú)法充分發(fā)揮，無(wú)法得到足夠的耐沖擊強(qiáng)度。另一方面，如果超過(guò)200重量％，則成型加工性降低，不優(yōu)選。
上述接枝率，可以通過(guò)改變橡膠質(zhì)單體(a)、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等的種類或量，以及聚合時(shí)間、聚合溫度等容易地調(diào)整。
這里，所謂接枝率(重量％)，為將橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂1g中橡膠組分重量記為x，將甲基乙基酮不溶成分重量記為y時(shí)，由下式求得的值。
接枝率(重量％)＝[(y-x)/x]×100此外，本發(fā)明的(A)組分的橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂，作為基質(zhì)組分的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度[η](30℃、甲基乙基酮中測(cè)定)為0.2～1.0dl/g，優(yōu)選0.3～1.0dl/g，更優(yōu)選0.3～0.8dl/g。該特性粘度[η]如果不足0.2dl/g，則耐沖擊性和燃燒性差，另一方面，如果超過(guò)1.0dl/g，則成型品表面外觀差。上述特性粘度[η]可以通過(guò)改變聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑、溶劑等的種類或量，以及聚合時(shí)間、聚合溫度等容易地調(diào)整。
本發(fā)明的(A1)組分的橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂，可以通過(guò)在橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等對(duì)以上述芳香族乙烯基化合物為主成分的單體組分進(jìn)行自由基接枝聚合而制造。優(yōu)選乳液聚合。
此時(shí)，乳液聚合中使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)、乳化劑、水等。
此外，用于制造(A1)組分的橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂的橡膠質(zhì)聚合物(a)和單體組分，可以在橡膠質(zhì)聚合物(a)全量存在下，將單體組分一起添加聚合，或分割或連續(xù)添加聚合。此外，也可以使用將它們組合的方法聚合。此外，也可以將橡膠質(zhì)聚合物(a)的全量或一部分在聚合中途添加進(jìn)行聚合。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用以異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫對(duì)烷等為代表的有機(jī)氫過(guò)氧化物類和以含糖焦磷酸處方、次硫酸鹽處方等為代表的還原劑的組合構(gòu)成的氧化還原系，或過(guò)硫酸鹽、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物。優(yōu)選使用油溶性引發(fā)劑，作為其具體例，可以列舉以異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫對(duì)烷等為代表的有機(jī)氫過(guò)氧化物類和以含糖焦磷酸處方、次硫酸鹽處方等為代表的還原劑的組合構(gòu)成的氧化還原系。此外，可以將上述油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑組合。組合時(shí)水溶性引發(fā)劑的添加比率，優(yōu)選為全部引發(fā)劑添加量的50重量％以下，更優(yōu)選為25重量％以下。此外，聚合引發(fā)劑可以一次添加到聚合體系中或連續(xù)地添加到聚合體系中。聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于單體組分通常為0.1～1.5重量％，優(yōu)選為0.2～0.7重量％。
此外，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇類，硫化四乙基秋蘭姆、四氯化碳、溴化乙烯和五苯基乙烷等烴類，或丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、硫基乙醇酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯的二聚體等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑的使用方法，可以為一次添加、分割添加、或連續(xù)添加的任一方法。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對(duì)于單體組分，通常為0.05～2.0重量％左右。
作為乳化劑，可以列舉陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、和兩性表面活性劑等。其中，作為陰離子表面活性劑，可以列舉例如高級(jí)醇的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、磷酸鹽、脂肪酸鹽等。此外，作為非離子表面活性劑，可以使用通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。此外，作為兩性表面活性劑，可以列舉陰離子部分為羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等，陽(yáng)離子部分為胺鹽、季銨鹽等的兩性表面活性劑。
乳化劑的使用量相對(duì)于單體組分，通常為0.3～5.0重量份左右。
此外，希望(A1)組分的橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂在聚合溫度10～120℃、優(yōu)選30～110℃的條件下進(jìn)行乳化聚合。
(A2)組分的(共)聚合物可以用已知的乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等聚合法對(duì)乙烯基系單體組分進(jìn)行聚合而制造。優(yōu)選懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合。
其次，作為本發(fā)明的(B)溴系阻燃劑，可以列舉例如含溴雙酚A、含溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、芳香族溴化合物、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化聚碳酸酯低聚物、溴化環(huán)氧低聚物和其末端改性品、溴化環(huán)氧聚合物和其末端改性品、溴化苯氧基樹脂、溴化聚乙烯等。其中優(yōu)選四溴雙酚A、溴化環(huán)氧樹脂和其末端改性品。上述阻燃劑的溴含有率優(yōu)選30～70重量％，更優(yōu)選40～60重量％。
這些(B)溴系阻燃劑，可以1種單獨(dú)使用，或2種以上混合使用。
上述(B)溴系阻燃劑的使用量，相對(duì)于(A)橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂100重量份，為18～25重量份，優(yōu)選19～23重量份，更優(yōu)選19～21重量份。(B)成分的使用量如果不足18重量份，則得不到目的的阻燃性。另一方面，如果超過(guò)25重量份，則成型品的表面外觀性、耐沖擊性差。
作為用作本發(fā)明的阻燃助劑的(C)組分的銻化合物，可以列舉三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻等。此外，銻化合物可以使用例如用硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的物質(zhì)。
優(yōu)選的銻化合物為三氧化銻。這些銻化合物可以單獨(dú)使用1種，或2種以上混合使用。
(C)銻化合物的使用量，相對(duì)于(A)橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂100重量份，為1～6重量份，優(yōu)選3～5重量份，更優(yōu)選3～4重量份。(C)組分如果不足1重量份，無(wú)法獲得目的的阻燃性。另一方面，如果超過(guò)6重量份，則成型品的表面外觀性、耐沖擊性差。
用作本發(fā)明的分散劑的(D)組分，為選自(d1)含有官能團(tuán)的聚合物(但不包含(d2)組分)、(d2)改性硅氧烷和(d3)硅氧烷和二氧化硅的復(fù)合體的至少1種分散劑。
對(duì)(d1)組分進(jìn)行說(shuō)明。作為(d1)組分的官能團(tuán)，其為例如羧基、羥基、環(huán)氧基、酸酐基、和噁唑啉基的至少1種官能團(tuán)。
(d1)含有官能團(tuán)的聚合物，如果為具備上述官能團(tuán)的聚合物，并無(wú)特別限定，作為優(yōu)選的聚合物，可以列舉上述(A1)組分中引入官能團(tuán)的聚合物、上述(A2)組分中引入官能團(tuán)的聚合物、以及它們的混合物。
引入官能團(tuán)的(A1)組分或引入官能團(tuán)的(A2)組分，通過(guò)在上述(A1)組分或上述(A2)組分的聚合工序中使用下述含有官能團(tuán)的單體、優(yōu)選含有官能團(tuán)的乙烯系不飽和單體作為單體而得到。
引入官能團(tuán)的(A1)組分或引入官能團(tuán)的(A2)組分中(共)聚合的含有官能團(tuán)的單體的含量，優(yōu)選0.1～50重量份，更優(yōu)選0.2～30重量份，特別優(yōu)選0.5～25重量份。官能團(tuán)的含量過(guò)少，則分散性差，另一方面，如果過(guò)多，則成型品的表面外觀性、熱穩(wěn)定性差，不優(yōu)選。
作為含有官能團(tuán)的單體，可以列舉以下單體丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的單體；2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯乙烯等含有羥基的單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等含有環(huán)氧基的單體；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含有酸酐基的單體；乙烯基噁唑啉等含有噁唑啉基的單體等。
對(duì)(d2)組分的改性硅氧烷進(jìn)行說(shuō)明。改性硅氧烷可以為固體、粉體、液體的任何一種。改性硅氧烷可以列舉在硅氧烷的側(cè)鏈、單末端、兩末端、側(cè)鏈和單末端、側(cè)鏈和兩末端引入了各種有機(jī)基的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為改性硅氧烷，可以列舉例如烷基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、醇改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、環(huán)氧改性硅氧烷、環(huán)氧-聚醚改性硅氧烷、酚改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、甲基苯乙烯基改性硅氧烷、甲基丙烯?；男怨柩跬椤⒁蚁┗男怨柩跬榈?。
優(yōu)選的改性硅氧烷為環(huán)氧改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、乙烯基改性硅氧烷、甲基苯乙烯基改性硅氧烷等，特別優(yōu)選乙烯基改性硅氧烷和甲基苯乙烯基改性硅氧烷。
改性硅氧烷的優(yōu)選粘度為10～30000cps，更優(yōu)選為100～20000cps。如果粘度在該范圍內(nèi)，則分散性效果優(yōu)異。
改性硅氧烷的優(yōu)選有機(jī)基當(dāng)量為10～10000g/mol，更優(yōu)選為50～8000g/mol。如果有機(jī)基當(dāng)量在該范圍內(nèi)，則分散效果優(yōu)異。
作為改性硅氧烷，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、東麗·道康寧·硅氧烷株式會(huì)社的制品已廣為人知。
對(duì)(d3)組分進(jìn)行說(shuō)明。(d3)組分為硅氧烷與二氧化硅的復(fù)合體。硅氧烷與二氧化硅的組成比例，優(yōu)選20～60/80～40重量％，更優(yōu)選30～50/70～50重量％。組成比例如果在該范圍內(nèi)，則分散效果優(yōu)異。作為(d3)組分，已知東麗·道康寧·硅氧烷株式會(huì)社生產(chǎn)的SI粉末或硅氧烷125M。
作為(E)組分的顏料，可以列舉炭黑、氧化鈦、氧化鋅、硫化鋇、硫化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化鈷、復(fù)合氧化物系顏料、群青、鈷藍(lán)等顏料。可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以2種以上組合使用。優(yōu)選的顏料為炭黑、或在氧化鈦中混合了其他氧化金屬等的顏料。作為炭黑，可以列舉乙炔炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、凱奇恩炭黑等。炭黑的粒徑優(yōu)選10～80nm，更優(yōu)選12～40nm。此外，炭黑的優(yōu)選比表面積為20～1500m2/g，優(yōu)選的給油量為35～300ml/100g，優(yōu)選的pH為2～10。
(E)顏料的使用量，相對(duì)于(A)橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂100重量份，一般為0.05～5重量份，優(yōu)選0.3～5重量份，更優(yōu)選0.5～3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1.0～3.0重量份，特別優(yōu)選1.5～2.5重量份。(E)組分如果不足0.05重量份，則成型品的發(fā)色性不足。另一方面，如果超過(guò)5重量份，則沖擊性和流動(dòng)性降低，比重增大。當(dāng)使用炭黑作為(E)顏料時(shí)，其使用量根據(jù)所要求的色調(diào)進(jìn)行決定，相對(duì)于(A)橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選0.3～5重量份。此外，炭黑的添加，有時(shí)由于炭化層的形成等有利于阻燃性的實(shí)現(xiàn)，在這種情況下優(yōu)選0.5重量份以上。如果不足0.3重量份，則有時(shí)成型品的發(fā)色不足，有時(shí)無(wú)法獲得阻燃性。另一方面，如果超過(guò)5重量份，則有時(shí)耐沖擊性降低。
作為其他添加組分，還包括(F)防滴(dripping)劑。如果使用該防滴劑，UL阻燃規(guī)格的最高等級(jí)V-0容易達(dá)成。作為防滴劑，可以列舉例如氯化聚乙烯和聚四氟乙烯等。(F)防滴劑的氯化聚乙烯的含氯量，為15～40重量％，優(yōu)選15～35重量％，特別優(yōu)選20～30重量％。含氯量如果不足15重量％，則與(A)組分的相容性降低，沖擊強(qiáng)度降低。另一方面，如果超過(guò)40重量％，則熱穩(wěn)定性降低，成型品表面外觀差。在本發(fā)明中，可以組合不同含氯量的氯化聚乙烯配合使用。作為本發(fā)明的防滴劑，優(yōu)選聚四氟乙烯。該聚四氟乙烯的分子量如果過(guò)小，則防滴效果不能實(shí)現(xiàn)，因此一般使用數(shù)均分子量在100萬(wàn)以上的聚四氟乙烯。
(F)防滴劑的使用量，相對(duì)于(A)橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選0.1～5重量份，更優(yōu)選0.1～4重量份。如果不足0.1重量份，防滴效果不足，另一方面，如果超過(guò)5重量份，則流動(dòng)性降低。
本發(fā)明的上述第1阻燃性熱塑性樹脂組合物，通過(guò)適當(dāng)配合組分(A)、(B)、(C)和(D)得到的組合物的成型品的比重為1.16以下，優(yōu)選1.15以下，并且UL阻燃規(guī)格達(dá)到V-0；本發(fā)明的上述第2阻燃性熱塑性樹脂組合物，通過(guò)適當(dāng)配合組分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)得到的組合物的成型品的比重為1.18以下，優(yōu)選1.17以下，并且UL阻燃規(guī)格達(dá)到V-0。滿足該條件的阻燃性樹脂組合物以往是未知的。
本發(fā)明的阻燃性熱塑性樹脂組合物，可以使用各種擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)、輥、フィ一ダ一ル一ダ一等，通過(guò)對(duì)各組分進(jìn)行混煉而得到。優(yōu)選的制造方法為使用擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)的方法。此外，對(duì)各組分進(jìn)行混煉時(shí)，可以將各組分一起混煉，也可以分?jǐn)?shù)次添加進(jìn)行混煉?；鞜捒梢杂脭D出機(jī)進(jìn)行多段添加式混煉，或也可以用班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)等混煉，然后用擠出機(jī)進(jìn)行造粒。
如上所述得到的本發(fā)明的阻燃性熱塑性樹脂組合物，可以通過(guò)注射成型、片材擠出成型、真空成型、異型成型、發(fā)泡成型、注射壓制、壓制成型、吹塑成型等成型為各種成型品。
通過(guò)上述成型法得到的各種成型品，利用其優(yōu)異的性質(zhì)，可以用于OA-家電領(lǐng)域、電氣-電子領(lǐng)域、雜貨領(lǐng)域、衛(wèi)生領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域等的各種零件、殼罩、底座、托盤等。
以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但只要本發(fā)明不超過(guò)其要旨，并不限于以下的實(shí)施例。
此外，實(shí)施例中沒(méi)有特別說(shuō)明，份和％均為重量基準(zhǔn)。此外，實(shí)施例中的各種評(píng)價(jià)如下所述進(jìn)行測(cè)定。
平均粒徑使用大塚電子(株)制造的激光粒徑解析系統(tǒng)LPA-3100，測(cè)定平均粒徑。
接枝率說(shuō)明中記載。
特性粘度將樣品投入甲基乙基酮中，用振動(dòng)機(jī)進(jìn)行6小時(shí)振動(dòng)。用離心分離機(jī)(轉(zhuǎn)數(shù)23000rpm)對(duì)其進(jìn)行60分鐘離心分離，將不溶分和可溶分分離。將該可溶分用真空干燥機(jī)進(jìn)行充分干燥。將該可溶分溶解于甲基乙基酮中，制作濃度不同的5點(diǎn)。用ゥベロ一デ粘度管在30℃下測(cè)定各濃度的比濃粘度，從該結(jié)果求得特性粘度[η]。
燃燒性按照UL94規(guī)格規(guī)定的方法，對(duì)于長(zhǎng)5″×寬1/2″×厚1/16″的試驗(yàn)片，進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)。
燃燒時(shí)間按照UL94規(guī)格規(guī)定的方法，對(duì)于長(zhǎng)5″×寬1/2″×厚1/16″的試驗(yàn)片，進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)。對(duì)于1片試驗(yàn)片，進(jìn)行2次試驗(yàn)，求得5片試驗(yàn)片的燃燒時(shí)間的總和。
成型品表面外觀在后述的注射成型條件(料筒設(shè)定溫度200℃、模具溫度50℃、注射成型機(jī)(型名EC-60，東芝機(jī)械制))下，成型長(zhǎng)80mm×寬50mm×厚2.4mm的試驗(yàn)片，使用スガ試驗(yàn)機(jī)(株)制的寫像性測(cè)定器ICM-1DP，在下述條件下對(duì)成型品表面外觀進(jìn)行測(cè)定。
試樣反射角45°，光學(xué)梳0.5mm耐沖擊性(Izod沖擊強(qiáng)度)根據(jù)JIS K-7110進(jìn)行測(cè)定。
比重從上述成型品表面外觀評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片中切出長(zhǎng)40mm×寬40mm×厚2.4mm的比重測(cè)定用試驗(yàn)片，根據(jù)JIS K7112(A法)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例中使用的組分如下所述。
(1)[(A)組分的調(diào)制]在乙烯-丙烯共聚橡膠的存在下，裝入苯乙烯、丙烯腈和甲苯成為均勻的溶液，使用叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到樹脂A-1。此外，在聚丁二烯膠乳(重量平均粒徑＝0.35μm，固體成分換算)的存在下，使用松香酸鉀作為乳化劑，使用異丙苯過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑，以苯乙烯和丙烯腈作為單體組分進(jìn)行聚合，得到樹脂A-2，只使用苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行聚合，得到樹脂A-3。將這些的樹脂組成示于表1。
表1

(2)[(B)溴系阻燃劑]B-1使用東曹(株)制的四溴雙酚A。
B-2使用大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制的プラサ一ムEC-20(平均分子量2000的用四溴苯酚封端的末端封止型溴化環(huán)氧低聚物)。
(3)[(C)阻燃助劑]C-1使用日本精礦(株)制的STOX-M作為硅烷系偶聯(lián)劑表面處理(處理量0.5％)三氧化銻。
(4)[(D)分散劑]D-1使用在丁二烯橡膠40％的存在下，對(duì)苯乙烯43％、丙烯腈14％、甲基丙烯酸3％聚合得到的含有官能團(tuán)的聚合物。
D-2使用東麗·道康寧·硅氧烷(株)制的環(huán)氧改性油SF8411作為改性硅氧烷。
D-3使用信越化學(xué)(株)制的非反應(yīng)性硅(氧烷)油KF-410作為改性硅氧烷。
D-4使用東麗·道康寧·硅氧烷(株)制的SI粉末作為硅氧烷和二氧化硅的復(fù)合體。
D-5使用在丁二烯橡膠60％的存在下，對(duì)苯乙烯20％、丙烯腈15％、甲基丙烯酸縮水甘油酯5％聚合得到的含有官能團(tuán)的聚合物。
D-6使用信越化學(xué)(株)制的反應(yīng)性硅(氧烷)油X-21-5837作為改性硅氧烷。
D-7使用信越化學(xué)(株)制的反應(yīng)性硅(氧烷)油X-21-5822作為改性硅氧烷。
(5)[(E)顏料]E-1使用氧化鈦99.5％、炭黑0.3％、氧化鐵0.1％和0.1％BASF社制SICOTAN YELLOW K2107的混合物作為顏料。
E-2使用炭黑(三菱化學(xué)制，三菱碳#45)作為顏料。
(6)[(F)防滴劑]F-1使用三井デュポンフロロケミカル(株)制的6CJ(聚四氟乙烯)。
實(shí)施例1～18、比較例1～7將上述各組分按表2所示配合比例在混合機(jī)中混合3分鐘，使用50mmΦ擠出機(jī)，在料筒設(shè)定溫度180～210℃下熔融混煉，進(jìn)行擠出，得到顆粒。將得到的顆粒進(jìn)行充分干燥，在料筒溫度200℃、模具溫度50℃下進(jìn)行注射成型，得到燃燒性、成型品表面外觀和耐沖擊性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。使用這些試驗(yàn)片，用上述評(píng)價(jià)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
表2

實(shí)施例1～8為使用了分散劑的例子，阻燃性、成型品的表面外觀性、耐沖擊性良好，實(shí)現(xiàn)了1.16以下的低比重，獲得了本發(fā)明的目的效果。實(shí)施例9為在使用了分散劑的組合物中添加了炭黑的例子，阻燃性、成型品的表面外觀性、耐沖擊性良好，實(shí)現(xiàn)了1.16以下的低比重，獲得了本發(fā)明的目的效果。此外，實(shí)施例10～17為在使用了分散劑的組合物中添加了炭黑以外的顏料的例子，阻燃性、成型品的表面外觀性、耐沖擊性良好，實(shí)現(xiàn)了1.18以下的低比重，獲得了本發(fā)明的目的效果。實(shí)施例18為在使用了分散劑的組合物中添加了炭黑和炭黑以外顏料的例子，阻燃性、成型品的表面外觀性、耐沖擊性良好，實(shí)現(xiàn)了1.18以下的低比重，獲得了本發(fā)明的目的效果。另一方面，比較例1～3為使實(shí)施例1～8的(A)熱塑性樹脂和(F)防滴劑相同，沒(méi)有使用分散劑、為達(dá)成V-0而配合的例子。其結(jié)果，作為阻燃助劑的銻化合物的配合量翻倍。它們的阻燃性良好，但成型品的表面外觀性、耐沖擊性差，比重也大。比較例4由于阻燃助劑的量與本發(fā)明的范圍相比過(guò)多，因此成型品的表面外觀性、耐沖擊性差，比重也增大。比較例5由于分散劑的量與本發(fā)明的范圍相比過(guò)多，因此燃燒時(shí)間長(zhǎng)，成型品的表面外觀性、耐沖擊性差。比較例6由于阻燃劑的量與本發(fā)明的范圍相比過(guò)多，因此成型品的表面外觀性、耐沖擊性差，比重也大。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的阻燃性熱塑性樹脂組合物，阻燃性、成型品表面外觀和耐沖擊性優(yōu)異，而且由于可以低比重化，因此可以實(shí)現(xiàn)成型品的輕量化。該組合物由于具有這樣優(yōu)異的性能，因此在廣泛的用途中使用，例如OA-家電機(jī)器領(lǐng)域、電氣-電子領(lǐng)域、通信機(jī)器領(lǐng)域、衛(wèi)生領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、雜貨領(lǐng)域等的各零件、殼罩、底盤等。
權(quán)利要求
1.阻燃性熱塑性樹脂組合物，其含有下述(A)組分、(B)組分、(C)組分和(D)組分，相對(duì)于該(A)組分100重量份，該(B)組分占18～25重量份，該(C)組分占1～6重量份，該(D)組分占0.01～10重量份，其特征在于只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分和(D)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.16以下，并且UL阻燃規(guī)格為V-0，(A)組分由橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)、或該橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)與乙烯基系單體的(共)聚合物(A2)的混合物組成的橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂，其中橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)是在橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，聚合芳香族乙烯基化合物，或由芳香族乙烯基化合物和能與其共聚的其他乙烯基系單體組成的單體組分而得到的；(B)組分溴系阻燃劑；(C)組分銻化合物；(D)組分選自(d1)含有官能團(tuán)的聚合物、(d2)改性硅氧烷和(d3)硅氧烷與二氧化硅的復(fù)合體的至少一種分散劑。
2.權(quán)利要求1所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其特征在于相對(duì)于上述(A)組分100重量份，還含有0.05～5重量份的顏料(E)，并且只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.18以下。
3.權(quán)利要求2所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其特征在于上述(E)組分為炭黑，相對(duì)于上述(A)組分100重量份，該炭黑占0.3～5重量份，并且只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.16以下。
4.阻燃性熱塑性樹脂組合物，其含有下述(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分，相對(duì)于該(A)組分100重量份，該(B)組分占18～25重量份，該(C)組分占1～6重量份，該(D)組分占0.01～10重量份，該(E)組分占0.05～5重量份，其特征在于只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.18以下，并且UL阻燃規(guī)格為V-0，(A)組分由橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)、或該橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)與乙烯基系單體的(共)聚合物(A2)的混合物組成的橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂，其中橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂(A1)是在橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，聚合芳香族乙烯基化合物，或由芳香族乙烯基化合物和能與其共聚的其他乙烯基系單體組成的單體組分而得到的；(B)組分溴系阻燃劑；(C)組分銻化合物；(D)組分選自(d1)含有官能團(tuán)的聚合物、(d2)改性硅氧烷和(d3)硅氧烷與二氧化硅的復(fù)合體的至少一種分散劑；(E)組分顏料。
5.權(quán)利要求4所述的阻燃性熱塑性樹脂組合物，其中，上述(E)組分為炭黑，相對(duì)于上述(A)組分100重量份，該炭黑占0.3～5重量份，并且只由該(A)組分、(B)組分、(C)組分、(D)組分和(E)組分構(gòu)成的組合物的比重為1.16以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃性、成型品表面外觀和耐沖擊性優(yōu)異，而且給予低比重成型品的熱塑性樹脂組合物。該阻燃性熱塑性樹脂組合物含有下述(A)～(D)組分，比重為1.16以下，UL阻燃規(guī)格為V－0，(A)組分由橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂、或該橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂與乙烯基系單體的(共)聚合物的混合物組成的橡膠補(bǔ)強(qiáng)熱塑性樹脂100重量份，其中橡膠補(bǔ)強(qiáng)共聚樹脂是在橡膠質(zhì)聚合物的存在下，聚合芳香族乙烯基化合物，或由芳香族乙烯基化合物和能與其共聚的其他乙烯基系單體組成的單體組分而得到的；(B)組分溴系阻燃劑18～25重量份；(C)組分銻化合物1～6重量份；(D)組分選自含有官能團(tuán)的聚合物、改性硅氧烷和硅氧烷與二氧化硅的復(fù)合體的至少一種分散劑0.01～10重量份。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1590447SQ20041005630
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者松坂邦男, 住本典史 申請(qǐng)人:大科能樹脂有限公司