專利名稱：含水聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于提供諸如遮蓋性、抗吸垢性和低溫成膜性等性能平衡改善的干涂層的含水聚合物組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種包含由顏料粒子和第一聚合物粒子形成的復合粒子和可選的第二聚合物粒子的含水聚合物組合物，其中所述含水聚合物組合物中總硬質(zhì)聚合物和總軟質(zhì)聚合物的量在一定范圍內(nèi)。
制備干膜如裝飾或保護涂層中常使用包含分散聚合物粒子的水基涂料。配制水基涂料中，選擇所述聚合物粒子和水基涂料的其它組分以提供良好的成膜性以及提供有所要性能平衡的涂層。所要涂層性能的例子包括良好的下伏面遮蓋性；硬度性能如抗粘連性、抗印染性、抗吸垢性、和抗擦傷性；軟度性能如柔韌性；與下伏面的粘附性；以及耐溶劑和耐水性。所要性能平衡通常取決于所述干涂層的用途如內(nèi)用或外用涂層。
提高水基涂料中所含聚合物粒子的玻璃化轉變溫度一般導致所得涂層的一或多種硬度性能提高。降低水基涂料中所含聚合物粒子的玻璃化轉變溫度一般導致所得涂層的一或多種軟度性能提高。此外，降低水基涂料中所含聚合物粒子的玻璃化轉變溫度可減少或消除成膜助劑如凝結劑的使用。常用的凝結劑是揮發(fā)性有機物，其蒸發(fā)至大氣中，有助于形成對流層臭氧和光化學煙霧。
想要的是提供有良好遮蓋性、可接受的硬度性能如抗吸垢性和良好成膜性平衡的涂層的水基涂料，特別是存在少量揮發(fā)性凝結劑或不存在揮發(fā)性凝結劑的情況下。
US 6 214 467 B1公開了包含聚合物-顏料復合物的涂料組合物，其中所述聚合物通過包含酸官能團的末端不飽和低聚物的聚合制備。該參考文獻揭示包含所公開聚合物-顏料復合物的涂層不透明性提高。
盡管有此公開，仍需要有良好遮蓋性、低溫成膜性和可接受的抗吸垢性平衡的含水涂料組合物。還希望可用少量的揮發(fā)性有機化合物如揮發(fā)性凝結劑或不用揮發(fā)性有機化合物配制這些含水涂料組合物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種含水聚合物組合物，提供有良好遮蓋性、低溫成膜性和可接受的抗吸垢性組合的涂層。所述含水聚合物組合物包含選定量的硬質(zhì)聚合物和軟質(zhì)聚合物，其中所述硬質(zhì)聚合物和可選地所述軟質(zhì)聚合物的部分通過選定的化學基團與顏料粒子相連。此外，本發(fā)明含水聚合物組合物還有良好的低溫成膜性，可制成有少量揮發(fā)性有機化合物或沒有揮發(fā)性有機化合物的組合物。
本發(fā)明的第一方面提供一種含水聚合物組合物，包括a)含有至少一個選自含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸側鏈基團或其混合物的側基的第一聚合物粒子；其中所述第一聚合物粒子包含(基于第一聚合物粒子重量)40至100重量％玻璃化轉變溫度為至少20℃的第一硬質(zhì)聚合物粒子、0至60重量％玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第一軟質(zhì)聚合物粒子、和0至60重量％包括玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第一軟聚合物相和玻璃化轉變溫度為至少20℃的第一硬聚合物相的第一硬-軟聚合物粒子；b)可選的第二聚合物粒子，包含玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第二軟質(zhì)聚合物粒子、玻璃化轉變溫度為至少20℃的第二硬質(zhì)聚合物粒子、或包括玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第二軟聚合物相和玻璃化轉變溫度為至少20℃的第二硬聚合物相的第二硬-軟聚合物粒子；和c)復合粒子，其中每個復合粒子都包括顏料粒子和與所述顏料粒子相連的多個第一聚合物粒子；其中所述含水聚合物組合物包含(基于第一聚合物粒子和第二聚合物粒子之總重)第一軟質(zhì)聚合物粒子、第一軟聚合物相、第二軟質(zhì)聚合物粒子、和第二軟聚合物相之總重量％在60至98重量％的范圍內(nèi)，和第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一硬聚合物相、第二硬質(zhì)聚合物粒子、和第二硬聚合物相之總重量％在2至40重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第二方面提供一種含水聚合物組合物，包括
a)含有反應的補充官能團的第一聚合物粒子；其中所述第一聚合物粒子包含(基于第一聚合物粒子重量)40至100重量％玻璃化轉變溫度為至少20℃的第一硬質(zhì)聚合物粒子、0至60重量％玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第一軟質(zhì)聚合物粒子、和0至60重量％包括玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第一軟聚合物相和玻璃化轉變溫度為至少20℃的第一硬聚合物相的第一硬-軟聚合物粒子；b)可選的第二聚合物粒子，包含玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第二軟質(zhì)聚合物粒子、玻璃化轉變溫度為至少20℃的第二硬質(zhì)聚合物粒子、或包括玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第二軟聚合物相和玻璃化轉變溫度為至少20℃的第二硬聚合物相的第二硬-軟聚合物粒子；和c)復合粒子，其中每個復合粒子都包含顏料粒子、與所述顏料粒子形成第一共價鍵的反應偶聯(lián)劑、和多個第一聚合物粒子，其中所述反應的補充官能團與所述反應偶聯(lián)劑形成第二共價鍵；其中所述含水聚合物組合物包含(基于第一聚合物粒子和第二聚合物粒子之總重)第一軟質(zhì)聚合物粒子、第一軟聚合物相、第二軟質(zhì)聚合物粒子、和第二軟聚合物相之總重量％在60至98重量％的范圍內(nèi)，和第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一硬聚合物相、第二硬質(zhì)聚合物粒子、和第二硬聚合物相之總重量％在2至40重量％的范圍內(nèi)。
本文所用“玻璃化轉變溫度”或“Tg”意指在或高于此溫度玻璃態(tài)聚合物將經(jīng)歷聚合物鏈的鏈段運動的溫度。聚合物的玻璃化轉變溫度可通過以下Fox方程式[Bulletin of the American Physical Society 1，3 Page 123(1956)]估算1Tg=W1Tg(1)+W2Tg(2)]]>對于二元共聚物，w1和w2意指兩種共聚單體的重量分數(shù)，Tg(1)和Tg(2)意指兩種相應均聚物的玻璃化轉變溫度(K)。對于含有三或更多種單體的聚合物，加入附加項(wn/Tg(n))。也可用均聚物玻璃化轉變溫度的適當值計算聚合物相的Tg，均聚物的玻璃化轉變溫度可在例如J.Brandrup和E.H.Immergut，“Polymer Handbook”，IntersciencePublishers中找到。本文中所報告的Tg值是用Fox方程式計算的。
本文所用術語“(甲基)”后面有另一術語如丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如術語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術語“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；術語“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本文所用術語“共價鍵”意指通過共享至少一對電子形成的兩原子之間的鍵，而且明確地排除離子鍵、氫鍵、通過吸附包括化學吸附和物理吸附形成的鍵、由范德華鍵合形成的鍵、和分散力。
本文所用術語“含磷酸基”意指有POH部分其中所述氫原子可電離的磷的含氧酸或所述磷的含氧酸的鹽。在其鹽或堿形式中，所述含磷酸基有代替至少一個酸質(zhì)子的金屬離子或銨離子。術語“含磷酸基”的定義中包括磷的含氧酸的偏酯。磷的含氧酸的偏酯(稱為“含磷酸偏酯”)包含至少一個POH部分和用POR表示的磷酯部分，其中R是含有與磷原子相連的氧原子鍵合的碳原子的基團。含磷酸基的例子包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸、其偏酯、及其鹽形成的基團。
本文所用術語“含磷酸全酯基”意指有一或多個含磷酸部分但不含POH部分的磷的含氧酸。含磷酸全酯的例子包括次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、和焦磷酸的全酯。
本發(fā)明涉及一種包括顏料粒子、第一聚合物粒子和可選的第二聚合物粒子的含水聚合物組合物。所述含水聚合物組合物包括由顏料粒子和第一聚合物粒子形成的復合粒子。此外，所述含水聚合物組合物的特征在于有選定的總硬質(zhì)聚合物和總軟質(zhì)聚合物之重量比。本文所用“硬質(zhì)聚合物”意指玻璃化轉變溫度至少20℃、優(yōu)選至少40℃的聚合物。本文所用“軟質(zhì)聚合物”意指玻璃化轉變溫度在-20至5℃、優(yōu)選-15至5℃、更優(yōu)選-10至5℃范圍內(nèi)的聚合物。
本發(fā)明含水聚合物組合物中所含復合粒子都包括被多個第一聚合物粒子包圍的單一中心顏料粒子。這些第一聚合物粒子與每個顏料粒子的表面相連從而減小相鄰顏料粒子之間的接觸。所述第一聚合物粒子的特征在于含有選定的官能團，其使第一聚合物粒子能與顏料粒子表面相連形成復合粒子。適合的選定官能團包括能與其它官能團反應從而與顏料粒子表面形成共價鍵的補充官能團；和能與顏料粒子表面相連的吸收基團。適合的復合粒子包括顏料粒子表面完全或部分被第一聚合物粒子覆蓋的顏料粒子，只要所述第一聚合物粒子充分地包封所述顏料粒子防止相鄰顏料粒子之間接觸。
所述顏料粒子的特征在于有比第一聚合物粒子的折光指數(shù)大得多的折光指數(shù)。適用的顏料粒子有至少1.8、優(yōu)選至少1.9、更優(yōu)選至少2.0的折光指數(shù)。CRC Handbook of Chemistry and Physics，第80版，D.R.Lide編輯，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)lorida，1999，p4-139 to4-146中列出各種材料的折光指數(shù)。
顏料粒子的形狀無關緊要，可以是任何形狀的，只要所述顏料粒子使波長在750至300nm光譜范圍某些區(qū)段內(nèi)、優(yōu)選700至380nm可見光譜范圍某些區(qū)段內(nèi)的光子散射。所述顏料粒子的適合形狀包括球形如規(guī)則球形、扁球形、長球形、和不規(guī)則球形；立方形如正立方體和菱形；板狀包括平板、凹板和凸板；和不規(guī)則形狀。球形顏料粒子優(yōu)選有在10hm至1μm范圍內(nèi)、優(yōu)選在100至500nm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在200至300nm范圍內(nèi)的平均直徑。非球形顏料粒子優(yōu)選有最多1μm、優(yōu)選最多500nm、更優(yōu)選最多300nm的平均直徑(定義為其最大尺寸)。有關顏料粒子平均直徑的信息通常由顏料粒子供應商提供。
所述顏料粒子可有均勻組成，或有兩或多相的非均勻組成。某些非均質(zhì)顏料粒子有內(nèi)芯和包圍殼結構，其中一種類型的顏料粒子形成芯而另一種類型的粒子形成殼。所述芯殼型非均質(zhì)顏料粒子包括有完全或不完全包封芯的殼的芯/殼型粒子；有多于一個芯的芯/殼型粒子；兩極粒子；和有在另一相表面上的一相的多個疇的粒子。顏料粒子如二氧化鈦可有至少一層二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯之一或多種的涂層。例如，適用于本發(fā)明涂層的二氧化鈦粒子的某些實施方案有二氧化硅涂層和氧化鋁涂層。
適用的顏料粒子包括白色顏料粒子如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白、氧化鋯、和氧化銻；和非白色顏料粒子。非白色顏料粒子的例子包括氧化鐵顏料如針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦、和磁鐵礦；氧化鉻顏料；鎘顏料如鎘黃、鎘紅、和鎘朱砂；鉍顏料如釩酸鉍和釩鉬酸鉍；混合金屬氧化物顏料如鈦酸鈷綠；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料如鉻黃、鉬紅、和鉬橙；群青顏料；氧化鈷顏料；鈦酸鎳銻；鉛鉻黃；藍鐵顏料；和炭黑。優(yōu)選的白色顏料粒子是二氧化鈦和氧化鋅。更優(yōu)選白色顏料選自金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦。最優(yōu)選所述顏料粒子為金紅石型二氧化鈦。
本發(fā)明的第一方面中，所述復合粒子由包含與顏料粒子表面相連的吸收基團的第一聚合物粒子制備。適合的吸收基團包括含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸側鏈基團、及其混合物。
本發(fā)明的第二方面中，每個復合粒子都有多個與顏料粒子共價鍵合的第一聚合物粒子。所述第一聚合物粒子通過有與顏料粒子表面的共價鍵和與第一聚合物粒子的第二共價鍵的鏈節(jié)(linkage)間接地與顏料粒子相連。所述鏈節(jié)由選定的偶聯(lián)劑形成，所述偶聯(lián)劑有反應形成與顏料粒子表面的第一共價鍵的第一官能團和與第一聚合物粒子的選定官能團反應形成第二共價鍵的第二官能團。此復合粒子中所含顏料粒子有包含選自金屬、金屬氧化物、硫化物、鹽、非金屬、非金屬硫化物、非金屬氧化物、及其組合的物質(zhì)的表面。所述顏料粒子的表面是顏料粒子的天然表面或經(jīng)過表面處理的表面，其中所述表面處理提供適合形成共價鍵的表面。所述第一共價鍵是與顏料粒子表面(包括任何可選涂層或表面處理)上的原子形成的。在水存在下，顏料粒子表面典型地有羥基。本發(fā)明第二方面的復合粒子中，所述反應偶聯(lián)劑通過選自醚鍵、硫羥醚鍵、和硅氧烷醚鍵的鍵與顏料粒子表面的原子共價鍵合。顏料粒子表面適合形成第一共價鍵的原子包括Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。第一聚合物粒子通過含有諸如酯、酰胺、醚、氨酯、硫醚(thiol ether)、胺、或脲等基團的第二共價鍵與反應偶聯(lián)劑相連。
本發(fā)明含水聚合物組合物中所含第一聚合物粒子包括第一硬質(zhì)聚合物粒子、可選的第一軟質(zhì)聚合物粒子、和可選的第一硬-軟聚合物粒子。所述第一硬-軟聚合物粒子有至少一個第一硬聚合物相和至少一個第一軟聚合物相。所述第一硬質(zhì)聚合物粒子的玻璃化轉變溫度為至少20℃、優(yōu)選至少40℃。例如，適用于所述含水聚合物組合物的第一硬質(zhì)聚合物粒子的玻璃化轉變溫度在20至200℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在40至200℃的范圍內(nèi)。所述第一軟質(zhì)聚合物粒子的玻璃化轉變溫度在-20至5℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在-15至5℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在-10至5℃的范圍內(nèi)。
所述第一硬-軟聚合物粒子包含玻璃化轉變溫度至少20℃、優(yōu)選至少40℃的第一硬聚合物相；和玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在-15至5℃范圍內(nèi)、更優(yōu)選在-10至5℃范圍內(nèi)的第一軟聚合物相。第一硬聚合物相的玻璃化轉變溫度之一適合范圍是20至200℃、優(yōu)選40至200℃。典型地，所述第一硬-軟聚合物粒子包含重量比為10∶1至1∶10、優(yōu)選5∶1至1∶5的第一硬聚合物相和第一軟聚合物相。所述第一硬-軟聚合物粒子的適合形態(tài)包括芯-殼型聚合物粒子，其中一個聚合物相形成完全包封由另一聚合物相形成的芯的殼；和橡子形聚合物粒子，其中一個聚合物相形成不完全包封由另一聚合物相形成的芯的殼。所述殼可以是第一硬聚合物相或第一軟聚合物相，有由各聚合物相形成的芯?；蛘撸龅谝挥?軟聚合物粒子有“兩極”形態(tài)，其中每一相都形成獨立但相連的葉，如含有第一硬聚合物相半球和第一軟聚合物相半球的第一硬-軟聚合物粒子。所述第一硬-軟聚合物粒子可有這樣的形態(tài)，其中一個聚合物相在另一聚合物相內(nèi)或表面上形成多個疇，例如有第一軟聚合物相和第二硬聚合物相的許多疇的第一硬-軟聚合物粒子。
所述含水聚合物組合物包含40至100重量％第一硬質(zhì)聚合物粒子、優(yōu)選50至100重量％第一硬質(zhì)聚合物粒子、更優(yōu)選60至100重量％第一硬質(zhì)聚合物粒子，基于第一聚合物粒子的重量。此外，所述含水聚合物組合物還包含0至60重量％第一軟質(zhì)聚合物粒子、優(yōu)選0至50重量％第一軟質(zhì)聚合物粒子、更優(yōu)選0至40重量％第一軟質(zhì)聚合物粒子，基于第一聚合物粒子的重量。所述含水聚合物組合物還包含0至60重量％第一硬-軟聚合物粒子、優(yōu)選0至50重量％第一硬-軟聚合物粒子、更優(yōu)選0至40重量％第一硬-軟聚合物粒子，基于第一聚合物粒子的重量。
制備復合粒子所用第一聚合物粒子典型地有至少50,000、優(yōu)選至少250,000、最優(yōu)選至少500,000的重均分子量Mw，通過凝膠滲透色譜法測量。所述第一聚合物粒子可有在10nm至1μm范圍內(nèi)、優(yōu)選在75至500nm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至200nm范圍內(nèi)的平均粒徑。對于包含作為顏料粒子的二氧化鈦或其它類似尺寸的顏料粒子的復合粒子而言，用平均直徑在40至250nm范圍內(nèi)、優(yōu)選在50至200nm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至150nm范圍內(nèi)的第一聚合物粒子典型地獲得最大遮蓋力。所述第一聚合物粒子的直徑用準彈性光散射技術測量。
所述含水聚合物組合物可選地包括第二聚合物粒子。所述第二聚合物粒子選自第二軟質(zhì)聚合物粒子、第二硬質(zhì)聚合物粒子、第二硬-軟聚合物粒子、或其組合。所述第二硬質(zhì)聚合物粒子的玻璃化轉變溫度為至少20℃、優(yōu)選至少40℃。例如，適用于所述含水聚合物組合物的第二硬質(zhì)聚合物粒子的玻璃化轉變溫度在20至200℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在40至200℃的范圍內(nèi)。所述第二軟質(zhì)聚合物粒子的玻璃化轉變溫度在-20至5℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在-15至5℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在-10至5℃的范圍內(nèi)。
所述第二硬-軟聚合物粒子包含至少一個玻璃化轉變溫度至少20℃、優(yōu)選至少40℃的第二硬聚合物相。第二硬聚合物相的玻璃化轉變溫度之一適合范圍是20至200℃、優(yōu)選40至200℃。所述第二硬-軟聚合物粒子還包含至少一個玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在-15至5℃范圍內(nèi)、更優(yōu)選在-10至5℃范圍內(nèi)的第二軟聚合物相。典型地，所述第二硬-軟聚合物粒子包含重量比為10∶1至1∶10、優(yōu)選5∶1至1∶5的第二硬聚合物相和第二軟聚合物相。所述第二硬-軟聚合物粒子的適合形態(tài)包括芯-殼型聚合物粒子、橡子形聚合物粒子、兩極聚合物粒子、和有一個聚合物相包含另一聚合物相的許多疇的聚合物粒子，如前面針對第一硬-軟聚合物粒子所述。
一般地，所述第二聚合物粒子可有至少50,000、優(yōu)選至少250,000、最優(yōu)選至少500,000的重均分子量Mw，通過凝膠滲透色譜法測量。所述第二聚合物粒子可有在10nm至1μm范圍內(nèi)、優(yōu)選在75至500nm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至350nm范圍內(nèi)的平均粒徑。所述第二聚合物粒子的直徑用準彈性光散射技術測量。
所述含水聚合物組合物的特征在于包含選定范圍的軟質(zhì)聚合物和硬質(zhì)聚合物。所述軟質(zhì)聚合物選自第一軟質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子的第一軟聚合物相、第二軟質(zhì)聚合物粒子、和第二硬-軟聚合物粒子的第二軟聚合物相之一或多種。所述硬質(zhì)聚合物選自第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子的第一硬聚合物相、第二硬質(zhì)聚合物粒子、和第二硬-軟聚合物粒子的第二硬聚合物相之一或多種。所述含水聚合物組合物中軟質(zhì)聚合物的總重量％在60至98重量％、優(yōu)選70至98重量％、更優(yōu)選80至98重量％的范圍內(nèi)，基于含水聚合物組合物中軟質(zhì)聚合物和硬質(zhì)聚合物之總重。所述含水聚合物組合物中硬質(zhì)聚合物的總重量％在2至40重量％、優(yōu)選2至30重量％、更優(yōu)選2至20重量％的范圍內(nèi)，基于含水聚合物組合物中軟質(zhì)聚合物和硬質(zhì)聚合物之總重。
表1-含水聚合物組合物中的軟質(zhì)聚合物和硬質(zhì)聚合物
本文所用“聚合物粒子”意指第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一軟質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子、第二軟質(zhì)聚合物粒子、第二硬質(zhì)聚合物粒子、和第二硬-軟聚合物粒子之一或多種。
本文所用“聚合物組分”意指第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一軟質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子、第一硬聚合物相、第一軟聚合物相、第二硬質(zhì)聚合物粒子、第二軟質(zhì)聚合物粒子、第二硬-軟聚合物粒子、第二硬聚合物相、和第二軟聚合物相之一或多種。
本文所用“軟質(zhì)聚合物組分”意指第一軟質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子的第一軟聚合物相、第二軟質(zhì)聚合物粒子、和第二硬-軟聚合物粒子的第二軟聚合物相之一或多種。
本文所用“硬質(zhì)聚合物組分”意指第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子的第一硬聚合物相、第二硬質(zhì)聚合物粒子、和第二硬-軟聚合物粒子的第二硬聚合物相之一或多種。
本文所用“硬-軟聚合物粒子”意指第一硬-軟聚合物粒子和第二硬-軟聚合物粒子之一或多種。
本文所用“聚合物相”意指第一硬聚合物相、第一軟聚合物相、第二硬聚合物相、和第二軟聚合物相之一或多種。
所述第一聚合物粒子和第二聚合物粒子典型地是通過一或多種烯鍵式不飽和第一單體聚合制備的加聚物。適用的第一單體的例子包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各種C1-C40烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、和(甲基)丙烯酸1-萘酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯鍵式不飽和二-和三元羧酸和酐的單-、二-、三烷基酯，如馬來酸乙酯、富馬酸二甲酯、和衣康酸甲乙酯；和含羧酸的單體如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、和馬來酸?；蛘?，所述第一單體包括至少一種能提高分子量和使所述聚合物粒子交聯(lián)的多烯鍵式不飽和單體?？墒褂玫亩嘞╂I式不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。所述聚合物粒子之一或多種可包含0.1至2重量％的衣康酸和0.1至2重量％的丙烯酰胺，基于所述聚合物粒子的重量。適用的第二聚合物包括乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯聚合物、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明之一方面中，所述第一聚合物粒子含有含磷酸側基。這些第一聚合物粒子是加聚物，典型地通過至少一種第一單體和至少一種含有含磷酸側基的烯鍵式不飽和單體(本文中稱為“含磷酸單體”)聚合制備。所述含磷酸單體為酸式或所述含磷酸基的鹽形式。含磷酸單體的例子包括 其中R為含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或乙烯基的有機基團；
R’和R”獨立地選自H和第二有機基團。所述第二有機基團是飽和或不飽和的。
適用的含磷酸單體包括磷酸二氫官能單體如醇的磷酸二氫酯，其中所述醇還含有可聚合的乙烯基或烯屬基團，如磷酸烯丙酯、富馬酸或衣康酸二(羥甲酯)的單-或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物如(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等的磷酸酯。其它適用的含磷酸單體是膦酸官能單體，如WO99/25780 A1中所公開，包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。另一些適用的含磷酸單體是1，2-烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸(羥基)氧膦基烷基酯單體如US4 733 005中所公開，包括甲基丙烯酸(羥基)氧膦基甲酯。其它適用的含磷酸單體是磷酸二氫酯單體，包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羥丙酯。
一可選實施方案中，在聚合之前對所述含磷酸單體進行處理以除去諸如含有含磷酸基的飽和化合物及其鹽等雜質(zhì)。含有含磷酸基的飽和化合物的例子包括無機磷酸鹽、磷酸、亞磷酸、和磷酸2-羥乙酯、及其鹽。
本發(fā)明的另一方面中，所述第一聚合物粒子含有含磷酸全酯側基。這些第一聚合物粒子是加聚物，典型地通過至少一種第一單體和至少一種含有含磷酸全酯側基的烯鍵式不飽和單體(本文中稱為“含磷酸全酯單體”)聚合制備。含磷酸全酯基的例子包括含磷酸的單酯、二酯和三酯。含磷酸全酯基不包括有可電離氫原子的含磷酸基或其鹽。含磷酸全酯單體的例子包括
其中R為烯鍵式不飽和有機基團如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或乙烯基；R’、R”和R獨立地選自第二有機基團。所述第二有機基團是飽和或不飽和的。適用的含磷酸全酯單體包括磷酸三乙烯基酯；磷酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-二乙基酯；磷酸二(4-甲基丙烯酰氧基)丁基-甲基酯；乙烯基膦酸二乙酯；和甘油單丙烯酸酯二(磷酸二乙酯)。
本發(fā)明的再另一方面中，所述第一聚合物粒子含有多酸側鏈側基。多酸側鏈基團是含有至少四個聚合的烯鍵式不飽和單體單元的聚合物骨架的支鏈，其中所述聚合單體單元的至少一半有懸掛在聚合物側鏈上的酸基。適合的酸基包括羧酸和含磷酸。本文所用多酸側鏈基團的定義包括所述酸基的鹽。適合的鹽包括銨鹽、堿金屬鹽如鈉和鉀鹽、和由有機堿如二乙醇胺和三乙醇胺形成的鹽。
含有酸側鏈基團的第一聚合物粒子是加聚物，典型地通過至少一種第一單體和至少一種含酸大分子單體聚合制備。本文所用含酸大分子單體意指有末端不飽和且有含酸基的單體作為聚合單元的低聚物。所述末端不飽和與所述含酸大分子單體的有酸基的部分直接相連或通過連接基相連。適用的含酸大分子單體是
和 其中N為烯鍵式不飽和羧酸單體的聚合殘基，有下式 或者N為含磷酸單體或含磷酸全酯單體的聚合殘基；其中M為第二烯鍵式不飽和單體的殘基，有下式 其中N和M殘基在所述含酸大分子單體中任意排列；其中m為所述含酸大分子單體中M殘基的總數(shù)，在0至150的范圍內(nèi)；其中n為所述含酸大分子單體中N殘基的總數(shù)，在4至300的范圍內(nèi)；其中n大于或等于m；其中n+m之和在4至300的范圍內(nèi)；其中A為選自酯、氨酯、酰胺、胺、和醚鍵的連接基；其中p在1至20的范圍內(nèi)；其中X選自-COOY和R；其中R選自苯基、取代的苯基、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R’、-CN、-CCOR’、-OCOR’、-Cl、及其混合物，其中R’為獨立地選自有1至18個碳原子的有支鏈、無支鏈、或環(huán)狀烴基的烷基或烷氧基烷基；其中Y獨立地選自H、NH4、堿金屬和堿土金屬；其中每個Z獨立地選自H和CH3。
所述含酸大分子單體的制備方法之一是使至少一種有酸基的單體和可選的至少一種其它第一單體聚合。適用的有酸基的單體包括含磷酸單體；和烯鍵式不飽和羧酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸、和β-苯乙烯基丙烯酸。優(yōu)選的烯鍵式不飽和羧酸單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。所述含酸大分子單體包含聚合單元形式的50至100％(摩爾)有酸基的單體、優(yōu)選70至100％(摩爾)、最優(yōu)選90至100％(摩爾)的這些單體。
各種常規(guī)聚合方法適用于制備所述含酸大分子單體，包括US4158 736中公開的陰離子聚合；US5 324 879中所述有鏈轉移劑如鈷配合物的自由基聚合；US5 362 826中所述用末端不飽和的含酸大分子單體作為鏈轉移劑的催化鏈轉移聚合；和US5 710 227中所述高溫自由基聚合。或者，利用羥基官能的鏈轉移劑如2-巰基乙醇或胺官能的鏈轉移劑進行常規(guī)自由基聚合，然后使羥基或胺基與有補充反應基的烯鍵式不飽和單體反應連接末端不飽和，制備所述含酸大分子單體。有補充反應基的烯鍵式不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯、或(甲基)丙烯酸。所述有補充反應基的烯鍵式不飽和單體通過各種鍵包括醚、氨酯、酰胺、胺、脲、或酯鍵與所述羥基官能或胺官能鏈轉移劑的片段相連。采用間歇、半連續(xù)或連續(xù)法的本體、溶液和乳液聚合適用于制備含酸大分子單體。
所述含酸大分子單體的另一制備方法是使烯鍵式不飽和羧酸酯單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯聚合然后使所述酯基部分或完全水解得到所述羧酸官能團。
本發(fā)明的第一方面中，所述第一硬-軟聚合物粒子的第一硬聚合物相、第一軟聚合物相、或這兩相中含有所述含磷酸單體、所述含磷酸全酯單體、所述含酸大分子單體、或其混合物的聚合單元。
一實施方案中，所述第一聚合物粒子包含聚合單元形式的0.1至20重量％、優(yōu)選0.5至15重量％、更優(yōu)選1至10重量％的含磷酸單體、含磷酸全酯單體、含酸大分子單體、或其混合物，基于第一聚合物粒子的重量。包含有含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸側鏈基團、或其混合物的第一聚合物粒子的含水分散體典型地有在3至10范圍內(nèi)的pH。
本發(fā)明的第二方面中，所述含水聚合物組合物由有補充官能團的第一聚合物粒子制備。使這些補充官能團反應制備共價鍵合的復合粒子，其中所述第一聚合物粒子通過共價鍵與顏料粒子表面相連。適合的補充官能團的例子包括乙酰乙酰氧基、1，3-二羰基、醛、酸、胺、環(huán)氧化物、異氰酸酯、thioranes、異硫氰酸酯、醇、碳二亞胺、氮丙啶、鹵代鏈烷烴、和鹵代苯基。通過使包含有補充官能團的烯鍵式不飽和單體和至少一種第一單體的反應混合物聚合在聚合物粒子中摻入補充官能團。有補充官能團的烯鍵式不飽和單體的例子是異氰酸酯單體，如甲基丙烯酸異氰酸乙酯、異氰酸二甲基間異丙烯基芐酯；乙酰乙酰氧基單體，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；醛類單體，如丙烯醛和甲基丙烯醛；胺類單體，如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨丁酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯；和(甲基)丙烯酸噁唑啉乙酯；環(huán)氧單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；羧酸單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸、和β-苯乙烯基丙烯酸；含羥基的單體，如(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯；鹵化單體，如(甲基)丙烯酸溴丙酯；和鹵甲基-苯乙烯。
本發(fā)明的第二方面中，所述可選的第一硬-軟聚合物粒子在第一硬聚合物相、第一軟聚合物相或這兩相中包含有補充官能團的烯鍵式不飽和單體的聚合單元。
多種聚合方法適用于制備所述聚合物粒子。適用的聚合方法包括本體、沉淀、懸浮、或乳液聚合技術。所述聚合可以是單級法或多級法。通過本體或沉淀聚合技術制備后，使所述聚合物分散于含水介質(zhì)中制備所述聚合物粒子的分散體。典型地用乳液聚合技術制備所述聚合物粒子。D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第二章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中詳述了乳液聚合的實踐。
所述硬-軟聚合物粒子典型地通過多級聚合法制備。該方法中，例如，將所述硬聚合物相制成分散在含水介質(zhì)中的聚合物粒子。然后，使所述軟聚合物相在所述硬聚合物相的粒子存在下聚合形成硬-軟聚合物粒子?；蛘?，先制備軟聚合物相，然后在硬聚合物相的粒子存在下制備硬聚合物相。設想用多級聚合法制備有多于兩相的硬-軟聚合物粒子，如含有一個硬相和兩個軟聚合物相的硬-軟聚合物粒子，其中所述兩個軟聚合物相有不同的聚合物組成。
可選地使用常規(guī)表面活性劑如陰離子和/或非離子乳化劑，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的堿金屬或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；和乙氧基化醇或酚。也可使用陰離子和非離子表面活性劑的組合。表面活性劑的用量通常為0.1至10重量％，基于單體的重量。高分子量聚合物如羥乙基纖維素、甲基纖維素、和乙烯醇可用作乳液穩(wěn)定劑和保護膠體，也可使用聚電解質(zhì)如聚丙烯酸。酸性單體特別是低分子量的酸性單體如丙烯酸和甲基丙烯酸是水溶性的，因此可作為分散劑有助于使所用其它單體乳化。
另一種可選的合成助劑是調(diào)節(jié)聚合物粒子分子量的鏈轉移劑。適用的鏈轉移劑包括例如醇如異丙醇、異丁醇、叔辛醇、和月桂醇；鹵代化合物如四氯化碳、四氯乙烯、和三氯溴乙烷；正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫基乙醇酸烷基酯、巰基丙酸、和巰基鏈烷酸烷基酯。一般地，鏈轉移劑的用量為0.001至0.05、優(yōu)選0.0025至0.05mol/kg聚合物粒子。直鏈或支鏈C4-C22烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是優(yōu)選的。添加鏈轉移劑的方法包括在整個反應周期的大部分或全部時間內(nèi)或在反應周期的有限部分期間例如在向釜內(nèi)加料和剩余單體減少階段一次加入或分多次加入，所述添加過程是連續(xù)、線性、或非連續(xù)或非線性的。
制備所述聚合物粒子的聚合方法可以是熱或氧化還原型的；即可僅通過引發(fā)劑的熱解離作用產(chǎn)生自由基或可使用氧化還原體系。典型地，所述單體混合物以純態(tài)加入或以水乳液形式加入?？捎么酆蠁误w、水和表面活性劑制備包含所述單體的全部或一部分的單體乳液。所述單體混合物的加入方法包括一或多次加入、和連續(xù)加入；其中所述單體的添加過程在反應周期內(nèi)是線性或非線性或其組合。可單獨制備水中包含催化劑的催化劑溶液。所述單體乳液和催化劑溶液可在乳液聚合過程中一起供入聚合容器。最初反應容器本身可裝有水。所述反應容器可還裝有種子乳液，可還裝有初始載荷的聚合催化劑。接種聚合趨于產(chǎn)生物性比未接種聚合更均勻的聚合物含水分散體。幾種單體乳液可同時供入反應容器。多種單體乳液一起供入時，它們可以是單體組成不同的。乳液聚合過程中可改變不同單體乳液共進料的順序和速率。乳液聚合過程中還可改變反應容器內(nèi)容物的pH。制備所述第一聚合物或第二聚合物的乳液聚合過程的pH一般小于7。乳液聚合的反應溫度典型地在整個反應過程中保持在低于100℃的溫度下。優(yōu)選反應溫度在30和95℃之間、更優(yōu)選在50和90℃之間。
所述自由基型聚合引發(fā)劑如過硫酸銨或鉀可單獨使用或作為氧化還原體系的氧化組分，所述氧化還原體系還包括還原組分如焦亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、或甲醛合次硫酸氫鈉。所述還原組分通常稱為促進劑。典型地針對所用催化劑體系優(yōu)化聚合溫度。
一實施方案中，用采用包括至少一種引發(fā)劑(常稱為氧化劑)和一或多種還原劑的氧化還原引發(fā)體系的氧化還原聚合法制備所述聚合物粒子至少之一或所述硬-軟聚合物粒子中所含聚合物相至少之一。適用于所述氧化還原聚合的氧化劑包括例如親水性引發(fā)劑如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、銨和/或堿金屬的過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀、過二硫酸的銨或堿金屬鹽；和疏水性引發(fā)劑如叔烷基氫過氧化物包括叔戊基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、或叔烷基過酸酯，其中所述叔烷基包括至少5個碳原子。典型的氧化劑含量在0.01至3.0重量％的范圍內(nèi)，基于單體的總重量。所述至少一種適合還原劑的例子包括例如甲醛合次硫酸氫鈉，含硫酸的堿金屬和銨鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫化鈉、氫硫化鈉或連二硫酸鈉，甲脒亞磺酸，丙酮亞硫酸氫酯，羥基甲磺酸，胺如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，抗壞血酸，異抗壞血酸，乳酸，甘油酸，馬來酸，2-羥基-2-亞磺酸基乙酸，酒石酸，和上述酸的鹽，其用量典型地為0.01至3.0重量％，基于干聚合物重量。可選地使用催化氧化還原反應的鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的金屬鹽。氧化還原催化劑體系的例子包括叔丁基氫過氧化物/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(II)和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe(II)。所述氧化劑和可選的還原劑典型地一起、在分開的進料中、一次或分多次、或逐漸地(均勻或非均勻)、或其組合或根據(jù)需要改變的方式加入反應混合物中。典型地以純態(tài)、在溶液中、或在適合介質(zhì)中乳化形式加入。優(yōu)選所述氧化劑和可選的還原劑與所述單體混合物并流加入。所述氧化還原聚合優(yōu)選在4至8的pH下進行。一例子中，所述第一軟質(zhì)聚合物粒子、第二軟質(zhì)聚合物粒子、第一軟聚合物相、或第二軟聚合物相通過氧化還原聚合法制備。
另一實施方案中，所述硬-軟聚合物粒子中所含聚合物粒子至少之一或聚合物相至少之一通過氧化還原聚合法制備，其中該聚合物粒子或該聚合物相的至少40重量％、優(yōu)選至少75重量％、更優(yōu)選至少95重量％(基于該聚合物粒子或該聚合物相的重量)通過氧化還原聚合形成。優(yōu)選該聚合物粒子或該聚合物相的至少40重量％、優(yōu)選至少75重量％、更優(yōu)選至少95重量％(基于該聚合物粒子或該聚合物相的重量)通過氧化還原聚合形成。例如，制備第一硬-軟聚合物粒子中，所述第一軟聚合物相的至少40重量％、優(yōu)選至少75重量％、更優(yōu)選至少95重量％(基于第一軟聚合物相的重量)通過氧化還原聚合法制備。設想所述氧化還原聚合包括由聚合物晶種引入一些聚合物的實施方案，所述聚合物晶種在現(xiàn)場或非現(xiàn)場形成，或在維持周期內(nèi)形成或在單體進料已經(jīng)結束而剩余單體正轉化成聚合物的周期內(nèi)形成。一例子中，選自第一軟質(zhì)聚合物粒子、第二軟質(zhì)聚合物粒子、第一軟聚合物相、或第二軟聚合物相的至少一種軟質(zhì)聚合物組合物通過該實施方案的氧化還原聚合法制備。
制備所述聚合物粒子之一或多種或所述聚合物相之一或多種的氧化還原法的某些實施方案中，利于選擇包含一種親水性引發(fā)劑和所述疏水性引發(fā)劑的氧化劑混合物以提高所述引發(fā)劑體系引發(fā)全程親水性和疏水性單體的總效率。優(yōu)選所述親水性引發(fā)劑少于氧化劑混合物總量的50重量％。該實施方案的氧化還原法可選地包括至少一種適合的還原劑如前面所列舉的那些。
所述氧化還原法的另一實施方案中，所述聚合物粒子至少之一或所述聚合物相至少之一通過氧化還原法制備，其中該聚合物粒子或該聚合物相的至少40重量％、優(yōu)選至少75重量％、更優(yōu)選至少95重量％(基于該聚合物粒子或該聚合物相的重量)是在0.001至0.05mol鏈轉移劑/kg該聚合物粒子或該聚合物相存在下通過氧化還原聚合形成的。本文中“基于該聚合物粒子或該聚合物相的重量至少40重量％是在0.001至0.05mol鏈轉移劑/kg干聚合物重量存在下形成的”意指基于該聚合物粒子或該聚合物相的重量至少40重量％是通過氧化還原乳液聚合形成的，該聚合在預先存在和/或加入總共0.001至0.05mol鏈轉移劑/kg該聚合物粒子或該聚合物相的情況下進行。
所述聚合物粒子或所述聚合物相至少之一的另一種制備方法是有控制的單體至聚合物轉化率的聚合法。此控制轉化法中，將所述單體加入含水反應介質(zhì)中，在過量的未反應單體存在下聚合形成所述聚合物粒子或聚合物相。本文所用“過量的未反應單體”意指基于所加單體的累加重量尚未反應的單體含量為至少5重量％。所加單體的累加重量是從開始向反應容器中加單體開始加入所述含水反應介質(zhì)中的單體總重。所述過量的未反應單體等于所加單體的累加重量減去由所加單體形成的聚合物的重量，條件是沒有其它從所述含水反應介質(zhì)中除去所述單體或使所述未反應單體分解的重要途徑。描述所述控制轉化法中，術語“單體”意指聚合制備所述聚合物粒子或聚合物相的一或多種單體，“所加單體”意指已加入所述含水反應介質(zhì)中的單體。該方法中，所述聚合物粒子或所述聚合物相的至少40重量％是在過量的未反應單體存在下制備的。優(yōu)選所述聚合物粒子或聚合物相的至少60重量％、更優(yōu)選所述聚合物粒子或聚合物相的至少90重量％是在過量的未反應單體存在下制備的。
所述含水反應介質(zhì)中未反應單體的重量％是通過在聚合過程中測量未反應單體的濃度確定的。在聚合過程中以不同的時間間隔取出所述含水反應混合物的等分試樣，向所述等分試樣中加入足量的阻聚劑防止所述未反應單體的后續(xù)聚合。利用有適合標準和檢測器的氣相色譜技術定量地測定所述等分試樣中未反應單體的重量百分率。用式I計算未反應單體的重量％等分試樣(i)中未反應單體的重量％＝100×[Mu]i/[Ma]i(I)其中[Mu]i是從含水反應介質(zhì)中取出等分試樣(i)時以g單體/g加入反應容器中的物料總重為單位的未反應單體濃度，[Ma]i是從含水反應介質(zhì)中取出等分試樣(i)時g單體累加重量/g加入反應容器中的物料總重的濃度。加入反應容器中的物料總重包括單體、水、和可選物料如表面活性劑、溶劑、催化劑和引發(fā)劑的重量。[Ma]i的值由取出等分試樣(i)時加入反應容器的單體量和加入反應容器的總物料量計算?；谥苽渌鼍酆衔锪Ｗ踊蚓酆衔锵嗟木酆戏ㄖ兴每倖误w的重量％，間隔收集至少四個等分試樣。優(yōu)選以均勻的時間間隔收集所述等分試樣。
例如，利用所述控制轉化率的聚合法使700g丙烯酸乙酯、200g甲基丙烯酸甲酯和100g甲基丙烯酸聚合制備所述第二軟質(zhì)聚合物粒子。單體總量1000g經(jīng)四小時間的進料時間加入所述含水反應混合物中。每加入100g單體之后測量未反應單體的量。聚合中未反應單體的含量如下
所述聚合中最初加入單體的60重量％期間和加入單體的70和90重量％之間出現(xiàn)至少5重量％未反應單體的條件。此例中，所述第二軟質(zhì)聚合物粒子的至少80重量％是在過量的未反應單體存在下制備的。
控制轉化法的例子包括氧化還原聚合法和利用熱活化引發(fā)劑的聚合法。適用的熱活化引發(fā)劑包括但不限于前面所列親水性引發(fā)劑。適用于有氧化還原聚合的控制轉化法的引發(fā)劑包括但不限于前面所列氧化劑。
所述控制轉化法中，許多技術適用于實現(xiàn)有過量未反應單體的反應條件。一種技術是加入一或多種能抑制聚合的物質(zhì)如阻聚劑。阻聚劑的例子是需氧阻聚劑如氫醌和其它酚類物質(zhì)如2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、和1-亞硝基-2-萘酚；氧氣；和胺如N，N-二乙基羥胺和對苯二胺。其它適用的阻聚劑是厭氧抑制劑如亞硝基化合物包括對亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯胺、t-亞硝基丁烷、和t-亞硝基辛烷；和醌如1，4-苯醌、1，4-萘醌、和2，6-二氯苯醌。其它適用的阻聚劑是N-氧基如EP135 280、DE19 651 307、US5 322 912、US4 581 429、US5 412 047、和DE19 727502中公開的那些。適用的N-氧基的例子包括2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羥基-2，6-二苯基-2，6-二甲基哌啶-1-氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二甲基哌啶-1-氧基；3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基；3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基吡咯烷-1-氧基；和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的硫酸單酯的鈉或鉀鹽。一些N-氧基可溶于水或在調(diào)節(jié)pH的情況下可溶于水；其它溶于聚合反應中所用單體。阻聚劑的典型含量在20至1500ppm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在50至1000ppm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在250至1000ppm的范圍內(nèi)，基于所加單體的重量。
或者，向所述含水反應介質(zhì)中加入抑制單體使聚合速率減慢。抑制單體是與所述聚合過程中所用另一單體的共聚速率慢的單體。適用于丙烯酸酯的抑制單體包括1，1-二苯基乙烯；苯乙烯類如苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基磺酸鈉、鹵代苯乙烯、烷氧基苯乙烯、和亞硝基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯基苯胺；乙烯基吡啶；(甲基)丙烯腈；乙酰氧基丙烯腈；富馬腈；馬來酸酯如馬來酸二烷基酯包括馬來酸二乙酯、馬來酸二異丙酯、和馬來酸二異丁酯；和酸式馬來酸烷基酯包括酸式馬來酸乙酯、馬來酸二芐酯、和氯代馬來酸二乙酯；富馬酸酯如富馬酸二烷基酯包括富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丁酯、和富馬酸二-2-乙基己酯；和酸式富馬酸烷基酯包括酸式富馬酸乙酯、丁二醇富馬酸酯、和乙二醇富馬酸酯；巴豆酸酯如巴豆酸烷基酯包括巴豆酸乙酯、巴豆酸正丙酯、和巴豆酸正丁酯、巴豆醛、巴豆酰胺、和巴豆酸。
提供過量未反應單體的反應條件的另一技術包括在選定的催化鏈轉移劑如EP822944B1或EP1138730A2中公開的鈷催化劑存在下聚合。
提供過量未反應單體的另一技術是通過使用更少量的引發(fā)劑或降低聚合溫度限制所加單體的聚合速率。
本發(fā)明一實施方案中，所述聚合物粒子至少之一或所述聚合物相至少之一是通過熱引發(fā)的控制轉化法制備的，其中調(diào)節(jié)熱活化引發(fā)劑的含量以在所述軟質(zhì)聚合物粒子的至少40重量％的聚合過程中使所述含水反應介質(zhì)中未反應單體的含量保持在基于所加單體的累加重量至少5重量％的水平。向所述含水反應介質(zhì)中引入熱活化引發(fā)劑的方法之一是將所述熱活化引發(fā)劑與所述單體一起供入。適用的熱活化引發(fā)劑包括但不限于親水性氧化劑。
所述控制轉化法之一實施方案中，所述軟質(zhì)聚合物粒子的至少40重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少95重量％是通過一步或多步聚合法制備的。一步聚合法意指將要聚合形成所述軟質(zhì)聚合物粒子的單體的至少40重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少95重量％加入反應容器中。此單體載荷加入反應容器之后，用熱活化引發(fā)劑或氧化還原活化的引發(fā)劑引發(fā)聚合。通過升高包含所加單體和熱活化引發(fā)劑的含水反應介質(zhì)的溫度使熱活化引發(fā)劑活化。氧化還原活化的引發(fā)劑通過以下方法活化加入氧化還原反應的還原劑或氧化劑組分；在分開的進料的同時加入兩組分；或加入適合的金屬離子催化劑。在多步聚合的情況下，進行一系列如上所述一步聚合使所述軟質(zhì)聚合物粒子的單體的至少40重量％在過量未反應單體的條件下聚合。典型的多步聚合法公開在Rohm and Haas publication CM-140A/cf中。
所述控制轉化法或氧化還原法中，典型地通過聚合領域已知的各種技術降低形成所述軟質(zhì)聚合物粒子之后剩余未反應單體的含量。此技術的例子包括加入一或多載量的引發(fā)劑使剩余單體聚合，或通過蒸餾或汽提除去未反應單體，如US6 348 636中所公開。
一實施方案中，基于軟質(zhì)聚合物粒子總重90-99.7％、優(yōu)選95-99.7重量％的單體已轉化成聚合物之后，使剩余單體的至少一半在基于所述軟質(zhì)聚合物粒子總重0.01-3.0重量％的叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物或叔烷基過酸酯(其中所述叔烷基包含至少5個碳原子)存在下；優(yōu)選在基于所述軟質(zhì)聚合物粒子總重0.01-1.0重量％的叔烷基氫過氧化物(其中所述叔烷基包含至少5個碳原子)存在下；更優(yōu)選在基于所述軟質(zhì)聚合物粒子總重0.01-1.0重量％的叔戊基氫過氧化物存在下轉化成聚合物。典型地一完成90-99.7重量％、優(yōu)選95-99.7重量％的單體至聚合物的轉化率就在同一反應容器或釜內(nèi)進行此部分反應?；蛘?，在一段時間后、在不同的反應容器或釜中、或在與前述聚合部分不同的溫度下進行此部分反應。優(yōu)選僅在所述單體至聚合物的轉化完成90％、更優(yōu)選95％之后存在叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、或叔烷基過酸酯(其中所述叔烷基包含至少5個碳原子)。適用于制備所述軟質(zhì)聚合物粒子的聚合方法包括氧化還原聚合和在過量未反應單體存在下的聚合。
雖然不想受理論限制，但相信這些聚合方法提供減少在軟質(zhì)聚合物骨架上形成分支點的反應條件。所得軟質(zhì)聚合物粒子有比不是通過所選方法制備的常規(guī)聚合物更高的線性度和改善的成膜性。
一實施方案中，通過含磷酸單體在pH小于2、優(yōu)選小于或等于約1.7、更優(yōu)選小于或等于約1.5的含水反應介質(zhì)中聚合制備含有含磷酸基作為官能團的第一聚合物粒子。適用于所述含磷酸單體的低pH聚合的pH范圍包括在約-1至小于約2、優(yōu)選約-1至小于約1.8、更優(yōu)選約-1至約1.5范圍內(nèi)的pH值。另一實施方案中，通過含磷酸單體在0至小于約1.8范圍內(nèi)、優(yōu)選0至約1.7范圍內(nèi)、更優(yōu)選0至約1.6范圍內(nèi)的pH下聚合制備含有含磷酸基的第一聚合物粒子。通過加入強酸將所述含水反應介質(zhì)的pH調(diào)至低pH，所述強酸的例子包括硫酸；亞硫酸；烷基磺酸如甲磺酸和烷基乙氧基磺酸；芳基磺酸如苯磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；鹽酸；碘酸；高碘酸；硒酸；鉻酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；二羥基蘋果酸；二羥基酒石酸；馬來酸；草酸；和三羥基苯甲酸。
本發(fā)明一實施方案中，所述聚合物粒子至少之一包含含有醛反應基的單體。本文中“含有醛反應基的單體”意指在1至14的任意pH下均勻溶液中包含20重量％的所述單體和等摩爾量甲醛的單體，在25℃下一天內(nèi)所述單體和甲醛之間顯示出大于10％的反應程度(按摩爾計)。含有醛反應基的烯鍵式不飽和單體包括例如乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙氨基)丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-嗎啉酮-2、2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯、N-(2-乙烯氧基乙基)-2-甲基噁唑烷、4，4-二甲基-2-異丙烯基噁唑啉、(甲基)丙烯酸3-(4-吡啶基)丙酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙胺、2-乙烯氧乙基乙二胺、3-氨丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基-β-丙醇酸三甲銨內(nèi)酯(propiobetaine)、二乙醇胺單乙烯基醚、鄰-苯胺乙烯基硫醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亞乙基脲、(甲基)丙烯酸亞乙基脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氨乙基-亞乙基脲、(甲基)丙烯酰氨乙基-亞乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N-(1-羥甲基)亞乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亞乙基脲、N-甲酰氨乙基-N-(1-乙烯基)亞乙基脲、N-乙烯基-N-(1-氨乙基)-亞乙基脲、N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亞乙基硫脲基-乙基)-10-十一烯酰胺、富馬酸丁基·亞乙基脲基乙基酯、富馬酸甲基·亞乙基脲基乙基酯、富馬酸芐基·N-(亞乙基脲基-乙基)酯、馬來酰胺酸芐基·N-(亞乙基脲基乙基)酯、N-乙烯氧乙基亞乙基脲、N-(亞乙基脲基乙基)-巴豆酰胺、脲基戊基·乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯、N-2-(烯丙基氨甲酸基)氨乙基咪唑啉酮、1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氫亞乙基脲基乙基衣康酰胺、衣康酸氫亞乙基脲基乙酯、衣康酸二-亞乙基脲基乙酯、十一碳烯酸亞乙基脲基乙酯、亞乙基脲基乙基十一碳烯酰胺、丙烯酸2-(3-羥甲基咪唑酮-2-基-1)乙酯、N-丙烯酰氧烷基噁唑烷、丙烯酰氨烷基乙烯基亞烷基脲、含有與醛反應的氨基的單體如甲基丙烯酸二甲氨乙酯、和含有氮丙啶官能團的烯鍵式不飽和單體。至少一種聚合物粒子可包含0.25至12.5重％(基于單體總重)的共聚的含有醛反應基的烯鍵式不飽和單體，基于所述至少一種聚合物粒子的重量。另一實例中，所述至少一種聚合物粒子包含聚合單元形式的0.25至12.5重量％(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯作為所述含有醛反應基的單體。所述含有醛反應基的單體以聚合單元形式摻入聚合物粒子中適用于提供與基質(zhì)的粘附力增強的干涂層。一實施方案中，所述軟質(zhì)聚合物粒子或所述軟聚合物相之一或多種包含聚合單元形式的含醛反應基的單體。
另一實施方案中，所述聚合物粒子包含足量的有不與醛反應的選定反應官能團的共聚單體。聚合期間或之后，使所述選定反應基反應形成醛反應基。本文中“共聚的醛反應單體等同物”意指即使所述聚合物粒子是通過聚合后反應形成而非直接通過含醛反應基的烯鍵式不飽和單體共聚形成也產(chǎn)生有醛反應基的聚合物粒子的共聚單體。該實施方案中，可形成例如含羧酸官能團的聚合物與含氮丙啶(乙亞胺)環(huán)或由其組成的化合物的反應產(chǎn)物。所述環(huán)上的取代可位于氮和/或碳上例如乙亞胺、丙亞胺、N-(2-羥乙基)乙亞胺、三羥甲基丙烷-三(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)、和季戊四醇三羥甲基丙烷-三(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。還可通過后聚合法形成含β-氨基酯和/或β-羥基酰胺官能團的聚合物。
所述聚合物粒子可任選地包含能在所述含水聚合物組合物干燥期間和之后形成化學鍵的交聯(lián)基。典型地，所述交聯(lián)基以聚合的包含側交聯(lián)基的烯鍵式不飽和單體(本文中稱為“交聯(lián)單體”)形式存在于所述聚合物粒子中。交聯(lián)單體的例子包括有烷氧甲基酰胺基團的單體如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、正-丁氧甲基丙烯酰胺、正-丁氧甲基甲基丙烯酰胺；有乙酰乙酸基的單體；和有環(huán)氧基的單體。所述交聯(lián)單體可存在于所述第一聚合物粒子之一或多種、所述第二聚合物粒子之一或多種、或其組合中。
通過所述第一聚合物粒子、所述顏料粒子、和可選的第二聚合物粒子混合制備本發(fā)明含水聚合物組合物。
所述含水聚合物組合物的一種制備方法中，使包含有選自所述含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸側鏈基團或其混合物的吸收基團的第一聚合物粒子的含水分散體與所述顏料粒子和可選分散劑的分散體混合。然后，使有吸收基團的第一聚合物粒子有充夠的時間與所述顏料粒子相連形成復合粒子。據(jù)信有吸收基團的第一聚合物粒子與顏料粒子的連接是通過吸收發(fā)生的，還相信所述連接是自發(fā)的而且將持續(xù)至出現(xiàn)以下情況之一所述有吸收基團的第一聚合物粒子全被吸附至顏料粒子表面；顏料粒子表面全被有吸收基團的第一聚合物粒子覆蓋；或被吸附的有吸收基團的第一聚合物粒子與仍分散在含水介質(zhì)中的有吸收基團的第一聚合物粒子之間達到平衡。完成吸附所需時間典型地取決于以下參數(shù)之一或多種顏料粒子類型、顏料粒子的表面處理、分散劑類型和濃度、顏料粒子和有吸收基團的第一聚合物粒子的濃度、和溫度。所述第一聚合物粒子全吸附至顏料粒子中所需時間在從所述顏料粒子含水分散體與所述第一聚合物粒子含水分散體混合時立即發(fā)生至較長時間的范圍內(nèi)改變，典型地持續(xù)大約數(shù)小時如6至12小時，但可能需要多達幾天或幾周的更長時間，取決于上述參數(shù)。使包含顏料粒子和有吸收基團的第一聚合物粒子的含水介質(zhì)混合通常使完成吸附所需時間縮短。為制備二氧化鈦粒子作為顏料粒子的復合粒子，使有吸收基團的第一聚合物粒子完全吸附一般需要約1至約12小時。形成所述復合粒子期間所述含水介質(zhì)中允許有其它可選組分，只要這些組分不顯著抑制或干擾有吸收基團的第一聚合物粒子至顏料粒子的吸附。其它組分的例子包括共溶劑；濕潤劑；消泡劑；表面活性劑；殺菌劑；其它共聚物；和其它顏料。優(yōu)選所述復合粒子在不存在其它共聚物和其它顏料的含水介質(zhì)中形成?？蛇x地，在基于顏料粒子重量0至2重量％、優(yōu)選0至1重量％、更優(yōu)選0至0.5重量％范圍內(nèi)的分散劑含量下制備所述復合粒子。適用的分散劑包括陰離子聚電解質(zhì)分散劑如共聚的馬來酸、包括共聚馬來酸的共聚物、包括共聚甲基丙烯酸的共聚物等；和含羧酸的分子如酒石酸、琥珀酸、和檸檬酸。形成復合粒子之后，加入第二聚合物粒子(典型地在混合下)提供本發(fā)明含水聚合物組合物。
另一方法中，使所述有吸收基團的第一聚合物粒子與第二粒子混合形成聚合物共混物含水分散體。然后使所述聚合物共混物含水分散體與顏料粒子和可選分散劑的分散體混合形成所述含水聚合物組合物。
或者，使干顏料粒子分散至包含有吸收基團的第一聚合物粒子的含水分散體中制備包含有吸收基團的第一聚合物粒子的復合粒子。典型地利用高剪切混合使顏料粒子分散。
典型地設置混合以確保顏料粒子和有吸收基團的聚合物粒子均勻分布在混合含水介質(zhì)中。優(yōu)選將顏料粒子分散體加至包含有吸收基團的第一聚合物粒子的含水分散體中而非相反，以避免顏料粒子相對于有吸收基團的第一聚合物粒子暫時“過量”、和因顏料粒子過量而通過有吸收基團的第一聚合物粒子的橋接絮凝形成粗砂的可能性。
另一實施方案中，所述復合粒子有多個與顏料粒子共價鍵合的第一聚合物粒子，其中所述第一聚合物粒子通過有與顏料粒子表面的共價鍵和與第一聚合物粒子的第二共價鍵的鏈節(jié)間接地與顏料粒子相連。所述鏈節(jié)由選定的偶聯(lián)劑形成，所述偶聯(lián)劑有反應形成與顏料粒子表面的第一共價鍵的第一官能團和與第一聚合物粒子的選定官能團反應形成第二共價鍵的第二官能團。此復合粒子中所含顏料粒子有包含選自金屬、金屬氧化物、硫化物、鹽、非金屬、非金屬硫化物、非金屬氧化物、及其組合的物質(zhì)的表面。所述顏料粒子的表面是顏料粒子的天然表面或經(jīng)過表面處理的表面，其中所述表面處理提供適合形成共價鍵的表面。所述第一共價鍵是與顏料粒子表面(包括任何可選涂層或表面處理)上的原子形成的。在水存在下，顏料粒子表面典型地有羥基。此復合粒子中，所述反應偶聯(lián)劑通過諸如醚鍵、硫羥醚鍵、或硅氧烷醚鍵等鍵與顏料粒子表面的原子共價鍵合。顏料粒子表面適合形成第一共價鍵的原子包括Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。第一聚合物粒子通過含有諸如酯、酰胺、醚、氨酯、硫醚、胺、或脲等基團的第二共價鍵與反應偶聯(lián)劑相連。
有共價鍵合的第一聚合物粒子的復合粒子通過以下方法形成先使顏料粒子與偶聯(lián)劑混合。所述偶聯(lián)劑有第一官能團和第二官能團。所述偶聯(lián)劑的第一官能團與顏料粒子反應形成改性顏料粒子，其中所述反應的偶聯(lián)劑的第一官能團與顏料粒子形成第一共價鍵。然后，使所述改性顏料粒子與有補充官能團的第一聚合物粒子混合，與顏料粒子共價鍵合的偶聯(lián)劑的第二官能團與第一聚合物粒子的補充官能團反應形成有共價鍵合的第一聚合物粒子的復合粒子。類似地所述偶聯(lián)劑的第二官能團與第一聚合物粒子的補充官能團反應形成第二共價鍵。該實施方案中，所述第一聚合物粒子通過鏈節(jié)與顏料粒子表面相連，所述鏈節(jié)是與顏料粒子表面形成第一共價鍵而且與第一聚合物粒子形成第二共價鍵的分子鏈。所述鏈節(jié)由反應的偶聯(lián)劑形成。
所述偶聯(lián)劑典型地有小于10,000、優(yōu)選小于1,000、最優(yōu)選小于500的分子量。所述反應的偶聯(lián)劑有與顏料粒子形成第一共價鍵的反應的第一官能團而且有與第一聚合物粒子形成第二共價鍵的反應的第二官能團?；蛘?，所述偶聯(lián)劑包含多于一個第一官能團，只要所述偶聯(lián)劑只與一個顏料粒子鍵合?；蛘?，所述偶聯(lián)劑還包含多于一個第二官能團。例如，偶聯(lián)劑如3-氨丙基-三甲氧基硅烷有三個作為第一官能團的三甲氧基硅烷基團。此偶聯(lián)劑能與顏料粒子形成一、二、或三個共價鍵。類似地，所述偶聯(lián)劑可包含多于一個第二官能團，且能與一個第一聚合物粒子形成多于一個共價鍵或與兩或多個第一聚合物粒子形成多個單獨的共價鍵。適用于形成所述復合粒子的偶聯(lián)劑含量包括每當量第一聚合物粒子的補充官能團0.1至50當量的第二官能團。
適用于使所述偶聯(lián)劑與顏料粒子相連的第一官能團包括烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、鹵代硅烷、和硅醇。
適合與第一聚合物粒子的補充官能團反應的第二官能團包括例如異氰酸酯和異硫氰酸酯，其與選自醇、胺、脲、和酐的補充官能團反應；醛基，其與選自乙酰乙酰氧基和胺的補充官能團反應；乙酰乙酰氧基，其與選自醛和胺的補充官能團反應；環(huán)氧化物、thioranes、和氮丙啶，其與選自醇、羧酸、酐、胺和硫醇的補充官能團反應；碳二亞胺，其與選自羧酸、醇、胺、和硫醇的補充官能團反應；鹵代鏈烷烴和鹵甲基苯基，其與選自胺和羧酸的補充官能團反應；胺和硫醇，其與選自環(huán)氧化物、氮丙啶、thioranes、乙酰乙酰氧基、異氰酸酯、異硫氰酸酯、和碳二亞胺的補充官能團反應；和羧酸，其與選自環(huán)氧化物、氮丙啶、thioranes、和碳二亞胺的補充官能團反應。
適用偶聯(lián)劑的例子包括氨基硅烷，如4-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二乙基異丙氧基硅烷；鹵烷基硅烷，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基甲基二丁氧基硅烷、和5-碘己基二乙基甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；醇官能硅烷，如3-羥丁基異丙基二甲氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；環(huán)氧硅烷，如(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；異(硫)氰酸基硅烷，如3-異氰酸丙基三甲氧基硅烷和3-異硫氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷；巰基硅烷，如(巰甲基)二甲基乙氧基硅烷、二-4-巰丁基二甲氧基硅烷、和3-巰丙基三異丙氧基硅烷；(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的聚丙烯酸羥乙酯；鹵苯基硅烷，如溴苯基三甲氧基硅烷和(2-(碘苯基)乙基)乙基二甲氧基硅烷；鹵甲基苯基硅烷，如二(氯甲基苯基)二甲氧基硅烷和溴甲基苯基二甲基異丙氧基硅烷；碳二亞胺硅烷，如二(丙基三甲氧基硅烷)碳二亞胺和N-乙基-N’-(丙基乙氧基二甲氧基硅烷)-碳二亞胺；醛-官能硅烷，如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙醛和(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛共聚物；和1，3-二酮官能硅烷，如(3，5-己二酮)三乙氧基硅烷、乙酰乙酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、和(丁基三乙氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯共聚物。
所述反應包括第一官能團與顏料粒子之間的反應；和所述第二官能團與第一聚合物粒子的補充官能團之間的反應之任一可選地在催化劑存在下進行。例如，叔胺和錫鹽是適用于作為第二官能團的異氰酸基與作為補充官能團的醇之間反應的催化劑。第一官能團、第二官能團、和補充官能團的反應程度用常規(guī)分析技術如紅外光譜法、核磁共振光譜法、和紫外光譜法測定。
有共價鍵合的聚合物粒子的復合粒子的制備方法之一包括以下步驟使顏料粒子與偶聯(lián)劑混合；使顏料粒子與偶聯(lián)劑的第一官能團反應形成改性顏料粒子；使所述改性顏料粒子混入包含有補充官能團的第一聚合物粒子的含水分散體中；和使已與顏料粒子表面共價鍵合的反應偶聯(lián)劑的第二官能團與所述聚合物粒子的補充官能團反應形成有共價鍵合的第一聚合物粒子的復合粒子。所述改性顏料粒子以干物料形式混合并分散至包含有補充官能團的第一聚合物粒子的含水分散體中?；蛘撸龈男灶伭狭Ｗ右院稚Ⅲw形式提供而與包含有補充官能團的第一聚合物粒子的含水分散體混合。
所述含水聚合物組合物中所含復合粒子的與顏料粒子相連的多個第一聚合物粒子與所述顏料粒子之重量比典型地在0.2至1.4范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.3至1范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.4至0.7范圍內(nèi)。
此外，所述含水聚合物組合物可還包含交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可與第一或第二聚合物粒子上的可選官能團如胺類基團、酮類基團、醛類基團、乙酰乙酰氧基、氰基乙酰氧基、羥基、環(huán)氧基、和酸基共反應。交聯(lián)劑的類型和交聯(lián)劑的含量這樣選擇以致不顯著影響所述含水聚合物組合物的成膜能力。適用的交聯(lián)劑包括例如有至少兩個胺基的多官能胺類化合物、低聚物、和聚合物如己二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-二氨基丁烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，2-苯二胺、二氨基甲苯、聚乙烯亞胺、雙官能和三官能JeffaminesTM固化劑(Huntsman Petrochemical Corporation)、和有側氨基、酰肼或肼基的聚氨酯含水分散體；氨基硅烷環(huán)氧硅烷如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三異丙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二異丙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二異丙氧基硅烷、3-氨丙基三異丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三異丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三異丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二異丙氧基硅烷、和N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二異丙氧基硅烷；環(huán)氧硅烷如環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；多官能異氰酸酯如BayhydurTMXP-7063異氰酸酯(Bayer)；脂族碳二亞胺如UcarlinkTMXL-29SE交聯(lián)劑、或US4977219中公開的那些；芳族碳二亞胺如US5574083中公開的那些；二價金屬離子如Zn2+、Mg2+、Ca2+；和鋯酸鹽如碳酸鋯銨。優(yōu)選在所述含水聚合物組合物中用作交聯(lián)劑的多官能胺類化合物是伯胺。有伯胺基的多官能胺類化合物在所述聚合物組合物中的優(yōu)選含量為0.1至1個伯胺基/共反應基團。優(yōu)選的氨基硅烷包括N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
可選地所述含水聚合物組合物包含顏料體積濃度在0至85％范圍內(nèi)、優(yōu)選在0至45％范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0至25％范圍內(nèi)的顏料。所述顏料粒子的顏料體積濃度是所述顏料粒子所占體積的百分率，基于由所述含水聚合物組合物制備的干涂層的總體積。適用的顏料包括無機顏料、有機顏料、和填料如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硅酸鎂、碳酸鈣、有機和無機有色顏料、硅鋁酸鹽、氧化硅、和各種粘土。適用的無機顏料還包括塑性顏料如實心球狀顏料和包含空隙或氣泡的微球形顏料、和無機顏料。實心球狀顏料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯球。微球形顏料包括含一或多個空隙的聚合物粒子和有氣泡的聚合物粒子的例子公開在US4 427 835；US4 920 160；US4 594 363；US4 469825；US4 468 498；US4 880 842；US4 985 064；US5 157 084；US5 041464；US5 036 109；US5 409 776；和US5 510 422中。其它適用的顏料包括例如ExpancelTM551 DE20丙烯腈/氯乙烯發(fā)泡粒子(ExpancelInc.Duluth Georgia)；Sil-CellTM35/34硅酸鈉鉀鋁粒子(SilbricoCorporation，Hodgkins IL)；DualiteTM27涂有CaCO3的聚偏氯乙烯共聚物(Pierce and Stevens Corporation，Buffalo NY)；FillitteTM150陶瓷球粒(Trelleborg Fillite Inc.Norcross GA)；MicrobeadsTM4A堿石灰粒子(Cataphote Inc.)；SphericellTM中空玻璃粒子(Potter Industries Inc.Valley Forge PA)；EccosphereTM中空玻璃球(New Metals&ChemicalsLtd.；Essex England)；Z-lightTMSphere W-1200中空陶瓷球(3M St.Paul MN.)；ScotchliteTMK46玻璃泡(3M St.Paul MN.)；VistamerTMUH 1500聚乙烯粒子；和VistamerTMHD 1800聚乙烯粒(Fluoro-SealInc.，Houston TX)。
所述含水聚合物組合物可選地包含增量粒子，所述增量粒子是非顏料粒子的無機粒子。增量粒子的例子包括碳酸鈣粒子和粘土粒子。所述含水聚合物組合物中增量粒子含量的適合范圍是0至70％(體積)，基于所述含水聚合物組合物的體積。典型地，本發(fā)明含水聚合物組合物用于制備不透明干涂層時固含量在20至50％(體積)的范圍內(nèi)，基于所述含水聚合物組合物的體積。
所述含水聚合物組合物的pH一般在3至11的范圍內(nèi)、優(yōu)選在7至10的范圍內(nèi)。所述含水聚合物組合物的適合粘度范圍是50至130Kreb單位(KU)、優(yōu)選70至110KU、更優(yōu)選90至100KU。
所述含水聚合物組合物可選地包含凝結劑或增塑劑以降低所述軟質(zhì)聚合物的有效成膜溫度?？蛇x凝結劑的含量在1至40重量％的范圍內(nèi)，基于總聚合物固體的重量。所述聚合物固體是所述含水聚合物組合物中硬質(zhì)聚合物和軟質(zhì)聚合物之總重。此外，所述含水聚合物組合物還可任選地包括其它組分，包括但不限于其它聚合物、表面活性劑、其它顏料、其它增量劑、染料、珠光劑、增粘劑、交聯(lián)劑、分散劑、消泡劑、均涂劑、熒光增白劑、紫外線穩(wěn)定劑、流變改性劑、防腐劑、殺菌劑、和抗氧化劑。
另一實施方案中，本發(fā)明含水聚合物組合物包含光敏部分。所述光敏部分能吸收陽光光譜的某些區(qū)段。所述光敏部分可以是加入所述含水聚合物組合物中的光敏化合物、或用化學方法并入所述含水聚合物組合物中所含聚合物粒子之一或多種的光敏基團(例如通過共聚)。光敏化合物的例子是其中苯環(huán)之一或之二可被取代的二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-羥羧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-羧甲基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、取代的苯基酮如取代的苯基苯乙酮。二苯甲酮是優(yōu)選的。所述含水聚合物組合物可包含0.1至5重量％、優(yōu)選0.1至3重量％、更優(yōu)選0.1至1重量％的一或多種光敏化合物，基于總聚合物重量。所述光敏基團可以包含光敏基團的共聚烯鍵式不飽和單體形式存在于所述聚合物粒子之一或多種中。含有光敏基團的烯鍵式不飽和單體的例子包括乙烯基甲苯、苯甲酰苯甲酸烯丙酯和摻有側二苯酮基團的單體，如甲基苯甲酰苯甲酸乙烯基芐酯、甲基苯甲酰苯甲酸羥基甲基丙烯酰氧丙酯、苯甲酰苯甲酸羥基甲基丙烯酰氧丙酯、和羥基甲基丙烯酰氧丙氧基二苯甲酮。乙烯基甲苯是優(yōu)選的。所述聚合物粒子可包含0.1至10重量％、優(yōu)選0.1至5重量％、更優(yōu)選0.5至2重量％的所述包含光敏基團的烯鍵式不飽和單體。所述包含光敏基團的共聚單體可存在于所述第一聚合物粒子之一或多種、所述第二聚合物粒子之一或多種、或其組合中。
本文中揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)定義為常壓下沸點低于280℃的含碳化合物。VOC中不包括水和氨等化合物。
本發(fā)明含水聚合物組合物包含低于5wt％VOC(基于所述含水聚合物組合物之總重)；優(yōu)選所述含水聚合物組合物包含低于3wt％VOC(基于所述含水聚合物組合物之總重)；更優(yōu)選所述含水聚合物組合物包含低于1.7wt％VOC(基于所述含水聚合物組合物之總重)。本文中“低VOC”含水聚合物組合物是包含低于5wt％VOC(基于所述含水聚合物組合物之總重)的含水聚合物組合物；優(yōu)選所述含水聚合物組合物包含在0.01和1.7wt％之間的VOC(基于所述含水聚合物組合物之總重)。
通常在油漆或涂料中故意加入VOC以改善涂料的成膜性或有助于制備涂料所用組合物的涂布性能。例子是乙二醇醚、有機酯、芳香化合物、乙二醇和丙二醇、和脂族烴。優(yōu)選所述含水聚合物共混物組合物包含低于5wt％(基于所述含水聚合物共聚物組合物之總重)的所加VOC、更優(yōu)選低于1.7wt％(基于所述含水聚合物共混物組合物之總重)的所加VOC。
此外，所述低VOC含水聚合物組合物可任選地包含非VOC的凝結劑。凝結劑是加入水性乳液聚合物、油漆、或涂料中使所述乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜溫度(MFFT)下降至少1℃的化合物。所述MFFT用ASTM測試方法D2354測量。非VOC凝結劑的例子包括增塑劑、低分子量聚合物、表面活性劑、和可自氧化的增塑劑如不飽和脂肪酸的烷基酯。優(yōu)選的是由油如亞麻籽油、桐油、脫水蓖麻油、豆油、妥爾油、葵花油、和玉米油制備的烷基酯。非VOC凝結劑的例子包括不飽和脂肪酸如單-、雙-或三-不飽和脂肪酸的酯。適用的不飽和脂肪酸酯包括由棕櫚油酸、油酸、或癸烯酸形成的單不飽和脂肪酸酯；由亞油酸形成的雙不飽和脂肪酸酯；由亞麻酸或桐酸形成的三不飽和脂肪酸酯、或其混合物。適用的不飽和脂肪酸酯包括烷基酯如甲酯和乙酯；取代的烷基酯如由乙二醇和丙二醇形成的酯；和不飽和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、和二甘醇單丁基醚的烷基醚酯。一實施方案中，上述可自氧化的增塑劑與包含0.25至12.5％(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯作為聚合單元的軟質(zhì)聚合物膠乳粒子結合使用。還可用金屬離子催化劑如鈷、鋯、鈣、錳、銅、鋅和鐵增強自氧化?？墒褂煤唵嘻}如鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽，但許多情況下使用有機陰離子如乙酸鹽、環(huán)烷酸鹽或乙酰丙酮酸鹽。即非VOC凝結劑是常壓下沸點高于280℃的凝結劑。
油漆或涂料的典型制備方法從包含有側交聯(lián)基的聚合物粒子、殺菌劑、消泡劑、肥皂、分散劑和增稠劑的含水聚合物組合物中引入外來VOC。這些典型地占所述含水聚合物組合物總重的0.1wt％VOC。其它方法如汽提和選擇低VOC的諸如殺菌劑、消泡劑、肥皂、分散劑和增稠劑等添加劑適合使所述含水聚合物組合物進一步降至低于0.01wt％VOC(基于所述含水聚合物組合物之總重)。
傳統(tǒng)涂料的涂布方法如刷涂、輥涂、和噴涂法例如空氣霧化噴涂、氣助噴涂、無氣噴涂、大量低壓噴涂、和氣助的無氣噴涂可用于涂布本發(fā)明含水聚合物組合物。此外，對于某些系統(tǒng)而言，可用其它涂布技術涂布所述含水聚合物組合物，如填縫槍、輥涂機和簾流涂布機。所述含水聚合物組合物可利于涂布在例如塑料、木材、金屬、打底表面、預涂表面、風化的上漆表面、玻璃、復合材料、和似水泥基質(zhì)等基質(zhì)之上。典型地在環(huán)境條件如0至35℃下進行干燥但可用熱或低濕度促進干燥。
由本發(fā)明含水聚合物組合物形成涂布基質(zhì)的方法包括提供所述含水聚合物組合物；將所述含水聚合物組合物涂布在基質(zhì)之上；使涂布在基質(zhì)上的含水聚合物組合物干燥制備干涂層形成涂布基質(zhì)。
可用各種技術包括例如刷涂、輥涂、刮涂、浸涂、用刮刀或抹子、簾流涂布、和噴涂法例如空氣霧化噴涂、氣助噴涂、無氣噴涂、大量低壓噴涂、和氣助無氣噴涂將所述含水聚合物組合物涂布在基質(zhì)之上。所涂含水聚合物組合物濕涂層厚度可在1至250μm的范圍內(nèi)。所述含水聚合物組合物以單涂層或多涂層形式涂于基質(zhì)上。涂布后，典型地使所涂含水聚合物組合物在環(huán)境條件下干燥或通過加熱干燥形成干涂層。典型地在環(huán)境條件例如0至35℃下進行干燥。
所述含水聚合物組合物適于涂布在各種基質(zhì)之上，包括加工板材如中密度纖維板、刨花板、層壓材料；礦物基質(zhì)如磚石、水泥、纖維水泥、水泥石棉、石膏、石膏板、涂釉和未涂釉陶瓷；金屬基質(zhì)如鍍鋅鐵、鍍鋅鋼、冷軋鋼、Zincalum金屬、Zincalum II金屬、鋁、熟鐵、錘鍛鋼、不銹鋼；預涂或打底表面(新的、老化或風化的)包括但不限于丙烯酸類涂層、乙烯基丙烯酸類涂層、苯乙烯丙烯酸類涂層、粉末涂布的表面、溶劑丙烯酸類涂層、醇酸樹脂涂層、溶劑聚氨酯涂層、環(huán)氧涂層；纖維素類基質(zhì)如紙和紙板；玻璃；瀝青；皮革；壁板；非織造材料；和合成基質(zhì)如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
由所述含水聚合物組合物制備的干涂層適合作保護涂層或裝飾涂層。適用涂料的例子包括建筑涂料如內(nèi)用和外用涂料，包括磚石涂料、木材涂料和處理；地板蠟；保養(yǎng)涂層如金屬涂層；紙張涂層；和交通用涂料如用于在道路、人行道和跑道上提供標記的那些涂料。
提供以下實施例說明本發(fā)明組合物和方法。這些實施例是要幫助本領域技術人員理解本發(fā)明。但決不限制本發(fā)明。
實施例中使用以下縮寫AA 丙烯酸APS過硫酸銨BA 丙烯酸丁酯MAA甲基丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯PEM甲基丙烯酸2-二氧磷基乙酯(85wt％在MMA中)SLS月桂基硫酸鈉(28wt％)表面活性劑-A 月桂基-(氧乙烯)4硫酸鈉(30wt％)Tg玻璃化轉變溫度UMA甲基丙烯酸脲基酯(50wt％在水中)實施例1-第一聚合物粒子的制備在配有槳式攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶中制備包含第一聚合物粒子的含水分散體。
實施例1.1-第一硬質(zhì)聚合物粒子的制備向燒瓶中加入1360g去離子水和5.4g濃硫酸。將燒瓶內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至85℃。燒瓶內(nèi)水的pH為約1。將38.4g去離子水、12.8g表面活性劑-A、25.6gBA、和89.6gMMA混合制備的單體乳液(ME-1)加至燒瓶中。然后，加入在60g去離子水中含7.7g過硫酸鈉的溶液。使燒瓶內(nèi)容物在85℃保持10分鐘后，將512g去離子水、51.2g表面活性劑-A、396.8g BA、1321.0g MMA、19.2g AA、和67.8g PEM混合制備的第二單體乳液(ME-2)以24g/min的速率加入燒瓶中同時使燒瓶內(nèi)容物保持在85℃的溫度下。加完ME-2之后，使燒瓶內(nèi)容物在85℃的溫度下保持10分鐘，然后冷卻至室溫。然后，加入在50g去離子水中含50g氫氧化銨(28％)的溶液，將燒瓶內(nèi)容物過濾除去任何凝結物。所得含水分散體(實施例1.1)的固含量為46.6wt％，pH為8.8。所述第一硬質(zhì)聚合物粒子的Tg為46℃。實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子的平均粒徑為134nm，含有含磷酸基作為側基。
實施例1.2- 第一軟質(zhì)聚合物粒子的制備按實施例1.1的通用方法制備包含第一軟質(zhì)聚合物粒子的含水分散體，但ME-2是通過將512g去離子水、51.2g表面活性劑-A、1068.8gBA、666.1g MMA、33.6g MAA、2.4g 1-十二烷硫醇、和33.9g PEM混合制備的。
所得含水分散體(實施例1.2)的固含量為45.2wt％，pH為9。所述第一軟質(zhì)聚合物粒子的Tg為-7℃。實施例1.2的第一軟質(zhì)聚合物粒子的平均粒徑為124nm，含有含磷酸基作為側基。
實施例1.3- 第一軟質(zhì)聚合物粒子的制備向燒瓶中加入1360g去離子水和5.4g濃硫酸。將燒瓶內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至75℃。燒瓶內(nèi)水的pH為約1。將38.4g去離子水、12.8g表面活性劑-A、25.6gBA、和89.6g MMA混合制備的單體乳液(ME-1)加至燒瓶中。然后，向燒瓶中加入在30g去離子水中含3.0g APS的第一溶液、和在20g去離子水中含0.02g硫酸亞鐵的第二溶液、和在15g去離子水中含1.5g連二亞硫酸鈉的第三溶液。然后，使燒瓶內(nèi)容物在75℃保持10分鐘，將512g去離子水、51.2g表面活性劑-A、1068.8gBA、666.1g MMA、33.6g MAA、2.4g 十二烷硫醇、和33.9g PEM混合制備的第二單體乳液(ME-2)以24g/min的速率與分開的2.4g APS的去離子水(90g)溶液的第一共進料和分開的1.2g異抗壞血酸的去離子水(90g)溶液的第二共進料一起加入。添加ME-2和兩種共進料溶液期間使燒瓶內(nèi)容物保持在75℃。加完ME-2和兩種共進料溶液時，使燒瓶內(nèi)容物在75℃的溫度下保持10分鐘，然后冷卻至室溫。然后，加入含50g氫氧化銨(28％)和50g去離子水的溶液，將燒瓶內(nèi)容物過濾除去任何凝結物。所得含水分散體(實施例1.3)的固含量為44wt％，pH為8.8。所述第一軟質(zhì)聚合物粒子的Tg為-7℃。實施例1.3的第一軟質(zhì)聚合物粒子的平均粒徑為124nm，含有含磷酸基作為側基。
實施例1.4- 第一硬-軟聚合物粒子的制備向燒瓶中加入1400g去離子水和5.6g濃硫酸。將燒瓶內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至75℃。燒瓶內(nèi)水的pH為約1。將45g去離子水、9.0g表面活性劑-A、36.2g BA、83.7g MMA、1.35g甲基丙烯酸烯丙酯、5.4gMAA、和8.0g PEM混合制備的單體乳液(ME-1)加至燒瓶中。然后，向燒瓶中加入在30g去離子水中含3.0g APS的第一溶液、在20g去離子水中含0.02g硫酸亞鐵的第二溶液、和在15g去離子水中含1.5g連二亞硫酸鈉的第三溶液。使燒瓶內(nèi)容物在75℃保持10分鐘后，向燒瓶中加入9.5g氫氧化銨(28％)將pH調(diào)至2-3。將300g去離子水、50.9g十二烷基苯磺酸鈉(23wt％)、736.3g BA、460.5g MMA、18.2g MAA、和24.3g UMA(50wt％在水中)混合制備的第二單體乳液(ME-2)以15g/min的速率與分開的2.4g APS的去離子水(90g)溶液的第一共進料和分開的1.2g異抗壞血酸的去離子水(90g)溶液的第二共進料一起加入，同時使燒瓶內(nèi)容物保持在75℃。加完ME-2和兩種共進料溶液時，使燒瓶內(nèi)容物在75℃的溫度下保持15分鐘，然后冷卻至室溫。然后，向燒瓶中加入18g氫氧化銨(28％)，將燒瓶內(nèi)容物過濾除去任何凝結物。所得含水分散體(實施例1.4)的固含量為37.8wt％，pH為8.8。實施例1.4包含有10wt％Tg為32℃的第一硬聚合物相和90wt％ Tg為-9℃的第一軟聚合物相的第一硬-軟聚合物粒子。所述硬-軟聚合物的第一硬聚合物相含有含磷酸基作為側基。實施例1.4的第一硬-軟聚合物粒子的平均粒徑為140nm。
實施例1.5- 第一硬-軟聚合物粒子的制備按實施例1.4的通用方法制備包含第一硬-軟聚合物粒子的含水分散體，但ME-2是通過將300g去離子水、50.9g十二烷基苯磺酸鈉(23wt％)、692.5g BA、499.7g MMA、21.3g MAA、1.5g 1-十二烷硫醇、和24.3g UMA(50wt％在水中)混合制備的。
所得含水分散體(實施例1.5)的固含量為38wt％，pH為8.8。實施例1.5包含有10wt％ Tg為32℃的第一硬聚合物相和90wt％ Tg為-4℃的第一軟聚合物相的第一硬-軟聚合物粒子。所述硬-軟聚合物的第一硬聚合物相含有含磷酸基作為側基。實施例1.5的第一硬-軟聚合物粒子的平均粒徑為125nm。
實施例1.6- 第一硬質(zhì)聚合物粒子的制備向燒瓶中加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。將燒瓶內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至85℃。燒瓶內(nèi)水的pH為約1。將22g去離子水、4.0g表面活性劑-A、8.0gBA、和28.0g MMA混合制備的單體乳液(ME-1)加至燒瓶中。然后，加入在20g去離子水中含2.4g過硫酸鈉的溶液。使燒瓶內(nèi)容物在85℃保持10分鐘后，將140g去離子水、16.0g表面活性劑-A、132.0g BA、459.0g MMA、30.8g平均分子量為1,100的末端不飽和丙烯酸大分子單體混合制備的第二單體乳液(ME-2)以7.5g/min的速率加入燒瓶中同時使燒瓶內(nèi)容物保持在85℃的溫度下。加完ME-2之后，使燒瓶內(nèi)容物在85℃的溫度下保持15分鐘，然后冷卻至室溫。然后，加入16g氫氧化銨(28％)，將燒瓶內(nèi)容物過濾除去任何凝結物。所得含水分散體(實施例1.6)的固含量為36wt％，pH為9。所述第一硬質(zhì)聚合物粒子的Tg為54℃。實施例1.6的第一硬質(zhì)聚合物粒子的平均粒徑為121nm，含有多酸側鏈基團作為側基。
實施例2- 第二聚合物粒子的制備用實施例1中所述裝置制備包含第二聚合物粒子的含水分散體。
實施例2.1- 第二硬質(zhì)聚合物粒子的制備向燒瓶中加入1482g去離子水和32.8g月桂基硫酸鈉。將燒瓶內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至85℃。向燒瓶中加入在56g去離子水中含5.7g碳酸鈉的溶液。然后，向燒瓶中加入102g如下單體乳液，其包含413g去離子水、16.4g月桂基硫酸鈉、495.6g BA、1285.0g MMA和36.7gMAA。向剩余的單體乳液中加入36.7g UMA。經(jīng)90分鐘的時間將所述剩余單體乳液加入燒瓶中，同時使燒瓶內(nèi)容物保持在83-85℃范圍內(nèi)的溫度下。加完單體乳液之后，使燒瓶內(nèi)容物在85℃的溫度下保持10分鐘，然后冷卻至65℃。使燒瓶內(nèi)容物冷卻至45℃后，加入16.0g氫氧化銨(29％活性)，用DI水稀釋。
所得含水分散體(實施例2.1)的固含量為45.9wt％，pH為8。所述第二硬質(zhì)聚合物粒子的Tg為43℃。實施例2.1的第二硬質(zhì)聚合物粒子的平均粒徑為102nm，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基或多酸側鏈基團。
實施例2.2- 第二軟質(zhì)聚合物粒子的制備向燒瓶中加入1000g去離子水和2.5g TritonTMXN-45S表面活性劑(Triton是Dow Chemical Co.的商標)。將燒瓶內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至85℃。然后，將92g如下的單體乳液，其包含969g BA、34g MAA、680g MMA、460g去離子水、和18.7g TritonTMXN-45S表面活性劑，與分開加入的在100g去離子水中含2.6g APS的第一溶液和在100g去離子水中含1.7g碳酸鈉的第二溶液一起加入。向剩余的單體乳液中加入34g UMA(50wt％水溶液)。經(jīng)210分鐘的時間將所述剩余單體乳液加入燒瓶中，同時使燒瓶內(nèi)容物保持在83-85℃范圍內(nèi)的溫度下。加完單體乳液之后，用60g去離子水沖洗乳液加料管，所述漂洗水也加入燒瓶中。使燒瓶內(nèi)容物冷卻至65℃。使燒瓶內(nèi)容物冷卻至45℃后，加入16.0g氫氧化銨(29％活性)，用DI水稀釋。用氫氧化銨(29％)將燒瓶內(nèi)容物中和至pH在9-10的范圍內(nèi)。
所得含水分散體(實施例2.2)的固含量為46.7wt％，pH為8。實施例2.2的第二軟質(zhì)聚合物粒子的Tg為-6℃，平均粒徑為147nm，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基或多酸側鏈基團。
實施例2.3- 第二軟質(zhì)聚合物粒子的制備向燒瓶中加入380g去離子水和5.2g月桂基硫酸鈉。將燒瓶內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至65℃。然后，向燒瓶中加入35g如下的單體乳液，其包含600g BA、20g MAA、365g MMA、1.25g nDDM、400g去離子水、6.9g碳酸鈉、和30.5g SLS，再加入0.02g七水合硫酸亞鐵和0.02g乙二胺四乙酸四鈉鹽的去離子水(15.6g)溶液。然后，加入在8g去離子水中含0.54g APS的溶液，再加入在8g去離子水中含0.27g連二亞硫酸鈉的溶液。向剩余的單體乳液中加入30g UMA(50wt％在水中)。將所述剩余單體乳液與分開加入的在50g去離子水中含2.9g APS的溶液和在50g去離子水中含1g D-異抗壞血酸的溶液共進料一起加入燒瓶中。所述單體乳液和兩種共進料經(jīng)約95分鐘的時間加入，同時使燒瓶內(nèi)容物保持在約65℃的溫度下。加完單體乳液之后，用20g去離子水沖洗乳液加料管，然后加入燒瓶中。使燒瓶內(nèi)容物冷卻至60℃，用氫氧化銨中和至pH在9-10的范圍內(nèi)。
添加單體乳液期間反應混合物中單體的％轉化率示于表2.1中表2.1- 實施例2.3的聚合中單體的％轉化率
所得含水分散體(實施例2.3)的固含量為49.2wt％。實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子的平均粒徑為187nm，Tg為-10℃，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基或多酸側鏈基團。實施例2.3是通過這樣的聚合方法制備的，其中所述第二軟質(zhì)聚合物粒子的至少40重量％通過氧化還原聚合制備。此外，實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子是在這樣的過程中形成的，其中所述第二軟質(zhì)聚合物粒子的至少40重量％在過量未反應單體存在下聚合。
實施例2.4- 第二軟質(zhì)聚合物粒子的制備向燒瓶中加入215g去離子水和5.2g SLS。將燒瓶內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至88℃。然后，將35g的如下單體乳液，其包含410g MMA、570g BA、20g MAA、1.25g nDDM、455g去離子水、和30.5g SLS，與在20g去離子水中含0.35g碳酸鈉和0.3g APS的溶液一起加入。將剩余單體乳液與同時加入的在50g DI水中含1.05g APS和6.55g碳酸鈉的溶液一起并流加入燒瓶中，經(jīng)約95分鐘的時間，同時使燒瓶內(nèi)容物保持在88℃的溫度下。加完單體乳液和引發(fā)劑溶液之后，用20g去離子水沖洗乳液加料管，加入燒瓶中。然后，使燒瓶內(nèi)容物冷卻至60℃，用氫氧化銨中和至pH在9-10的范圍內(nèi)。
添加單體乳液期間反應混合物中單體的％轉化率示于表2.2中表2.2- 實施例2.4的聚合中單體的％轉化率
所得含水分散體(實施例2.4)的固含量為50.2wt％。實施例2.4的第二軟質(zhì)聚合物粒子的平均粒徑為169nm，Tg為-5℃，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基或多酸側鏈基團。
實施例3- 含水聚合物組合物的制備該實施例制備本發(fā)明含水聚合物組合物。
二氧化鈦粒子分散體的制備將133.0g水、8.9g TamolTM731A分散劑(Tamol是Rohm and HaasCompany的商標)、10g ColloidTM643分散劑(Colloid是Allied ColloidsLimited Company，UK的商標)、和5g 28％NH3的混合物放在研磨罐中。將研磨罐的內(nèi)容物在配有圓刀片的Premier Mill分散器上混合。向研磨罐中加入553.5g TiPureTMR-706二氧化鈦(TiPure是E.I.DuPont de Nemours and Company的商標)，以2000rpm研磨20分鐘制備二氧化鈦粒子分散體。所得二氧化鈦分散體包含77.9重量％二氧化鈦，基于二氧化鈦粒子分散體之總重。
實施例3.1- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備通過以下方法由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子和實施例2.2的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備含水聚合物組合物先用標準實驗室混合器使10.73g實施例1.1和24.19g實施例2.2混合形成含水共混物組合物。然后在混合下向所述含水共混物組合物中滴加12.8g二氧化鈦粒子分散體和0.3g 28％氫氧化銨。將所得含水聚合物組合物攪拌5分鐘。向所述含水聚合物組合物中加入含2.5wt％ NatrosolTM250HR增稠劑(Natrosol是Hercules Corp.的商標)的水溶液將粘度調(diào)至90KU。加水將固含量調(diào)至33％(體積)。所述固體材料包括TiO2、實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子、和實施例2.2的第二軟質(zhì)聚合物粒子。所述固體的％(體積)是基于所述含水聚合物組合物中固體材料的總體積。所得含水聚合物組合物包含由二氧化鈦粒子和第一硬質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子，PVC為14.8。
實施例3.2- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子和實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.2的含水聚合物組合物。實施例3.2按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過10.73g實施例1.1和22.97g實施例2.3混合制備的。所得含水聚合物組合物(實施例3.2)包含由二氧化鈦粒子和第一硬質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子，固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.3- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子和實施例2.4的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.3的含水聚合物組合物。實施例3.3按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過10.73g實施例1.1和11.3g實施例2.4混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.3)包含由二氧化鈦粒子和第一硬質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子，固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.4- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一軟質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子、實施例1.2的第一軟質(zhì)聚合物粒子和實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.4的含水聚合物組合物。實施例3.4按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過5.36g實施例1.1、5.53g實施例1.2和22.97g實施例2.3混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.4)包含由二氧化鈦粒子、第一硬質(zhì)聚合物粒子和第一軟質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子。實施例3.4的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.5- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一軟質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子、實施例1.3的第一軟質(zhì)聚合物粒子和實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.5的含水聚合物組合物。實施例3.5按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過5.36g實施例1.1、5.68g實施例1.3和22.97g實施例2.3混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.5)包含由二氧化鈦粒子、第一硬質(zhì)聚合物粒子和第一軟質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子。實施例3.5的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.6-包含第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子、實施例1.4的第一硬-軟聚合物粒子和實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.6的含水聚合物組合物。實施例3.6按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過5.36g實施例1.1、6.61g實施例1.4和22.97g實施例2.3混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.6)包含由二氧化鈦粒子、第一硬質(zhì)聚合物粒子和第一硬-軟聚合物粒子形成的復合粒子。實施例3.6的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.7- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子、實施例1.5的第一硬-軟聚合物粒子和實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.7的含水聚合物組合物。實施例3.7按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過5.36g實施例1.1、6.58g實施例1.5和22.97g實施例2.3混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.7)包含由二氧化鈦粒子、第一硬質(zhì)聚合物粒子和第一硬-軟聚合物粒子形成的復合粒子。實施例3.7的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.8- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一軟質(zhì)聚合物粒子、第一硬-軟聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子、實施例1.2的第一軟質(zhì)聚合物粒子、實施例1.4的第一硬-軟聚合物粒子和實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.8的含水聚合物組合物。實施例3.8按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過5.36g實施例1.1、2.76g實施例1.2、3.31g實施例1.4和22.97g實施例2.3混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.8)包含由二氧化鈦粒子、第一硬質(zhì)聚合物粒子、第一軟質(zhì)聚合物粒子和第一硬-軟聚合物粒子形成的復合粒子。實施例3.8的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.9- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.6的第一硬質(zhì)聚合物粒子和實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.9的含水聚合物組合物。實施例3.9按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過13.89g實施例1.6和22.97g實施例2.3混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.9)包含由二氧化鈦粒子和第一硬質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子。實施例3.9的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.10- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子和RovaceTM9900膠乳(Rohmand Haas Co.)的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.10的含水聚合物組合物。RovaceTM9900膠乳是包含Tg為-5.6℃的第二軟質(zhì)聚合物粒子的乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物含水分散體，以55wt％固體形式供應，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基、或多酸側鏈基團。實施例3.10按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過10.73g實施例1.1和20.53g RovaceTM9900膠乳混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.10)包含由二氧化鈦粒子和第一硬質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子。實施例3.10的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
實施例3.11- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子和AirflexTM809膠乳(AirProducts Co.)的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備實施例3.11的含水聚合物組合物。AirflexTM809膠乳是包含Tg為-5.6℃的第二軟質(zhì)聚合物粒子的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含水分散體，以55wt％固體形式供應，不含有含磷酸基、含磷酸全酯基、或多酸側鏈基團。實施例3.11按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過10.73g實施例1.1和20.53g AirflexTM809膠乳混合制備的。所述含水聚合物組合物(實施例3.11)包含由二氧化鈦粒子和第一硬質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子。實施例3.11的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
對比例A- 包含第二硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的對比含水聚合物組合物的制備由實施例2.1的第二硬質(zhì)聚合物粒子和實施例2.2的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備對比例A的對比含水聚合物組合物。對比例A按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過10.89g實施例2.1和24.19g實施例2.2混合制備的。所述對比含水聚合物組合物(對比例A)不含由二氧化鈦粒子和第二硬質(zhì)聚合物粒子或第二軟質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子。對比例A的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
對比例B- 包含第二硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的對比含水聚合物組合物的制備由實施例2.1的第二硬質(zhì)聚合物粒子和RovaceTM9900膠乳的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備對比例B的對比含水聚合物組合物。對比例B按實施例3.1的通用方法制備，但所述對比含水共混物組合物是通過10.73g實施例2.1和20.53g RovaceTM9900膠乳混合制備的。所述對比含水聚合物組合物(對比例B)不含由二氧化鈦粒子和第二硬質(zhì)聚合物粒子或第二軟質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子。對比例B的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
對比例C- 包含第二硬質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的對比含水聚合物組合物的制備由實施例2.1的第二硬質(zhì)聚合物粒子和AirflexTM809膠乳的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備對比例C的對比含水聚合物組合物。對比例C按實施例3.1的通用方法制備，但所述對比含水共混物組合物是通過10.73g實施例2.1和20.53g AirflexTM809膠乳混合制備的。所述對比含水聚合物組合物(對比例C)不含由二氧化鈦粒子和第二硬質(zhì)聚合物粒子或第二軟質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子。對比例C的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
對比例D- 包含第一軟質(zhì)聚合物粒子和第二軟質(zhì)聚合物粒子的對比含水聚合物組合物的制備由實施例1.3的第一軟質(zhì)聚合物粒子和實施例2.3的第二軟質(zhì)聚合物粒子制備對比例D的對比含水聚合物組合物。對比例D按實施例3.1的通用方法制備，但所述對比含水共混物組合物是通過11.36g實施例1.3和22.97g實施例2.3混合制備的。所述對比含水聚合物組合物(對比例D)包含由二氧化鈦粒子和第一軟質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子，但不含硬質(zhì)聚合物。對比例D的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
對比例E- 包含第一硬質(zhì)聚合物粒子和對比聚合物粒子的對比含水聚合物組合物的制備由實施例1.1的第一硬質(zhì)聚合物粒子和對比聚合物粒子制備對比例E的對比含水聚合物組合物。所述對比聚合物粒子由RhoplexAC-261分散體(來自Rohm and Haas Company，Philadelphia PA)提供，其包含Tg為11℃的對比聚合物粒子。對比例E按實施例3.1的通用方法制備，但所述含水共混物組合物是通過10.73g實施例1a與22.96g RhoplexAC-261分散體混合制備的。所述對比含水聚合物組合物(對比例E)包含由二氧化鈦粒子和第一硬質(zhì)聚合物粒子形成的復合粒子，但不含軟質(zhì)聚合物。對比例E的固含量為33％(體積)，PVC為14.8。
表3.1- 實施例3.1至3.11和對比例A至E的含水聚合物組合物中第一硬質(zhì)聚合物粒子、總軟質(zhì)聚合物、和總硬質(zhì)聚合物的含量
*基于第一聚合物粒子的重量**基于總軟質(zhì)聚合物和總硬質(zhì)聚合物的重量
***對比例E不含軟質(zhì)聚合物。硬質(zhì)聚合物的總量為30.7wt％，基于硬質(zhì)聚合物和對比聚合物之總重。
實施例4-由實施例3.1-3.11和對比例A至E制備的干涂層的散射系數(shù)、抗吸垢性、和低溫成膜性的測定低溫成膜性(LTFF)試驗之前將所述含水組合物、松木板、和所要測試材料在溫度4.4℃和70％相對濕度的控制溫度/控制濕度的室內(nèi)放置至少1小時，以使材料平衡至試驗條件。在室內(nèi)將所述含水組合物以垂直于板長度方向的條紋形式刷涂至白松木板上。所述含水組合物的展涂率為110cm2/ml，通過稱量涂布試樣的重量實現(xiàn)。所述條紋的尺寸為至少5cm×12.7cm。在所述試驗條件下使所涂含水組合物干燥至少24小時。干燥后，從恒溫/恒濕室中取出涂布的松木板，評價龜裂。用10倍放大鏡目視觀察試樣確定龜裂程度。干膜中存在龜裂表示不合格，而無龜裂膜為合格。
抗吸垢性(DPUR)將本發(fā)明含水組合物和不含硬質(zhì)聚合物的對比含水組合物(對比例D)用寬76.2mm(3in.)的Bird刮膜器以0.0762mm(3mil)的濕厚度刮涂在分開的鋁板上。使試樣在21℃和50％相對濕度下干燥7天。使試樣在工業(yè)曝曬試驗場(Q-LAB WeatheringResearch Service，Homestead，F(xiàn)lorida)曝露于南佛羅里達的環(huán)境中。曝曬方向為向南45°角。曝曬之前通過測量L*、a*和b*的初值表征干涂層試樣的顏色。曝曬90天后，再測量L*、a*和b*的值確定干涂層試樣的顏色變化。測定干涂層試樣L*值的變化(稱為“ΔL*”)。ΔL*的負值表示因吸入干涂層表面上的污垢和其它材料使干涂層變暗。
將本發(fā)明涂料與對比涂料組合物對比確定相對抗吸垢性。相對抗吸垢性是由對比涂料組合物所制干涂層的ΔL*值除以由所述含水聚合物共混物組合物所制干涂層的ΔL*值之比。相對抗吸垢性(稱為“RL”)有1.1或更大的值表示抗吸垢性改善，視為合格，而小于1.1的值視為不合格。
散射系數(shù)用ASTM測試方法D 2805-96A測定干涂層的散射系數(shù)。使涂層在21℃和50％相對濕度下干燥7天。用Pacific ScientificColorguard色度計(Gardner Ineotec)測量干涂層的Y-反射率值。每種干涂層測量三次，計算平均值。用ASTM 2805-96A的方法，測定每微米厚干涂膜的散射系數(shù)(S/μm)。
用所述干涂層的測量散射系數(shù)除以對比干涂層的測量散射系數(shù)確定相對散射值Rs。以每微米的相對散射(S/μm)為單位報告所述相對散射值。對比例A的干涂層是用于實施例3.1至3.9和對比例A的干涂層的對比干涂層。對比例B的干涂層是用于實施例3.10和對比例B的干涂層的對比干涂層。對比例C的干涂層是用于實施例3.11和對比例C的干涂層的對比干涂層。Rs大于1表示遮蓋性改善。結果示于表4.1中。
表4.1-由實施例3.1-3.11和對比例A至E制備的干涂層的相對散射值(Rs)、低溫成膜性(LTFF)、和抗吸垢性(DPUR)
表4.1中的結果表示由實施例3.1至3.11的涂料組合物制成的干涂層有比其各自的對比干涂層改善的遮蓋性。此外，這些干涂層還有可接受的低溫成膜性以及可接受的抗吸垢性。相反，所述對比涂料未提供改善的遮蓋性、可接受的低溫成膜性、和可接受的抗吸垢性的組合。這些結果表明包含選定的第一聚合物粒子和第二聚合物粒子組合、和選定量的硬質(zhì)聚合物和軟質(zhì)聚合物的本發(fā)明涂料組合物提供有改善的遮蓋性、可接受的抗吸垢性、和可接受的低溫成膜性組合的干涂層。
權利要求
1.一種含水聚合物組合物，包括a)含有至少一個選自含磷酸基、含磷酸全酯基、多酸側鏈基團及其混合物的側基的第一聚合物粒子；其中基于所述第一聚合物粒子的重量，所述第一聚合物粒子包含i)40至100重量％玻璃化轉變溫度為至少20℃的第一硬質(zhì)聚合物粒子，ii)0至60重量％玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第一軟質(zhì)聚合物粒子，和iii)0至60重量％包括玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第一軟聚合物相和玻璃化轉變溫度為至少20℃的第一硬聚合物相的第一硬-軟聚合物粒子；b)可選的第二聚合物粒子，包含i)玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第二軟質(zhì)聚合物粒子，ii)玻璃化轉變溫度為至少20℃的第二硬質(zhì)聚合物粒子，或iii)包括玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第二軟聚合物相和玻璃化轉變溫度為至少20℃的第二硬聚合物相的第二硬-軟聚合物粒子；和c)復合粒子，其中每個復合粒子都包括顏料粒子和與所述顏料粒子相連的多個第一聚合物粒子；其中基于所述第一聚合物粒子和所述第二聚合物粒子之總重，所述含水聚合物組合物包含所述第一軟質(zhì)聚合物粒子、所述第一軟聚合物相、所述第二軟質(zhì)聚合物粒子、和所述第二軟聚合物相之總重量％在60至98重量％的范圍內(nèi)，和所述第一硬質(zhì)聚合物粒子、所述第一硬聚合物相、所述第二硬質(zhì)聚合物粒子、和所述第二硬聚合物相之總重量％在2至40重量％的范圍內(nèi)。
2.權利要求1的含水聚合物組合物，包含低于5重量％的揮發(fā)性有機化合物，基于所述含水聚合物組合物的重量。
3.權利要求1的含水聚合物組合物，其中選自所述第一軟質(zhì)聚合物粒子、所述第一軟聚合物相、所述第二軟質(zhì)聚合物粒子、所述第二軟聚合物相、或其組合的至少一種軟質(zhì)聚合物組分通過以下方法制備a)其中基于所述至少一種軟質(zhì)聚合物組分之總重，所述至少一種軟質(zhì)聚合物組分的至少40重量％通過氧化還原聚合形成的水相聚合法；b)在基于所述至少一種軟質(zhì)聚合物組合的重量0.01至1重量％的選自叔烷基氫氧化物、叔烷基過氧化物、叔烷基過酸酯、及其混合物的有機化合物存在下進行的水相聚合法，其中所述叔烷基有至少5個碳原子；c)在0.001至0.05mol鏈轉移劑/kg所述至少一種軟質(zhì)聚合物組分存在下進行的水相氧化還原聚合法；或d)其中所述至少一種軟質(zhì)聚合物組分的至少40重量％是在基于所加單體的累加重量至少5重量％未反應單體存在下由烯鍵式不飽和單體聚合的水相聚合法。
4.一種含水聚合物組合物，包括a)含有反應的補充官能團的第一聚合物粒子；其中基于所述第一聚合物粒子的重量，所述第一聚合物粒子包含i)40至100重量％玻璃化轉變溫度為至少20℃的第一硬質(zhì)聚合物粒子，ii)0至60重量％玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第一軟質(zhì)聚合物粒子，和iii)0至60重量％包括玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第一軟聚合物相和玻璃化轉變溫度為至少20℃的第一硬聚合物相的第一硬-軟聚合物粒子；b)可選的第二聚合物粒子，包含i)玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第二軟質(zhì)聚合物粒子，ii)玻璃化轉變溫度為至少20℃的第二硬質(zhì)聚合物粒子，或iii)包括玻璃化轉變溫度在-20至5℃范圍內(nèi)的第二軟聚合物相和玻璃化轉變溫度為至少20℃的第二硬聚合物相的第二硬-軟聚合物粒子；和c)復合粒子，其中每個復合粒子都包括i)顏料粒子，ii)與所述顏料粒子形成第一共價鍵的反應偶聯(lián)劑，和iii)多個第一聚合物粒子，其中所述反應的補充官能團與所述反應偶聯(lián)劑形成第二共價鍵；其中基于所述第一聚合物粒子和所述第二聚合物粒子之總重，所述含水聚合物組合物包含所述第一軟質(zhì)聚合物粒子、所述第一軟聚合物相、所述第二軟質(zhì)聚合物粒子、和所述第二軟聚合物相之總重量％在60至98重量％的范圍內(nèi)，和所述第一硬質(zhì)聚合物粒子、所述第一硬聚合物相、所述第二硬質(zhì)聚合物粒子、和所述第二硬聚合物相之總重量％在2至40重量％的范圍內(nèi)。
5.權利要求4的含水聚合物組合物，包含低于5重量％的揮發(fā)性有機化合物，基于所述含水聚合物組合物的重量。
6.權利要求4的含水聚合物組合物，其中選自所述第一軟質(zhì)聚合物粒子、所述第一軟聚合物相、所述第二軟質(zhì)聚合物粒子、所述第二軟聚合物相、或其組合的至少一種軟質(zhì)聚合物組分通過以下方法制備a)其中基于所述至少一種軟質(zhì)聚合物組分之總重，所述至少一種軟質(zhì)聚合物組分的至少40重量％通過氧化還原聚合形成的水相聚合法；b)在基于所述至少一種軟質(zhì)聚合物組合的重量0.01至1重量％的選自叔烷基氫氧化物、叔烷基過氧化物、叔烷基過酸酯、及其混合物的有機化合物存在下進行的水相聚合法，其中所述叔烷基有至少5個碳原子；c)在0.001至0.05mol鏈轉移劑/kg所述至少一種軟質(zhì)聚合物組分存在下進行的水相氧化還原聚合法；或d)其中所述至少一種軟質(zhì)聚合物組分的至少40重量％是在基于所加單體的累加重量至少5重量％未反應單體存在下由烯鍵式不飽和單體聚合的水相聚合法。
全文摘要
提供一種包含選定量的硬質(zhì)聚合物和軟質(zhì)聚合物的含水聚合物組合物，其中以分散粒子形式包含所述硬質(zhì)聚合物和軟質(zhì)聚合物。所述硬質(zhì)聚合物和可選的軟質(zhì)聚合物有選定的化學基團。所述含水聚合物組合物還包含由顏料粒子和多個有選定化學基團的聚合物粒子形成的復合粒子。所述含水聚合物組合物適用于制備有改善的遮蓋性、低溫成膜性和硬度性能如抗吸垢性組合的涂層。還提供所述含水聚合物組合物的制備和使用方法。
文檔編號C08F265/06GK1576334SQ200410062110
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權日2003年7月8日
發(fā)明者M·S·格布哈德, W·T·布朗 申請人:羅姆和哈斯公司