專利名稱：一種光學產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種如塑料透鏡、棱鏡、光學纖維、用于信息記錄的基材、紅外吸收濾光片、顏色濾色片等的光學產品，其中使用了非對稱二硫化物化合物來制備該光學產品。更準確地說，本發(fā)明涉及一種具有高折射率和高色散系數(shù)的光學產品。
本發(fā)明還涉及一種新穎的非對稱二硫化物化合物，其是具有高折射率和高色散系數(shù)的光學材料的有用的起始材料，且本發(fā)明還涉及用于制備該化合物的有效方法。
現(xiàn)有技術目前塑料由于與玻璃相比，其輕質、難以破裂和容易染色而被用于各種光學用途，如透鏡等。對于光學塑料材料，通常應用的有聚(二烯丙基碳酸二乙二醇酯)(CR-39)和聚(甲基丙烯酸甲酯)。然而，這些塑料的最大折射率為1.50。因此，如將它們用做透鏡材料，該透鏡隨著其放大倍數(shù)的增加而變得更厚，且它們會失去塑料所具有的輕質的優(yōu)點。特別是，大倍數(shù)的凹透鏡的周邊厚，且因此會造成雙折射和色差的不利影響。此外，對于眼鏡而言，如此厚的透鏡通常是不美觀的。為獲得薄的透鏡，有效的是增加用于制備它們的材料的折射率。通常，玻璃和塑料的色散系數(shù)隨著其折射率的增加而減小，結果是它們的色差增加。因此，需要具有高折射率和高色散系數(shù)的塑料材料。
具有如此性能的塑料材料，例如提出的有(1)通過分子中含溴的多元醇與多異氰酸酯加成聚合獲得的聚氨基甲酸乙酯(日本專利未審公開164615/1983)；和(2)通過多元硫醇與多異氰酸酯加成聚合獲得的聚硫代氨基甲酸乙酯(日本專利公開58489/1992和148340/1993)。作為起始材料，特別提到的用于上述(2)的聚硫代氨基甲酸乙酯的多元硫醇為具有增加的硫原子含量的支化多元硫醇(日本專利公開270859/1990和148340/1993)，且為增加多元硫醇的硫原子含量在其中引入了二噻烷(dithan)結構(日本專利公開5323/1994和日本專利未審公開118390/1995)。進一步提出的有(3)具有聚合的多官能基團的烷基硫化物、環(huán)硫化物的聚合物(日本專利未審公開71580/1997和110979/1997)。
然而，雖然它們的折射率有一點增加，但上述(1)的聚氨基甲酸乙酯仍具有低色散系數(shù)以及其它的一些缺點，如耐光性差、比重高因此不是輕質的。對于聚硫代氨基甲酸乙酯(2)，其使用的具有高硫含量的多元硫醇起始料使得折射率增加了約1.60-1.68，但它們的色散系數(shù)比具有同樣折射率水平的光學無機玻璃低。因此，他們仍然具有必須更大地增加其色散系數(shù)的問題。另一方面，具有色散系數(shù)為36的烷基硫化物聚合物(3)的一個實施例具有一個增加了1.70的折射率。用這種聚合物制備的透鏡可以是極其薄和輕質的。然而，仍需要能使色散系數(shù)和折射率兩者都更大幅增加的塑料材料。
本發(fā)明解決的問題基于以上情況，本發(fā)明的一個目的在于提供一種由具有高折射率和高色散系數(shù)以及優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐侯性和優(yōu)良的透明性的光學材料制成的光學產品。
本發(fā)明的又一目的在于提供新穎的非對稱二硫化物化合物，該化合物能給出折射率和色散系數(shù)兩者都高的光學材料，該光學材料具有優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐侯性和優(yōu)良的透明性，以及還提供了用于制備該化合物的有效方法。
解決問題的方法經過發(fā)明人的刻苦研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用至少一種非對稱二硫化物化合物作為必要的單體組分而獲得的聚合物能達到上述目的。
此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)新穎的非對稱二硫化物化合物能達到上述目的，且該化合物可通過在室溫和大氣壓下穩(wěn)定的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯來有效制備。
特別地，本發(fā)明提供了包括聚合物的光學產品，該聚合物是通過使用至少一種非對稱二硫化物化合物作為必要的單體組分而獲得的。
此外，本發(fā)明還提供了一種非對稱二硫化物化合物，該化合物通過(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與(B)硫醇反應獲得；且提供了一種制備非對稱二硫化物化合物的方法，其是通過烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應，然后使得到的O-烷基-S取代的硫基硫代碳酸酯與和前一反應中所用的硫醇不同的硫醇反應。
本發(fā)明的實施方式本發(fā)明的光學產品是通過使用非對稱二硫化物化合物獲得的聚合物而制成的。優(yōu)選的是，該非對稱二硫化物化合物是通過(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與(B)硫醇反應獲得的。
同樣優(yōu)選的是，組分(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯是通過烷氧基羰基硫基鹵化物(特別優(yōu)選氯化物)與和組分(B)不同的硫醇反應獲得的。在化合物中的S-取代優(yōu)選的取代基的例子為烴基、包括例如烷基、鏈烯基(乙烯基等)、炔基(炔丙基等)等。
特別地，所述非對稱二硫化物化合物通過由烷氧基羰基硫基鹵化物與兩種不同的硫醇反應獲得的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯制得，反應圖解(1)和(2)如下所示
…R1OH在上述圖解中，R1代表烷基(如低級烷基，優(yōu)選甲基、乙基等)；R2表示硫醇殘基；和R3表示與R2不同的硫醇殘基。
可使用的兩種不同類型的硫醇是不同的硫醇。例如當用于合成組分(A)的硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷，組分(B)的硫醇優(yōu)選2，3-環(huán)硫丙基硫醇；當用于合成組分(A)的硫醇為乙烯基硫醇、炔丙基硫醇或2，3-環(huán)硫丙基硫醇，組分(B)的硫醇優(yōu)選1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷。
在反應圖解(1)中的反應是在溶劑(如二氯甲烷)中，于0℃至-78℃下進行1-12小時的脫氯化氫。根據(jù)反應圖解(2)得到的0-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯在任選地分離和純化后，于10-6-10-3mol％的胺催化劑存在和攪拌下與純硫醇混合，以獲得本發(fā)明的目標非對稱二硫化物。
所述制備方法的特征如下。特別是，即使用于構成非對稱二硫化物化合物部分的硫醇R2SH在室溫、大氣壓下不穩(wěn)定，但它會與烷氧基羰基硫基鹵化物反應得到穩(wěn)定的具有在此被引入的硫醇R2SH結構的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯，其可在室溫、大氣壓下儲存。該反應甚至在硫醇穩(wěn)定的相當?shù)偷臏囟认乱材芎芎玫剡M行。
此外，O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與另一硫醇R3SH的反應(根據(jù)反應圖解(2)的反應)定量進行，且得到了基本上無色和純凈的目標非對稱二硫化物。副產物羰基硫化物和烷基醇R1OH兩者都是揮發(fā)性的，且可在降低壓力下容易地被除去。
因此，不需要對由純O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯和硫醇獲得的非對稱二硫化物進行純化。在目標非對稱二硫化物難以提純或希望得到顏色較淺的光學材料的情況下，這種制備方法是有用的。
在用于第一反應的烷氧基羰基硫基鹵化物中，烷氧基基團優(yōu)選為能使在下一反應中形成的醇容易除去的甲氧基基團或乙氧基基團。
在反應圖解(2)中使用的胺催化劑包括三乙基胺、苯胺、二環(huán)己基甲基胺、二甲基環(huán)己基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚等。
如上所述的方法中獲得的非對稱二硫化物化合物是有用的光學材料的起始材料。一種或多種非對稱二硫化物化合物可單獨使用或結合使用，并被形成進入到用于光學材料的聚合物中。如果需要，可將例如環(huán)硫化物化合物、環(huán)氧化合物、為形成硫代氨基甲酸酯的異(硫代)氰酸酯和硫醇的混合物、硫醇、可均聚的乙烯基單體等的任選組分加入非對稱二硫化物化合物中以適當?shù)馗倪M由它們制成的聚合物的物理性能。
任選的環(huán)硫化物化合物的實例有線性有機化合物，如雙(β-環(huán)硫丙基硫代)甲烷、1，2-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)乙烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丙烷、1，2-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丙烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-2-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)丙烷、1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丁烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丁烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-3-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)丁烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)戊烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-4-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)戊烷、1，6-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)己烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-5-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)己烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-2-[(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代]乙烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-2-[(2-(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代乙基)硫代]乙烷等；支化的有機化合物，例如四(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)甲烷、1，1，1-三(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)丙烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-2-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3-硫雜戊烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-2，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3-硫雜戊烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-2，2-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3-硫雜己烷、1，5，6-三(β-環(huán)硫丙基硫代)-4-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3-硫雜己烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-2，4，5-三(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，9-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-5-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-5-[(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，7-二硫雜壬烷、1，10-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-5，6-雙(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代]-3，6，9-三硫雜癸烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-5，7-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-5，7-[(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，6，9-三硫雜十一烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4，7-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷等，以及通過用甲基基團取代其中的環(huán)硫化物基團的至少一個氫的由它們衍生的化合物；脂環(huán)族有機化合物，例如1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)環(huán)己烷、雙[4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)環(huán)己基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)環(huán)己基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)環(huán)己基]硫化物、2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-1，4-二噻烷、2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1，4-二噻烷等，以及通過用甲基基團取代其中的環(huán)硫化物基團的至少一個氫的由它們衍生的化合物；和芳香族有機化合物，例如1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)苯、1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)苯、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)苯基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)苯基]硫化物、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)苯基]砜、4，4’-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)聯(lián)苯等、以及通過用甲基基團取代其中的環(huán)硫化物基團的至少一個氫的由它們衍生的化合物，等等。在此一種或多種這些化合物或單獨使用或結合使用。它們的量優(yōu)選為必要組分非對稱二硫化物總量的0.01-50mol％。
任選的環(huán)氧化合物的實例有由多元酚化合物與表鹵代醇縮合制得的酚醛環(huán)氧化合物，該多元酚化合物例如有氫醌、兒茶酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚砜、雙酚醚、雙酚硫化物、雙酚A鹵化物、酚醛清漆樹脂等；由多元醇化合物與表鹵代醇縮合制得的醇化環(huán)氧化合物，該多元醇化合物例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多亞乙基二醇、丙二醇、二丙二醇、多亞丙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇、1，3-和1，4-環(huán)己二醇、1，3和1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、雙酚A-氧化乙烯加合物、雙酚A-氧化丙烯加合物等；由多元羧酸化合物與表鹵代醇縮合制得的縮水甘油酯-基環(huán)氧化合物，該多元羧酸化合物例如己二酸、癸二酸、十四烷雙酸、二聚酸、鄰苯二酸、間-和對苯二酸、四氫化鄰苯二酸、甲基四氫化鄰苯二酸、六氫化鄰苯二酸、六氫化間苯二酸、六氫化對苯二酸、HET酸、3，6-內亞甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、偏苯三酸、苯四羧酸、二苯(甲)酮四羧酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等；由伯胺或仲胺與表鹵代醇縮合制得的胺-基環(huán)氧化合物，該伯胺例如為乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、雙(3-氨基丙基)醚、1，2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-雙(3-氨基丙氧基)-2，2’-二甲基丙烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷、1，3-或1，4-二氨基乙基環(huán)己烷、1，3-或1，4-二氨基丙基環(huán)己烷、氫化4，4’-二氨基二苯基甲烷、異佛爾酮二胺、1，4-雙氨基丙基哌嗪、m-或p-亞苯基二胺、2，4-或2，6-亞芐基二胺、m-或p-亞二甲苯基二胺、1，5-或2，6-萘二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-(4，4’-二氨基二苯基)丙烷等，該仲胺例如為N，N’-二甲基亞乙基二胺、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二乙基亞乙基二胺、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-或2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1，1-二(4-哌嗪基)甲烷、1，2-二(4-哌嗪基)乙烷、1，3-二(4-哌嗪基)丙烷、1，4-二(4-哌嗪基)丁烷等；脂環(huán)族環(huán)氧化合物例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5-螺-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-間二噁烷、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯等；通過環(huán)氧化不飽和化合物制得的環(huán)氧化合物，例如環(huán)戊二烯環(huán)氧化合物、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化聚丁二烯、乙烯基環(huán)己烷環(huán)氧化物等；由上述多元醇、酚化合物與二異氰酸酯和縮水甘油等反應獲得的氨基甲酸酯-基環(huán)氧化合物。這些化合物在此可單獨使用或結合使用。它們的量優(yōu)選為本發(fā)明的非對稱硫化物化合物總量的0.01-50mol％。
任選的異(硫代)氰酸酯的實例為亞二甲苯基二異(硫代)氰酸酯、3，3’-二氯二苯基4，4’-二異(硫代)氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異(硫代)氰酸酯、六亞甲基二異(硫代)氰酸酯、2，2’，5，5’-四氯二苯基4，4’-二異(硫代)氰酸酯、亞芐基二異(硫代)氰酸酯、雙(異(硫代)氰氧基甲基)環(huán)己烷、雙(4-異(硫代)氰氧基環(huán)己基)甲烷、雙(4-異(硫代)氰氧基甲基環(huán)己基)甲烷、環(huán)己烷二異(硫代)氰酸酯、異佛爾酮二異(硫代)氰酸酯、2，5-雙(異(硫代)氰氧基甲基)二環(huán)[2，2，2]辛烷、2，5-雙(異(硫代)氰氧基甲基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-3-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-5-異(硫代)氰氧基甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-3-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-異(硫代)氰氧基甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-2-[3-異(硫代)-氰氧基丙基]-5-異(硫代)氰氧基甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-2-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-異(硫代)氰氧基甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-3-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-異(硫代)氰氧基乙基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-3-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-異(硫代)氰氧基乙基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-2-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-5-(2-異(硫代)氰氧基乙基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-2-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-異(硫代)氰氧基乙基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷等。
任選的硫醇的實例為1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、四巰基甲基甲烷、四巰基丙酸季戊四醇酯、四巰基乙酸季戊四醇酯、2，3-二巰基丙醇、二巰基甲烷、三巰基甲烷、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷、1，4-苯二硫醇、1，3，5-苯三硫醇、1，2-二巰基甲基苯、1，3-二巰基甲基苯、1，4-二巰基甲基苯、1，3，5-三巰基甲基苯、甲苯-3，4-二硫醇、1，2，3-三巰基丙烷、1，2，3，4-四巰基丁烷等。
任選的可均聚的乙烯基單體的實例為具有由丙烯酸或甲基丙烯酸與單-或多元醇得到的酯結構的化合物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸多亞乙基二元醇酯、二甲基丙烯酸多亞乙基二元醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸多亞丙基二元醇酯、二甲基丙烯酸多亞丙基二元醇酯、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、雙(2，2，2-三羥甲基乙基)醚六丙烯酸酯、雙(2，2，2-三羥甲基乙基)醚六甲基丙烯酸酯等；烯丙基化合物，例如烯丙基硫化物、二烯丙基鄰苯二酸鹽、二烯丙基碳酸乙二醇酯等；以及乙烯基化合物如丙烯醛、丙烯腈、乙烯基硫化物等；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基苯、乙基乙烯基苯、α-氯代苯乙烯、氯代乙烯基苯、乙烯基芐基氯化物、對-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯等。這些化合物的一種或多種可單獨使用或結合使用。
使用的這些化合物的量優(yōu)選為本發(fā)明非對稱二硫化物化合物總量的0.01-20mol％。
對包含本發(fā)明的非對稱二硫化物化合物的可聚合的組合物，如果需要，可任選地加入任何其它添加劑，例如UV吸收劑、抗氧劑、脫色抑制劑、熒光染料等，以改進得到的聚合物的耐侯性，而不會干擾本發(fā)明的目的。同樣如果需要，可使用催化劑以改善化合物的聚合反應。在此可使用的催化劑例如有胺、膦、季銨鹽、季膦鹽、叔锍鹽、伯碘鎓鹽、無機酸、路易士酸、有機酸、硅酸、四氟硼酸等，它們在環(huán)硫化物和環(huán)氧化物的聚合中是有效的；自由基引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、過氧化苯甲酰等對于乙烯基化合物的聚合是有效的；二氯化二甲基錫、二氯化二月桂基錫、胺等對異(硫代)氰酸酯與硫醇的聚合是有效的。
使用本發(fā)明的非對稱二硫化物化合物，例如根據(jù)下述方法可制備光學材料。
根據(jù)公知的澆注聚合方法，首先制備含有上述可聚合的化合物和其它任選的添加劑的均一組合物，且將其澆注入一個結合有由樹脂制成的墊片的玻璃或金屬模具中，并在其中加熱和固化。如果需要，可對模具進行潤滑預處理或將潤滑劑加入到組合物中，以便在模制后樹脂的良好脫模。聚合溫度根據(jù)使用的化合物而變化，但通常為-20℃至+150℃；聚合時間為約0.5-72小時。在澆注模制品已由此聚合和從模具中脫出后，可用任何普通的分散于水中或有機溶劑中的染料容易地對澆注模制品進行染色。為了便于染色，可在染料分散體中加入載體，或可對染料浴進行加熱。雖然對此沒有限制，但由此獲得的光學材料對制作如塑料透鏡等的光學產品是特別有利的。
實施例參照以下實施例對本發(fā)明進行更具體地描述，然而，該實施例并非用于限制本發(fā)明的范圍。在實施例中獲得的非對稱二硫化物化合物物理性能、以及在以下應用實施例和比較應用實施例中獲得的聚合物的物理性能是通過以下所述的方法測定的(1)非對稱二硫化物化合物的物理性能化合物的折射率(nD)和色散系數(shù)(νD)是在25℃下使用Kalnew’s KPR-200精密折射計測量的。
(2)聚合物的物理性能(a)按照與上述相同的方式測量折射率(nD)和色散系數(shù)(νD)。
(b)外觀目測。
(c)耐侯性將待測的塑料透鏡設置在裝有陽光碳弧燈的老化測試機。在暴露于燈的光線200小時后，將塑料透鏡取出，且將它的顏色與測試前的塑料透鏡的色澤進行比較。
根據(jù)以下的標準進行評價○無變化△有一點變黃×變黃(d)耐熱性用Rigaku有限公司制造的TMA分析儀測定。具體是使用具有直徑為0.5mm的針尖，在負荷為98mN(10gf)、加熱速度為10℃/分鐘的條件下測定每一個樣品的TMA。由出現(xiàn)在圖中的峰溫來評價樣品的耐熱性。
實施例11，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷的制備實施例將1，2-二巰基乙烷(5.31g)的二氯甲烷(28ml)溶液于0℃下在1小時內滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(14.27g)的二氯甲烷(50ml)溶液中，并在室溫下攪拌得到的混合物2小時。用水洗滌該反應混合物直至其變?yōu)橹行?，并將溶劑蒸發(fā)掉。將獲得的晶體在乙醇中重結晶以獲得S-取代的硫基O-甲基硫代碳酸酯衍生物(13.76g)。在這種化合物(10.52g)的二氯甲烷(35ml)溶液中加入2，3-環(huán)硫丙基硫醇(8.15g)和三乙胺(21μl)。將它們在室溫下攪拌3小時，在降壓下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目標產物(13.01g)。
該化合物的折射率(nD)為1.666；其色散系數(shù)(νD)為30.9.分析該化合物以確定其結構。數(shù)據(jù)如下1H-NMR(溶劑CDCL3；內標物質TMS)δ2.51(dd，4H)，δ2.72(m，2H)，δ3.05(s，4H)，δ3.19(m，4H)。
實施例21，5-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，4，5-四硫雜戊烷的制備實施例將二巰基甲烷(3.52g)的二氯甲烷(22ml)溶液于0℃下在1小時內滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(11.12g)的二氯甲烷(43.9ml)溶液中，并在0℃下攪拌得到的混合物3小時。用水洗滌該反應混合物直至其變?yōu)橹行裕⑷軇┱舭l(fā)掉。將獲得的剩余物在1.07Pa下蒸餾以獲得115-117℃的餾分S-取代的硫基O-甲基硫代碳酸酯衍生物(6.83g)。在該化合物(4.52g)中加入2，3-環(huán)硫丙基硫醇(3.69g)和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(1.8mg)。將它們在室溫下攪拌3小時，在降壓下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目標產物(4.53g)。
該化合物的折射率(nD)為1.681；其色散系數(shù)(νD)為29.7。分析該化合物以確定它的結構。數(shù)據(jù)如下1H-NMR(溶劑CDCL3；內標物質TMS)δ2.51(dd，4H)，δ2.85(m，2H)，δ3.23(s，4H)，δ4.09(m，2H)。
實施例31，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫雜-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫雜庚烷的制備實施例將乙烯基硫醇(5.88g)的二氯甲烷(48.9ml)溶液于-30℃下在1小時內滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(12.38g)的二氯甲烷(48.9ml)溶液中，并在-12℃下攪拌得到的混合物6小時。將反應混合物加熱到室溫，且然后用水洗滌該反應混合物直至其變?yōu)橹行?，并將溶劑蒸發(fā)掉。將獲得的剩余物在267Pa下蒸餾以獲得64℃的餾分S-取代的硫基O-甲基硫代碳酸酯衍生物(12.63g)。在該化合物(3.92g)中加入1，2，3-三巰基丙烷(1.22g)和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(1.4mg)。將它們在室溫下攪拌3小時，在降壓下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目標產物(2.63g)。
該化合物的折射率(nD)為1.646；其色散系數(shù)(νD)為34.5。分析該化合物以確定它的結構。數(shù)據(jù)如下
1H-NMR(溶劑CDCL3；內標物質TMS)δ3.19(m，6H)，δ3.45(m，1H)，δ5.67(dd，6H)，δ6.44(dd，3H)。
應用實施例1由聚合物制得的光學材料的制備將由實施例1獲得的0.05mol的1，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷和2×10-5mol的聚合催化劑溴化四(正-丁基)鏻混合形成均一的混合物，并將該混合物澆注入一玻璃模具中以制得兩個透鏡。在模具中，該混合物在加熱下于50℃聚合10小時，然后在60℃聚合5小時、然后在120℃聚合3小時以獲得具有透鏡形狀的聚合物。該由此獲得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在應用實施例1中獲得的聚合物是無色和透明的。折射率(nD)為1.735，是極其高的；色散系數(shù)(νD)為32.1，也是高的(即低分散)；耐侯性和耐熱性(117℃)都良好。因此，在此獲得的聚合物是優(yōu)良的光學材料。
應用實施例2-5由聚合物制得的光學材料的制備按照與應用實施例1相同的方式制備具有透鏡形狀的聚合物，然而其中使用的是如表1所示的本發(fā)明的非對稱二硫化物化合物、環(huán)硫化物、乙烯基單體和聚合催化劑，聚合條件適當?shù)刈兓?。該由此獲得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在應用實施例2-5中獲得的聚合物是無色和透明的。它們的折射率(nD)為1.728-1.776，是極其高的；它們的色散系數(shù)(νD)為30.3-34.6，也是高的(即低分散)；耐侯性和耐熱性(117-132℃)都良好。
比較應用實施例1如表1所示，將0.1mol的四巰基丙酸季戊四醇酯、0.2mol的m-亞二甲苯基二異氰酸酯和1×10-4mol的二氯化二丁基錫混合形成均一的混合物，并將該混合物澆注入一玻璃模具中以制得兩個透鏡。在模具中，該混合物在加熱下于50℃聚合10小時，然后在60℃聚合5小時、然后在120℃下聚合3小時以獲得具有透鏡形狀的聚合物。該由此獲得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在比較應用實施例1中獲得的聚合物是無色和透明的，但該nD/νD為1.59/36，或即是說，該折射率是低的。此外，耐熱性(86℃)不好。
比較應用實施例2和3按照與比較應用實施例1相同的方式制備具有透鏡形狀的聚合物，然而其中使用的材料如表1所示。它們的物理性能列于表1中。如表1所示，在比較應用實施例2中獲得的聚合物的nD/νD為1.67/28，或即是說該nD和νD都低。雖然它們的耐熱性(94℃)較好，但它們的耐侯性不好，且此外它們變黃了。比較應用實施例3的聚合物具有為36的較高的νD，其具有良好的耐侯性，且其無色和透明。然而，其耐熱性(90℃)不好，nD為1.70，不是太高，并且其易碎。
表1中的縮寫如下所述M11，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷M21，2，3-三(4，5-環(huán)硫-1，2-二硫雜戊基)丙烷M32，3-環(huán)硫丙基硫化物M41，5-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，4，5-四硫雜戊烷M52，5-雙(巰基甲基)-1，4-二噻烷M62，5-雙(異氰氧基甲基)-1，4-二噻烷M71，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫雜-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫雜庚烷M8二巰基甲烷M92，5-雙(乙烯基硫代甲基)-1，4-二噻烷RM1四(巰基丙酸)季戊四醇酯RM2m-亞二甲苯基二異氰酸酯RM31，3，5-三巰基苯CT1溴化四(正-丁基)鏻CT2三乙醇胺CT3二氯化二丁基錫CT4偶氮雙(二甲基戊睛)
表1
表1(繼續(xù))
本發(fā)明的優(yōu)點由使用至少一種非對稱二硫化物化合物作為必要單體組分而獲得的本發(fā)明的光學產品具有高折射率和高色散系數(shù)、優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐侯性和優(yōu)良的透明性。因此，其適合用于例如透鏡(如眼鏡和照相機)，以及也適合用于棱鏡、光學纖維、記錄介質的基材(如光盤和磁盤)、以及適合用于顏色濾色片、紅外吸收濾光片等。
本發(fā)明的非對稱二硫化物化合物是新穎的，其具有高硫含量，且適合作為光學材料的起始化合物。
權利要求
1.一種包括聚合物的光學產品，該聚合物通過使用至少一種非對稱二硫化物化合物作為必要單體組分而獲得。
2.如權利要求1的光學產品，其中所述非對稱二硫化物化合物通過(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與(B)硫醇反應獲得。
3.如權利要求1的光學產品，其中所述非對稱二硫化物化合物是通過烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應，然后使得到的O-烷基-S取代的硫基硫代碳酸酯與和前一反應中所用的硫醇不同的硫醇反應而獲得的。
4.如權利要求2的光學產品，其中所述組分(B)硫醇為2，3-環(huán)硫丙基硫醇，用于合成組分(A)的硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷。
5.如權利要求2的光學產品，其中所述組分(B)硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷，用于合成組分(A)的硫醇為乙烯基硫醇、炔丙基硫醇或2，3-環(huán)硫丙基硫醇。
6.一種包括聚合物的光學產品，該聚合物通過權利要求2-5任意之一的非對稱二硫化物化合物與一種或多種選自環(huán)硫化物化合物、環(huán)氧化合物、為形成多硫代氨基甲基酯的多元醇和多異氰酸酯的混合物、多元硫醇和可均聚的乙烯基單體進行聚合而獲得的。
7.如權利要求1-6任意之一的光學產品，其為塑料透鏡。
8.如權利要求1-7任意之一的光學產品，其中所述非對稱二硫化物化合物選自1，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷、1，5-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，4，5-四硫雜戊烷和1，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫雜-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫雜庚烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由聚合物制成的光學產品，該聚合物通過使用至少一種非對稱二硫化物化合物作為必要單體組分而獲得，該聚合物具有高折射率和高色散系數(shù)、優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐候性和優(yōu)良的透明性。本發(fā)明還提供了非對稱二硫化物化合物，其通過使(A)O－烷基－S－取代的硫基硫代碳酸酯與(B)硫醇反應獲得。還提供了一種制備非對稱二硫化物的方法，其包括使烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應，然后使得到的O－烷基－S取代的硫基硫代碳酸酯與和前一反應中所用的硫醇不同的硫醇反應獲得的。這些非對稱二硫化物化合物能形成具有高折射率和高色散系數(shù)、優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐候性和優(yōu)良的透明性的光學材料。
文檔編號C08G75/08GK1554958SQ20041006384
公開日2004年12月15日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權日2000年10月26日
發(fā)明者大久保毅, 姜健 申請人:保谷株式會社