專利名稱：儲(chǔ)存穩(wěn)定的硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的硅氧烷組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，硅氧烷彈性體的機(jī)械性能可通過(guò)添加增強(qiáng)性填料，如硅石或碳黑，予以改善。
DE-3839900公開(kāi)了硅氧烷組合物中預(yù)疏水化硅石的用途。EP798342，與其截然不同，公開(kāi)了硅氧烷組合物的制備，其中在硅氧烷與水存在下，用硅氮烷將親水硅石疏水化。兩種不同的方法中，硅石的疏水化改善了非交聯(lián)硅氧烷組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但是，儲(chǔ)存穩(wěn)定性仍然不夠。

發(fā)明內(nèi)容
目標(biāo)是改善包括增強(qiáng)性填料的硅氧烷組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的硅氧烷組合物，其包括(A)100重量份具有以Si-鍵結(jié)OH基為基準(zhǔn)的1至100ppm OH含量的有機(jī)硅氧烷；(B)1-200重量份具有比表面積至少50平方米/克的填料。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，不僅硅石的疏水化對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性非常重要，而且所用聚有機(jī)硅氧烷的低Si-鍵結(jié)OH含量也是決定性角色。
(A)可為任何希望的具有以Si-鍵結(jié)OH基為基準(zhǔn)的1至100ppm重量OH含量的聚有機(jī)硅氧烷，優(yōu)選2-80ppm重量，更優(yōu)選3-50ppm重量。也可用不同的聚有機(jī)硅氧烷的混合物。OH基可鍵結(jié)至下述結(jié)構(gòu)單元R2O1/2Si-OH，R1O2/2Si-OH，O3/2Si-OHR相當(dāng)于R1基、R2基及H。甲基、乙烯基、苯基、1，1，1-三氟丙基及H是特別優(yōu)選的。
(A-C)為(A)的較佳變體，但每個(gè)分子平均至少必須有一個(gè)具有脂族碳-碳多重鍵的基存在，傳統(tǒng)使用具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基，優(yōu)選乙烯基及烯丙基，在鏈端的乙烯基較佳。特別優(yōu)選乙烯基封端的、直鏈型有機(jī)聚硅氧烷，其中由于鏈端的不完全乙烯基官能作用及在鏈端的締合殘余Si-OH基，存在低含量的僅具有一個(gè)脂族不飽和碳-碳多重鍵的有機(jī)硅氧烷和低含量的不具有脂族不飽和碳-碳多重鍵的有機(jī)硅氧烷。
(A-D)為(A)的優(yōu)選變體，但每個(gè)分子平均至少有一個(gè)Si-鍵結(jié)氫原子存在。優(yōu)選鏈中具有平均至少一個(gè)Si-鍵結(jié)氫原子的直鏈型有機(jī)硅氧烷。也優(yōu)選SiH-封端的、直鏈型有機(jī)硅氧烷，其中由于鏈端的不完全Si-OH官能作用及在鏈端的締合殘余Si-OH基，存在低含量的僅具有一個(gè)硅-鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅氧烷和低含量的不具有Si-鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅氧烷。
(A-E)為(A)的優(yōu)選變體，每個(gè)分子必須存在平均至少一個(gè)具有脂族碳-碳多重鍵、及每個(gè)分子必須存在平均至少一個(gè)Si-鍵結(jié)氫原子。
基于Si-鍵結(jié)OH基具有1-100ppm重量的OH含量的聚有機(jī)硅氧烷組合物(A)，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于平均通式(1)(OH基由于含量低，在式(1)中并未示出)R1xR2ySio(4-x-y)/2(1)其中
R1代表單價(jià)的、任選鹵素取代或氰基取代的C1-C10烴基，該烴基任選經(jīng)由有機(jī)二價(jià)基團(tuán)與硅鍵結(jié)，且含脂族碳-碳多重鍵，R2代表單價(jià)的、任選鹵素取代或氰基取代的C1-C10烴基，該烴基經(jīng)由SiC鍵結(jié)，并且無(wú)脂族碳-碳多重鍵，x代表非負(fù)數(shù)，使得在至少50％全部聚有機(jī)硅氧烷分子中每個(gè)分子中有兩個(gè)R1基，y代表非負(fù)數(shù)，使得(x+y)在1.8至2.5的范圍內(nèi)。
鏈烯基R1可與SiH-官能交聯(lián)劑進(jìn)行加成反應(yīng)。通常使用具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基及環(huán)己烯基，優(yōu)選乙烯基及烯丙基。
R1基可在聚合物鏈的任何部位鍵結(jié)，尤其鍵結(jié)末端硅原子。
未經(jīng)取代的R2基為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基及叔戊基，己基，例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基，例如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，例如正壬基，癸基，例如正癸基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基環(huán)己基及3-降冰片烯基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基及環(huán)庚基、降冰片基及甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基、聯(lián)苯基及萘基；烷芳基，例如鄰、間及對(duì)甲苯基及乙苯基；及芳烷基，例如苯甲基，及α-及β-苯乙基。
作為R2基的取代烴基的實(shí)例為，是鹵代烴基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基及5，5，5，4，4，3，3-六氟戊基，及氯苯基、二氯苯基及三氟甲苯基。
R2優(yōu)選含有1至6個(gè)碳原子。更優(yōu)選甲基、3，3，3-三氟丙基及苯基。
含有鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷(A)的結(jié)構(gòu)，可為直鏈型、環(huán)型或支鏈型。三和/或四官能基單元導(dǎo)致支鏈型聚有機(jī)硅氧烷的含量通常非常低，即優(yōu)選不超過(guò)20摩爾％，尤其不超過(guò)0.1摩爾％。
特別優(yōu)選使用含有乙烯基其在25℃下粘度優(yōu)選為0.2至5000帕斯卡·秒、尤其1至2000帕斯卡·秒的直鏈型聚二甲基硅氧烷。
(B)增強(qiáng)性填料例如優(yōu)選為沉淀或熱解硅石，以及碳黑。優(yōu)選沉淀或熱解硅石及其混合物。特別優(yōu)選表面用甲硅烷基化劑處理過(guò)的硅石。硅石的疏水化，可在混入聚有機(jī)硅氧烷之前實(shí)施，也可在聚有機(jī)硅氧烷存在的情況下，通過(guò)原地法進(jìn)行。兩種方法既可分批實(shí)施，也可連續(xù)進(jìn)行?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有疏水化劑用作甲硅烷基化劑。這些例如優(yōu)選為硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、和/或聚硅氮烷，另外也可使用水。SiOH和/或SiCl和/或烷氧基官能硅烷或硅氧烷也可用作疏水化劑。環(huán)型、直鏈型或支鏈型非官能基有機(jī)硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，也可作為甲硅烷基化劑使用。為加速疏水化，也可加入催化活性添加劑，例如氨、銨鹽、氫氧化物、氫氧化鏻、硅烷醇鹽或硅氧烷醇鹽。疏水化可用一種或多種疏水化劑在一個(gè)步驟實(shí)施，也可用一種或多種疏水化劑在多個(gè)步驟實(shí)施。
優(yōu)選BET比表面積為80至400平方米/克的硅石，特別優(yōu)選100至400平方米/克。
(F)所有已知的催化氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑可優(yōu)選用作氫化硅烷化催化劑，所述氫化硅烷化反應(yīng)在加成-交聯(lián)硅氧烷組合物時(shí)進(jìn)行。金屬及其化合物，例如鉑、銠、鈀、釕及銥，優(yōu)選鉑，作為氫化硅烷化催化劑尤佳。優(yōu)選使用鉑及鉑化合物。溶于聚有機(jī)硅氧烷的那些鉑化合物是特別優(yōu)選的。例如，式(PtCl2·烯)2及H(PtCl3·烯)的鉑-烯絡(luò)合物可用作可溶性鉑化合物，優(yōu)選使用具有2至8個(gè)碳原子的烯，例如乙烯、丙烯、丁烯及辛烯的異構(gòu)物、或具有5至7個(gè)碳原子的環(huán)烯，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯及環(huán)庚烯。其他可溶性鉑催化劑是式(PtCl2C3H6)2的鉑-環(huán)丙烷絡(luò)合物、六氯鉑酸與醇、醚或醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，在有碳酸氫鈉存在的乙醇溶液內(nèi)六氯鉑酸與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷反應(yīng)的產(chǎn)物。特別優(yōu)選鉑與乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物，例如對(duì)稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷。EP-A-1077226及EP-A-994159中所述的鉑化合物同樣地非常適合。
氫化硅烷化催化劑可以任何期望的形式使用，例如含有氫化硅烷化催化劑的微膠囊形式，或如EP-A-1006147中所述的有機(jī)聚硅氧烷顆粒。
氫化硅烷化催化劑的含量是經(jīng)適當(dāng)選擇，以便加成-可交聯(lián)硅氧烷組合物的鉑含量為0.1至200ppm重量，優(yōu)選0.5至40ppm重量。
(H)SiH交聯(lián)劑，其每個(gè)分子具有平均至少兩個(gè)SiH官能團(tuán)，優(yōu)選具有下式(2)的單元HaR3bSiO(4-a-b)/2(2)其中R3相應(yīng)于R2，條件是b為0、1、2或3及a為0、1或2，并且每個(gè)分子存在平均至少兩個(gè)硅-鍵結(jié)的氫原子。
優(yōu)選使用每個(gè)分子含平均三個(gè)或多個(gè)SiH基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。
有機(jī)硅化合物的氫含量，僅基于直接鍵結(jié)在硅原子上的氫原子，優(yōu)選0.002至1.7重量％的氫，更優(yōu)選0.1至1.7重量％的氫。
有機(jī)硅化合物優(yōu)選每個(gè)分子含至少三個(gè)及不超過(guò)600個(gè)硅原子。優(yōu)選使用每個(gè)分子含4至200個(gè)硅原子的有機(jī)硅化合物。
有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可為直鏈型、支鏈型、環(huán)狀或網(wǎng)狀。
特別優(yōu)選的有機(jī)硅化合物為通式(3)的直鏈聚有機(jī)硅氧烷(HR42SiO1/2)c(R43SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R42SiO2/2)f(3)其中R4的定義與R3相同，及非負(fù)整數(shù)c、d、e及f滿足下列關(guān)系(c+d)＝2，(c+e)＞2，5＜(e+f)＜200及0.1＜e/(e+f)＜1。
可交聯(lián)硅氧烷組合物內(nèi)優(yōu)選含有適當(dāng)含量的SiH-官能有機(jī)硅化合物，使得SiH基團(tuán)與烯基的摩爾比為0.5至5，尤其是1.0至3.0。
(L)過(guò)氧化物有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例是酰基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化雙(4-氯苯甲酰)、過(guò)氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)及過(guò)氧化雙(4-甲基苯甲酰)；烷基過(guò)氧化物及芳基過(guò)氧化物，如二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-雙-(叔丁基過(guò)氧基)-2，5-二甲基己烷，過(guò)氧化二異丙苯及1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯；過(guò)縮酮，例如1，1-雙-(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷過(guò)酯，例如過(guò)氧基二碳酸二乙?；?、過(guò)苯甲酸叔丁基酯，叔丁基過(guò)氧基異丙基碳酸酯、過(guò)氧基異壬酸叔丁基酯、過(guò)氧基二碳酸二環(huán)己基酯及2，5-二甲基己烷-2，5-二過(guò)苯甲酸酯及叔丁基-β-羥乙基過(guò)氧化物。也可采用有機(jī)過(guò)氧化物的組合體，例如過(guò)氧化雙-4-甲基苯甲?；ゼ皢为?dú)化合物或至少兩種化合物，所述化合物選自以下組中過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二過(guò)苯甲酸酯及二叔丁基過(guò)氧化物。
硅氧烷組合物優(yōu)選含有0.05至10重量％有機(jī)過(guò)氧化物，尤其是0.1至2重量％有機(jī)過(guò)氧化物。
可能的其他組份(M)硅氧烷組合物可任選包括其他添加劑，作為其他組成，含量高達(dá)70重量％，優(yōu)選0.0001至40重量％。這些添加劑可例如為與二有機(jī)硅氧烷不同的樹(shù)脂狀聚有機(jī)硅氧烷、分散助劑、溶劑、粘著促進(jìn)劑、顏料、染料、增塑劑、有機(jī)聚合物、熱穩(wěn)定劑等。這些包括染料、顏料等添加劑。再者，該組合物可包括作為組分的觸變性組分，如高度分散的硅石或其他可在商場(chǎng)購(gòu)得的觸變性添加劑。式HSiR52-[O-SiR52]w-H的硅氧烷(其中w的值為1至1000，R5與R2同)也可作為鏈增長(zhǎng)劑。這些組合物還可以包含用于調(diào)整交聯(lián)組合物加工時(shí)間、起始溫度及交聯(lián)速率的添加劑。這些抑制劑及穩(wěn)定劑在交聯(lián)組合物領(lǐng)域是公知的。
改善壓縮形變的添加劑也可額外添加。中空體也可額外添加。生產(chǎn)泡沫的發(fā)泡劑也可額外添加。
硅氧烷組合物的調(diào)配，通過(guò)混合OH含量為(A)及填料(B)的1至100ppm重量(基于Si-鍵結(jié)OH基)的有機(jī)聚硅氧烷(A)來(lái)實(shí)施。
包含有機(jī)聚硅氧烷(A-C)及填料(B)的可交聯(lián)硅氧烷組合物的交聯(lián)，于添加SiH交聯(lián)劑(H)及氫化硅烷化催化劑(F)或過(guò)氧化物之后，優(yōu)選通過(guò)加熱來(lái)實(shí)施。
包含有機(jī)聚硅氧烷(A-D)(每個(gè)分子平均含有一個(gè)以上脂族碳-碳多重鍵)及填料(B)的可交聯(lián)硅氧烷組合物的交聯(lián)，于添加氫化硅烷化催化劑(F)后，優(yōu)選通過(guò)加熱來(lái)實(shí)施。
交聯(lián)優(yōu)選在30至250℃下實(shí)施較佳，優(yōu)選不低于50℃，更優(yōu)選不低于100℃，最有選在150至200℃。
依照本發(fā)明的組合物，優(yōu)選用作糊狀物。依照本發(fā)明的可交聯(lián)組合物，特別適合制備儲(chǔ)存-穩(wěn)定的RTV-2及LSR組合物，優(yōu)選一個(gè)組分于(A)及(B)以外還包括氫化硅烷化催化劑(F)，以及第二組分于(A)及(B)之外，還包括SiH交聯(lián)劑(H)。
本發(fā)明也涉及下述由端基單元內(nèi)含Si-鍵結(jié)羥基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷、及每個(gè)分子含兩個(gè)三有機(jī)甲硅烷基和/或兩個(gè)氫化二有機(jī)甲硅烷基的硅化合物，用氯化磷腈作為催化劑，來(lái)制備三有機(jī)甲硅烷氧基作為端基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)選方法，該方法包括，使端基單元內(nèi)Si-鍵結(jié)羥基含量超過(guò)1重量％(以所用有機(jī)硅氧烷特定量為準(zhǔn))的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷，于氯化磷腈存在下通過(guò)縮合達(dá)到希望的平均數(shù)量并仍含有氯化磷腈之后，優(yōu)選在無(wú)BET比表面積為至少50平方米/克的填料存在下，與0.05至1重量％的六有機(jī)二硅氮烷在155-200℃溫度下反應(yīng)。
任何希望的在端基單元內(nèi)均含有Si-鍵結(jié)羥基、且其粘度可在作為催化劑的氯化磷腈存在下通過(guò)縮合來(lái)提高的直鏈型有機(jī)硅氧烷，都可用于本發(fā)明的方法。此類有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例特別是下式表示的HO(SiR62O)mH在此式中，R6相應(yīng)于R1、R2及H基。優(yōu)選地，m具有的值使有機(jī)硅氧烷的在25℃的平均粘度，在與氯化磷腈混合前，不大于500平方毫米/秒。
雖然在上述式中并未出現(xiàn)，常常使用式SiR62O的單元可由其他式如R6SiO3/2、R36SiO1/2、或SiO4/2置換。
然而，依照本發(fā)明的方法，可能最重要的為使用端基單元內(nèi)均有Si-鍵結(jié)羥基的有機(jī)聚硅氧烷，是二有機(jī)硅氧烷，其中全部有機(jī)基均是甲基。
氯化磷腈，在其存在下，依照本發(fā)明，待與六有機(jī)二硅氮烷反應(yīng)的有機(jī)聚硅氧烷達(dá)到希望的粘度，并且仍含有有機(jī)聚硅氧烷，可以是迄今可促進(jìn)端基單元內(nèi)均有Si-鍵結(jié)羥基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷縮合的任何希望的氯化磷腈。其可例如是400重量份五氯化磷與130重量份氯化銨反應(yīng)所得到的(參閱″Berichte der Deutschen ChemischenGesellschaft，57卷(1924)，1345頁(yè))或可通過(guò)2摩爾五氯化磷與1摩爾氯化銨反應(yīng)獲得者(參閱US 3 839 388，1974年10月1日公布，Nietzsche等，Wacker-Chemie GmbH)。當(dāng)然也可使用至少兩種不同類型氯化磷腈的混合物。
氯化磷腈的使用量，以重量計(jì)優(yōu)選為1至300ppm；以重量計(jì)更優(yōu)選5至100ppm，總是基于端基單元內(nèi)均有Si-鍵結(jié)羥基的直鏈有機(jī)聚硅氧烷按重量所用特定量的重量。
端基單元內(nèi)均有Si-鍵結(jié)羥基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷的縮合，優(yōu)選在155至200℃下實(shí)施，更優(yōu)選155至190℃，特別優(yōu)選100至180℃。
為易于移除縮合期間形成的水，端基單元內(nèi)均有Si-鍵結(jié)羥基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷的縮合，優(yōu)選壓力在800百帕斯卡(絕對(duì))以下實(shí)施。然而，此縮合也可在較高壓力實(shí)施。
于本發(fā)明方法中使用的六有機(jī)二硅氮烷，優(yōu)選下式之一[R7Si]2NH其中R7代表相同或不同的、單價(jià)的、任選鹵代的烴基。優(yōu)選地，R7基每個(gè)基也含有不多于1至10個(gè)的碳原子。
1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷是特佳的六有機(jī)二硅氮烷。六甲基二硅氮烷，也是可在本發(fā)明方法中使用的重要的六有機(jī)二硅氮烷。
優(yōu)選地，基于所用二有機(jī)聚硅氧烷特定量的重量，六有機(jī)二硅氮烷的使用量為0.1至1.0重量％，也可有利地使用0.3至1.0重量％，以控制OH含量，然而，使用量視所用化合物的性質(zhì)而定，即視其分子量多高及其組成而定。
六有機(jī)二硅氮烷與端基單元中含羥基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷的反應(yīng)，是在混合上述兩種反應(yīng)物期間實(shí)施，或在混合后進(jìn)行，在Si-鍵結(jié)羥基與六有機(jī)二硅氮烷反應(yīng)期間形成的氨產(chǎn)生三有機(jī)甲硅烷氧基，將催化劑鈍化。
本發(fā)明方法及實(shí)施，可用分批式，也可采連續(xù)式。優(yōu)選連續(xù)式實(shí)施。
優(yōu)選地，在端基單元之中含Si-鍵結(jié)羥基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷達(dá)到希望的平均粘度后，僅于將此有機(jī)聚硅氧烷自容器(在容器內(nèi)Si-鍵結(jié)羥基相互縮合)中移出后，將六有機(jī)二硅氮烷加入其中。
反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選15分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選20分鐘至20小時(shí)。OH含量可由反應(yīng)時(shí)間控制，然而反應(yīng)時(shí)間視所用化合物的性質(zhì)而定，即視其分子量多高及其組成如何而定。
依照本發(fā)明制得的以三有機(jī)甲硅烷氧基作為端基單元的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷，可用于所有使用依目前已知方法制得的以三有機(jī)甲硅烷氧基作為端基單元的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷用途，例如作為羅紋潤(rùn)滑劑及用于制造有機(jī)聚硅氧烷彈性體。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例中所用氯化磷腈，以下述方法制備417克(2摩爾)五氯化磷及53.5克(1摩爾)氯化銨在1000毫升的四氯乙烷中的混合物，在沸點(diǎn)加熱，回流12小時(shí)。自如此獲得的淡黃色溶液，在溫度160℃并降壓至約1.33百帕斯卡(絕對(duì))除去揮發(fā)物。黃色晶體仍作為殘余物而保留，實(shí)質(zhì)上包含下式的化合物Cl3PNPCl2NPCl3·PCl6，本發(fā)明是基于下述事實(shí)使用OH含量為1至100重量ppm(基于Si-鍵結(jié)OH基)的聚有機(jī)聚硅氧烷，尤其是可制得含增強(qiáng)性填料的儲(chǔ)存穩(wěn)定的硅氧烷組合物。此意謂通過(guò)使用這些聚有機(jī)聚硅氧烷，可防止數(shù)月內(nèi)粘度增加，或至少大幅降低。在傳統(tǒng)儲(chǔ)存溫度高達(dá)35℃及更高溫度下，粘度的增加得到了降低。
實(shí)施例1(不依照本發(fā)明)將156克三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃粘度為20000毫帕斯卡·秒)首先引入實(shí)驗(yàn)室捏和機(jī)，并加熱高達(dá)150℃，再將BET比表面積為300平方米/克、及碳含量為4.2重量％的疏水性熱解硅石加入。之后將此種高粘度組合物，用141克上述聚二甲基硅氧烷稀釋。在150℃真空(10毫巴)下通過(guò)捏和于一小時(shí)內(nèi)將揮發(fā)組分除去。使用的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有高含量的剩余羥基二甲基甲硅烷氧基端基。以使用的聚二甲基硅氧烷為基準(zhǔn)，OH含量為200重量ppm。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同，使用OH含量為60重量ppm的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同，使用OH含量為5重量ppm的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例4(不依照本發(fā)明)與實(shí)施倒1不同，使用OH含量為0.5重量ppm的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
表1在25℃及50℃溫度下OH含量對(duì)儲(chǔ)存-穩(wěn)定性的影響

*不依照本發(fā)明表1顯示，當(dāng)使用預(yù)疏水性硅石時(shí)，1-100重量ppm的OH含量導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定的大幅改善。
實(shí)施例5(不依照本發(fā)明)將156克粘度為20000毫帕斯卡·秒(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷起始引入實(shí)驗(yàn)室捏和機(jī)，加熱高達(dá)150℃，加入110克BET比表面積為300平方米/克及碳含量4.2重量％的疏水性熱解硅石。之后，此高粘度組合物，用141克上述的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀釋。在150℃真空(10毫巴)下一小時(shí)期間，通過(guò)捏和除去揮發(fā)性組分。所用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有高含量剩余羥基二甲基甲硅烷氧基端基。以所用的聚二甲基硅氧烷為基準(zhǔn)，OH含量為180重量ppm。
實(shí)施例6與實(shí)施例5不同，使用OH含量為50重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例7與實(shí)施例5不同，使用OH含量為5重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例8與實(shí)施倒5不同，使用OH含量為0.4重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
表2在25℃及50℃溫度下OH含量對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

*不依照本發(fā)明表2顯示，使用預(yù)疏水性硅石，1-100重量ppm的OH含量導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定的大幅改善。
實(shí)施例9(不依照本發(fā)明)將156克粘度為20000毫帕斯卡·秒(在溫度25℃下)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的的聚二甲基甲硅烷氧基，初始引入捏和機(jī)，并與27克六甲基二硅氮烷及9.3克水混合，之后該混合物再與100克BET比表面積為300平方米/克的熱解硅石混合加熱至100℃，之后再捏和一小時(shí)。之后，在150℃溫度下，真空中，將揮發(fā)性組分移除，產(chǎn)物再用141克乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度為20000毫帕斯卡·秒)稀釋。所用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有高含量的剩余羥基二甲基甲硅烷氧基端基。以所用的聚二甲基硅氧烷為基準(zhǔn)，OH含量為180重量ppm。
實(shí)施例10與實(shí)施例9不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量為50重量ppm。
實(shí)施例11與實(shí)施例9不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量為5重量ppm。
實(shí)施例12(不依照本發(fā)明)與實(shí)施例9不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量為0.4重量ppm。
表3在25℃及50℃溫度下OH含量對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

*不依照本發(fā)明表3顯示，在有聚二甲基硅氧烷存在下，原地疏水化硅石時(shí)，OH含量為1-100重量ppm大幅改善了硅氧烷組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
實(shí)施例13(不依照本發(fā)明)156克粘度為1000000毫帕斯卡·秒(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的的聚二甲基硅氧烷，初始引入實(shí)驗(yàn)室捏和機(jī)，并加熱高達(dá)150℃，再加入BET比表面積為300平方米/克及碳含量為4.2重量％的疏水熱解硅石。之后，該高粘度組合物用141克上述乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀釋。在真空(10毫巴)及溫度150℃下，在捏和一小時(shí)內(nèi)將揮發(fā)性組分移除。所用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，具有高含量剩余羥基二甲基甲硅烷氧基端基。以所用的聚二甲基硅氧烷為基準(zhǔn)，OH含量為170重量ppm。
實(shí)施例14與實(shí)施例13不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量為40重量ppm。
實(shí)施例15與實(shí)施例13不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量為5重量ppm。
實(shí)施例16(不依照本發(fā)明)與實(shí)施例13不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量為0.6重量ppm。
表4在25℃及50℃溫度下OH含量對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

*不依照本發(fā)明表4顯示，OH含量1-100重量ppm大幅改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性實(shí)施例17550克實(shí)施例6所述的硅氧烷組合物，與0.40克乙炔環(huán)己醇、12.7克二甲基甲硅烷氧基、甲基氫化甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基單元的共聚物(在25℃溫度下粘度為300毫帕斯卡·秒，且SiH含量為0.48％)、及0.48克含有鉑-對(duì)稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(含1重量％鉑)混合。此加成交聯(lián)硅氧烷組合物然后在165℃溫度下，于液壓機(jī)中交聯(lián)五分鐘即產(chǎn)生彈性體薄膜(Shore A硬度43、斷裂延長(zhǎng)率為660％且撕裂強(qiáng)度為11牛頓/平方毫米)。
實(shí)施例18將1.9克2，5-雙-(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷并入550克實(shí)施例6所述的硅氧烷組合物中，此混合物在165℃交聯(lián)15分鐘即產(chǎn)生硅氧烷彈性體薄膜(Shore A硬度40、斷裂延長(zhǎng)率550％及撕裂強(qiáng)度10牛頓/平方毫米)。
實(shí)施例19(制備實(shí)施例5中所用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)(不依照本發(fā)明)包括312克的25℃粘度為80平方毫米/秒的直鏈型羥基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、16.2克25℃粘度為28平方毫米/秒的直鏈型乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、以及10重量ppm(以聚二甲基硅氧烷混合物為準(zhǔn))的氯化磷腈在二氯甲烷溶劑中的0.5重量％濃度溶液的混合物，每小時(shí)連續(xù)進(jìn)料入雙螺桿捏和器，該捏和器具有140厘米長(zhǎng)的反應(yīng)區(qū)，保持在140℃及6.7百帕。每小時(shí)0.66克的1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，在140℃溫度下計(jì)量加入通過(guò)縮合及平衡取得的聚有機(jī)聚硅氧烷的出料管中。儲(chǔ)存六小時(shí)后，獲得粘度為20000毫帕斯卡·秒、OH含量為180重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例20(制備實(shí)施例7所用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)與實(shí)施例19不同，反應(yīng)溫度提高到170℃，1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷的量提高到每小時(shí)2.1克。儲(chǔ)存12小時(shí)后，獲得粘度為20000毫帕斯卡·秒及OH含量為5重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
例如，OH含量可通過(guò)1H-NMR測(cè)定，SiOH基團(tuán)用適當(dāng)?shù)脑噭┭苌?。本方法的檢測(cè)極限為0.2重量ppm。也可用其他方法測(cè)定SiOH含量。
硅氧烷彈性體的特性，依照DIN 53505(Shore A)及DIN 53504-S1(撕裂強(qiáng)度及斷裂延長(zhǎng)率)表征。粘度以0.9s-1剪切速率測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種硅氧烷組合物，其包括(A)以Si-鍵結(jié)OH基為基準(zhǔn)，100重量份OH含量為1-100重量ppm的有機(jī)聚硅氧烷，；(B)1-200重量份比表面積至少為50平方米/克的填料。
2.如權(quán)利要求1的硅氧烷組合物，其中(A-C)有機(jī)聚硅氧烷每個(gè)分子平均含有至少一個(gè)具有脂族碳-碳多重鍵的基。
3.如權(quán)利要求1的硅氧烷組合物，其中(A-D)有機(jī)聚硅氧烷每個(gè)分子平均含有至少一個(gè)Si-鍵結(jié)氫原子。
4.如權(quán)利要求1的硅氧烷組合物，其中(A-E)有機(jī)聚硅氧烷每個(gè)分子平均含有至少一個(gè)Si-鍵結(jié)氫原子，并且每個(gè)分子平均含有至少有一個(gè)具有脂族碳-碳多重鍵的基。
5.如權(quán)利要求2的可交聯(lián)硅氧烷組合物，其另外包括(F)氫化硅烷化催化劑及(H)SiH交聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求3的可交聯(lián)硅氧烷組合物，其中(A-D)有機(jī)聚硅氧烷另外每個(gè)分子平均包含多于一個(gè)的具有脂族碳-碳多重鍵的基，而且另外包括(F)氫化硅烷化催化劑。
7.如權(quán)利要求4的可交聯(lián)硅氧烷組合物，其另外包括(F)氫化硅烷化催化劑。
8.如權(quán)利要求2的可交聯(lián)硅氧烷組合物，其另外包括(L)過(guò)氧化物。
9.如權(quán)利要求1-8之一的硅氧烷組合物，其中所述填料是沉淀和/或熱解硅石，該硅石任選為疏水化硅石。
10.一種通過(guò)交聯(lián)權(quán)利要求5-8之一的組合物而制得的成形制品。
11.一種制備三有機(jī)甲硅烷氧基作為端基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷的方法，其中由端基單元內(nèi)均含Si-鍵結(jié)羥基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷、及每個(gè)分子含兩個(gè)三有機(jī)甲硅烷基和/或兩個(gè)氫化二有機(jī)甲硅烷基的硅化合物起始，用氯化磷腈作為催化劑，該方法的特征在于，使端基單元內(nèi)均含Si-鍵結(jié)羥基的直鏈型有機(jī)聚硅氧烷，于氯化磷腈存在下通過(guò)縮合達(dá)到希望的平均粘度并仍含有氯化磷腈之后，與以有機(jī)硅氧烷的具體使用量為基準(zhǔn)的0.05至1重量％的六有機(jī)二硅氮烷在155-200℃反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述六有機(jī)二硅氮烷為1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。
全文摘要
一種硅氧烷組合物，其包括(A)以Si－鍵結(jié)OH基為基準(zhǔn)，100重量份OH含量為1－100重量ppm的有機(jī)聚硅氧烷；(B)1－200重量份比表面積至少為50平方米/克的填料。
文檔編號(hào)C08G77/06GK1576304SQ200410062079
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者克里斯托夫·韋爾納 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司