專利名稱：著色組合物、濾色片的制造方法和黑底基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件等的濾色片(也稱為濾光片、濾色器)和黑底的制造中使用的著色組合物、以及使用該組合物的濾色片的制造方法和黑底基板的制造方法。
背景技術(shù)：
在構(gòu)成液晶顯示(LCD)裝置的濾色片的制造中，必須將涂布液涂布到透明基板上，形成干燥時(shí)的膜厚是約1～3μm的均勻涂膜，作為涂布的方式，通常采用旋涂法。
旋涂法是一邊以一定的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)透明基板、一邊將涂布液滴到透明基板上、用離心力使涂布液薄薄地?cái)傞_(kāi)、在透明基板的表面上形成由涂布液粘度和旋轉(zhuǎn)數(shù)等決定膜厚的涂膜的涂布方法。
旋涂法有大氣開(kāi)放式和密閉杯式，但無(wú)論那一種方式，都存在透明基板的旋轉(zhuǎn)中心部分和周邊部分的涂布厚度比它們的中間部分厚的缺點(diǎn)。作為可以消除該缺點(diǎn)，形成使在用旋涂法涂布時(shí)的中心部和周緣部的膜厚差減小、表面平滑性優(yōu)良的涂膜的組合物，已知的有，將顏料、粘接劑聚合物和感放射線性化合物溶解或分散在特定的有機(jī)溶劑而成的組合物(例如，參照日本特開(kāi)平6-3521號(hào)公報(bào))。
通過(guò)使用上述組合物，涂膜的膜厚差減小，但在旋涂法中，滴到透明基板上的涂布液中的殘留在透明基板上而形成涂膜的不過(guò)百分之幾，其余的90％多的涂布液從透明基板排出，因而，有浪費(fèi)大的缺點(diǎn)，伴隨近年的基板尺寸的大型化，該缺點(diǎn)成為嚴(yán)重的問(wèn)題。
為了消除這樣的旋涂法的缺點(diǎn)，近年研究了模頭涂布法(例如，參照日本特開(kāi)平7-168015號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-193818號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-195004號(hào)公報(bào))。與旋涂法相比，除了模頭涂布法的涂布液的浪費(fèi)少以外，還具有涂布液的供給回路、直至涂布頭的前端都在密閉系統(tǒng)中的優(yōu)點(diǎn)。
但是，在模頭涂布法中，由于在涂布頭的前端的狹縫開(kāi)口部，涂布液暴露在外部大氣中，所以在涂布頭前端容易發(fā)生涂布液的干燥、固化，涂布液的固化物導(dǎo)致狹縫噴嘴的堵塞和涂布在玻璃基板上的涂膜的縱條紋不均(涂布方向的縱狀的涂布條痕)。其缺點(diǎn)還在于，涂布液的固化物從涂布頭的前端部脫落，作為異物進(jìn)入涂布的涂膜中等，導(dǎo)致涂布質(zhì)量降低。另外，發(fā)生這樣缺陷的場(chǎng)合，許多時(shí)候需要將涂布頭從裝置本體上取下、拆開(kāi)清掃。在拆開(kāi)清掃時(shí)，由于從裝置停止到恢復(fù)需要花費(fèi)時(shí)間，所以也不能無(wú)視設(shè)備的實(shí)際開(kāi)動(dòng)率的降低。
在使用適于旋涂法的組合物的情況下也難以解決該問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供在模頭涂布方式的涂布裝置中的涂布液排出口的前端部難以固化、可以防止涂布缺陷發(fā)生的適宜的著色組合物、使用該組合物的濾色片的制造方法和黑底基板的制造方法。
本發(fā)明的著色組合物中，作為有機(jī)液體介質(zhì)，是將760mmHg下的沸點(diǎn)在100℃或以上但低于160℃的有機(jī)溶劑和760mmHg下的沸點(diǎn)在160℃或以上但低于215℃的有機(jī)溶劑組合起來(lái)而使用，同時(shí)在著色組合物中使760mmHg下的沸點(diǎn)在160℃或以上但低于215℃的有機(jī)溶劑的含量為特定量，藉此防止涂布裝置的涂布液排出口的前端部的干燥、固化，從而沒(méi)有涂布不均等涂膜缺陷的發(fā)生。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的著色組合物含有由透明樹脂、其前體或它們的混合物構(gòu)成的著色劑載體(colorant carrier)，著色劑(也稱為著色料；colorant)和有機(jī)液體介質(zhì)，其特征在于，上述有機(jī)液體介質(zhì)包含760mmHg下的沸點(diǎn)在100℃或以上但低于160℃的有機(jī)溶劑(a)和760mmHg下的沸點(diǎn)在160℃或以上但低于215℃的有機(jī)溶劑(b)，以著色組合物的總量作為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑(b)的含有量是3～35重量％。
另外，本發(fā)明的濾色片的制造方法是用模頭涂布方式(die coating)的涂布裝置將本發(fā)明的著色組合物涂布在透明基板上，從而形成濾色部分。
另外，本發(fā)明的黑底基板的制造方法是用模頭涂布方式的涂布裝置將本發(fā)明的著色組合物涂布在透明基板上，從而形成黑底(blackmatrix)。


圖1是表示模頭涂布方式的涂布裝置的一例的概略圖。
圖2是表示用圖1的涂布裝置的涂布液的涂布狀態(tài)的斜視圖。
具體實(shí)施例方式
首先，具體地說(shuō)明本發(fā)明的著色組合物。
本發(fā)明的著色組合物含有由透明樹脂、其前體或它們的混合物構(gòu)成的著色劑載體，著色劑和有機(jī)液體介質(zhì)，而且，為了防止因著色組合物在涂布裝置的涂布液排出口的前端部干燥、固化而造成的涂布缺陷，有機(jī)液體介質(zhì)包含760mmHg下的沸點(diǎn)在100℃或以上但低于160℃的有機(jī)溶劑(a)和760mmHg下的沸點(diǎn)在160℃或以上但低于215℃的有機(jī)溶劑(b)。以著色組合物的總量作為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑(b)的含有量是3～35重量％。
有機(jī)溶劑(a)760mmHg下的沸點(diǎn)在100℃或以上但低于160℃，優(yōu)選沸點(diǎn)在130℃或以上但低于160℃。如果使用沸點(diǎn)低于100℃的有機(jī)溶劑，當(dāng)將著色組合物涂布在透明基板上時(shí)，因有機(jī)溶劑的蒸發(fā)，容易發(fā)生涂布不均等的涂布缺陷，從而不能得到均勻的涂膜。
有機(jī)溶劑(b)在760mmHg下的沸點(diǎn)在160℃或以上但低于215℃，優(yōu)選沸點(diǎn)在160℃以上205℃以下。另外，以著色組合物的總量作為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑(b)的含有量是3～35重量％，優(yōu)選是5～25重量％。如果使用沸點(diǎn)在215℃或以上的有機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑(b)的含有量超過(guò)35重量％，預(yù)烘(pre-bake)涂布的涂膜時(shí)，有機(jī)溶劑不能充分地蒸發(fā)而殘存在干燥的涂膜內(nèi)，發(fā)生粘性(干燥涂膜表面的粘附性)殘留。結(jié)果，除了塵埃容易附著在涂膜表面上以外，在接近式曝光機(jī)中會(huì)污染掩模。另外，若有機(jī)溶劑大量地殘存在干燥涂膜中，顯影時(shí)干燥涂膜會(huì)從玻璃基板那樣的透明基板、特別是表面具有SiO2膜的玻璃基板上剝離。
作為有機(jī)溶劑(a)可以舉出2-庚酮(760mmHg下的沸點(diǎn)(以下稱為bp)150.2℃)、4-庚酮(bp144.1℃)、環(huán)己酮(bp155.7℃)、乙酸正丁酯(bp126.3℃)、乙酸異丁酯(bp116.3℃)、乙酸異戊酯(bp142.0℃)、乙酸正戊酯(bp142.0℃)、甲基異丁基酮(bp119℃)、正丁醇(bp117.7℃)、乙二醇單乙醚(bp135.1℃)、乙二醇二乙醚(bp121.4℃)、乙二醇單甲醚(bp124.5℃)、乙二醇單丙醚(bp151.4℃)、乙二醇單異丙醚(bp141.8℃)、乙二醇單甲醚醋酸酯(bp144.5℃)、乙二醇單乙醚醋酸酯(bp156.3℃)、丙二醇單甲醚(bp121.0℃)、丙二醇單乙醚(bp132.8℃)、丙二醇單丙醚(bp149.8℃)、丙二醇單甲醚醋酸酯(bp146℃)、丙二醇單乙醚醋酸酯(bp158℃)、N，N-二甲基甲酰胺(bp153.0℃)、1，2，3-三氯丙烷(bp156.9℃)、鄰氯甲苯(bp159.3℃)、鄰二甲苯(bp144.4℃)、間甲苯(bp139.1℃)、乳酸甲酯(bp143.8℃)、乳酸乙酯(bp154.2℃)、丁酸乙酯(bp121.4℃)、丁酸異丙酯(bp128.0℃)等。它們可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
作為有機(jī)溶劑(b)可以舉出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp174℃)、1，3-丁二醇(bp203℃)、3-甲基-1，3-丁二醇(bp203℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(bp213℃)、二異丁酮(bp168.1℃)、乙二醇單丁醚(bp171.2℃)、乙二醇單己醚(bp208.1℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(bp191.5℃)、乙二醇二丁醚(bp203.3℃)、二乙二醇單甲醚(bp194.0℃)、二乙二醇單乙醚(bp202.0℃)、二乙二醇二乙醚(bp188.4℃)、二乙二醇單異丙醚(bp207.3℃)、丙二醇單丁醚(bp170.2℃)、丙二醇二乙酸酯(bp190.0℃)、二丙二醇單甲醚(bp187.2℃)、二丙二醇單乙醚(bp197.8℃)、二丙二醇單丙醚(bp212.0℃)、二丙二醇二甲醚(bp175℃)、三丙二醇單甲醚(bp206.3℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(bp169.7℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(bp172.5℃)、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯(bp188℃)、γ-丁內(nèi)酯(bp204℃)、N，N-二甲基乙酰胺(bp166.1℃)、N-甲基吡咯烷酮(bp202℃)、對(duì)氯甲苯(bp162.0℃)、鄰二乙苯(bp183.4℃)、間二乙苯(bp181.1℃)、對(duì)二乙苯(bp183.8℃)、鄰二氯苯(bp180.5℃)、間二氯苯(bp173.0℃)、正丁苯(bp183.3℃)、仲丁苯(bp178.3℃)、叔丁苯(bp169.1℃)、環(huán)己醇(bp161.1℃)、甲基環(huán)己醇(bp174℃)、乳酸丁酯(bp187℃)、丁酸異戊酯(bp184.8℃)、丁酸丁酯(bp166.6℃)等。它們可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑(a)和有機(jī)溶劑(b)優(yōu)選以(a)∶(b)＝0.5～30.0∶1.0的重量比、更優(yōu)選以(a)∶(b)＝1.0～28.0∶1.0的重量比使用。
作為在本發(fā)明的著色組合物中含有的著色劑，可以單獨(dú)或者兩種以上混合使用有機(jī)或無(wú)機(jī)的顏料。在顏料中優(yōu)選顯色性高而且耐熱性高的顏料、特別是耐熱分解性高的顏料，通常使用有機(jī)顏料。
以下用比色指數(shù)(color index)表示可以用于本發(fā)明著色組合物的有機(jī)顏料的具體例。
用于形成紅色濾色部分(也稱為濾色區(qū)域或?yàn)V波器節(jié)；filter segment)的紅色著色組合物中可以使用以下的紅色顏料例如C.I.Pigment Red 7、9、14、41、481、482、483、484、811、812、813、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272等。紅色著色組合物可以并用黃色顏料、橙色顏料。
用于形成黃色濾色部分的黃色著色組合物可以使用以下的黃色顏料例如C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、351、36、361、37、371、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等。
用于形成橙色濾色部分的橙色著色組合物可以使用例如C.I.PigmentOrange 36、43、51、55、59、61等橙色顏料。
用于形成綠色濾色部分的綠色著色組合物可以使用例如C.I.PigmentGreen7、10、36、37等綠色顏料。在綠色著色組合物中可以并用黃色顏料。
用于形成藍(lán)色濾色部分的藍(lán)色著色組合物可以使用例如C.I.Pigment Blue15、151、152、153、154、156、16、22、60、64等藍(lán)色顏料。藍(lán)色著色組合物可以并用例如C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色顏料。
用于形成藍(lán)色濾色部分的藍(lán)色著色組合物可以使用例如C.I.Pigment Blue151、152、154、153、156、16、81等藍(lán)色顏料。
用于形成品紅色濾色部分的品紅色著色組合物可以使用例如C.I.PigmentViolet 1、19、C.I.Pigment Red 144、146、177、169、81等紫色顏料和紅色顏料。品紅色著色組合物可以并用黃色顏料。
用于形成黑底的黑色著色組合物可以使用例如碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體地說(shuō)，可以使用C.I.Pigment Black 1、6、7、12、20、31等。黑色著色組合物中也可以用紅色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料的混合物得到黑色。從價(jià)格、遮光性的大小考慮，黑色顏料優(yōu)選碳黑，也可以用樹脂等表面處理碳黑。另外，為了調(diào)整色調(diào)，黑色著色組合物可以并用藍(lán)色顏料或紫色顏料。
另外，作為無(wú)機(jī)顏料可以舉出硫酸鋇、鋅白、硫酸鉛、黃鉛、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍(lán)(深藍(lán))、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀色、鈦黑、合成鐵黑、氧化鈦、四氧化鐵等金屬氧化物粉、金屬硫化物粉和金屬粉等。為了取得色彩度和亮度的均衡，同時(shí)確保良好的涂布性、感度、顯影性，可以將無(wú)機(jī)顏料與有機(jī)顏料組合使用。
在本發(fā)明的著色組合物中，為了調(diào)色，可以在不降低耐熱性的范圍內(nèi)含有染料。
如上所述，著色劑載體由透明樹脂、其前體或它們的混合物構(gòu)成。透明樹脂優(yōu)選在可見(jiàn)光區(qū)域的400～700nm的全波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)透過(guò)率在80％以上、更優(yōu)選在95％以上的樹脂。透明樹脂包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂和感光性樹脂，其前體包括用放射線照射固化而生成透明樹脂的單體或低聚物，可以它們可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。以著色組合物的全體固體成份量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選以10～90重量％的比例使用著色劑載體，更優(yōu)選的是20～80重量％。
作為熱塑性樹脂可以舉出例如聚乙烯醇縮丁醛樹脂、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚體、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯、聚酰胺樹脂、橡膠系樹脂、環(huán)化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亞胺樹脂等。另外。作為熱固化性樹脂可以舉出例如環(huán)氧樹脂、苯胍胺、松香改性馬來(lái)酸樹脂、松香改性富馬酸樹脂、密胺樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂等。
作為感光性樹脂，可以使用使具有異氰酸酯基、醛基、環(huán)氧基等反應(yīng)性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸與具有羥基、羧基、氨基等反應(yīng)性取代基的線狀高分子反應(yīng)、從而將(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基等光交聯(lián)基導(dǎo)入該線狀高分子中的樹脂。另外，也可以使用通過(guò)具有羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物、使含有苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物或α-烯烴-馬來(lái)酸酐共聚物等酸酐的線狀高分子半酯化的產(chǎn)物。
作為構(gòu)成著色劑載體的前體而得到的單體和低聚物，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸醇(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯(ester acrylate)、甲醇化密胺的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羥乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。它們可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
著色組合物在用紫外線照射而使該組合物固化的場(chǎng)合，要添加光聚合引發(fā)劑等。
作為光聚合引發(fā)劑可以使用4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基-二氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等乙酰苯系光聚合引發(fā)劑，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、芐基二甲醛縮苯乙酮等苯偶姻系光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯偶姻-4′-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系光聚合引發(fā)劑，2，4，6-三氯-s-三嗪，2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對(duì)-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對(duì)-甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-酚)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘甲基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光聚合引發(fā)劑，硼酸酯系光聚合引發(fā)劑，咔唑系光聚合引發(fā)劑、咪唑系光聚合引發(fā)劑。以著色組合物的全體固體成份量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選以0.5～50.0重量％的比例使用光聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選的是3.0～30.0重量％。
上述光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用，但是也可以與作為增感劑的下列化合物并用α-酰氧基酯、?；趸?、甲基苯基乙醛酸、芐基、9，10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌、4，4′-二乙基間苯二甲?；?、3，3′，4，4′-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯酮、4，4′-二乙基氨基二苯酮等。以光聚合引發(fā)劑和增感劑的合計(jì)量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選以0.5～60.0重量％的比例使用增感劑，更優(yōu)選的是3.0～40.0重量％。
本發(fā)明的著色組合物可以用三輥磨、二輥磨、混砂機(jī)、捏和機(jī)、精碎機(jī)等各種分散裝置，將由著色劑或2種以上的著色劑構(gòu)成的著色劑組合物與必要的上述光聚合引發(fā)劑一起微細(xì)地分散在著色劑載體和有機(jī)液體介質(zhì)中而制造。另外，含有2種以上的著色劑的著色組合物也可以將各著色劑分別微細(xì)地分散在著色劑載體和有機(jī)液體介質(zhì)中而再混合制造。將著色劑分散在著色劑載體和有機(jī)液體介質(zhì)中時(shí)，可以適宜地含有樹脂型顏料分散劑、表面活性劑、色素衍生物等分散助劑。由于分散助劑使顏料的分散優(yōu)良、防止分散后的顏料的再凝聚的效果明顯，所以在用分散助劑將顏料分散在著色劑載體和有機(jī)液體介質(zhì)中而使用著色組合物的情況下，可以得到透明性優(yōu)良的濾色片。以著色劑的重量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選以0.5～50.0重量％的比例使用分散助劑，更優(yōu)選的是1.0～30.0重量％。
作為樹脂型顏料分散劑，具有有吸附顏料的性質(zhì)的顏料親和性部位和與著色劑載體有相溶性的部位，起到吸附顏料、使在顏料的著色劑載體中的分散穩(wěn)定化的作用。作為樹脂型顏料分散劑，具體地說(shuō)可以使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷基胺鹽、聚硅氧烷、長(zhǎng)鏈聚氨基酰胺磷酸鹽、含有羥基的聚羧酸酯和它們的改性物、通過(guò)聚(低級(jí)亞烷基亞胺)和具有游離的羧基的聚酯反應(yīng)形成的酰胺和其鹽等油性分散劑，(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚體、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚體、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚體、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹脂和水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等，可以將它們單獨(dú)使用或者兩種以上混合使用。
作為表面活性劑，可以舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚體的堿性鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、十二烷基硫酸單乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚體的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性表面活性劑，聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇糖單硬脂酸酯、聚乙烯醇單十二烷酯等非離子性表面活性劑，烷基季銨鹽和它們的環(huán)氧乙烷加成物等陽(yáng)離子性表面活性劑，烷基二甲基氨基醋酸甜菜堿等的烷基甜菜堿、烷基咪唑等兩性表面活性劑，可以將它們單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
作為色素衍生物是將取代基導(dǎo)入有機(jī)色素中的化合物，有機(jī)色素中一般還含有不稱為色素的萘系、蒽醌系等淡黃色的芳香族多環(huán)化合物。作為色素衍生物可以使用日本特開(kāi)昭63-305173號(hào)公報(bào)、特公昭57-15620號(hào)公報(bào)、特公昭59-40172號(hào)公報(bào)、特公昭63-17102號(hào)公報(bào)、特公平5-9469號(hào)公報(bào)等中所述的色素衍生物，它們可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
本發(fā)明的著色組合物可以含有貯藏穩(wěn)定劑，以使得組合物的粘度隨時(shí)間變化而穩(wěn)定，另外，還可以含有用于提高與透明基板的密合性的硅烷耦合劑等的密合提高劑。作為貯藏穩(wěn)定劑，可以舉出例如苯甲基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等季銨氯化物、乳酸、草酸等有機(jī)酸和其甲基醚、叔丁基焦兒茶酚、四乙基膦、四苯基膦等有機(jī)膦、亞磷酸鹽等。以著色組合物的全體固體成份量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選以0.1～30.0重量％的比例使用貯藏穩(wěn)定劑，更優(yōu)選的是1.0～20.0重量％。
作為硅烷耦合劑可以舉出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷類，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷類，β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷類，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等的氨基硅烷類、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷類等。以著色組合物的全體固體成份量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選以0.1～30.0重量％的比例使用硅烷耦合劑，更優(yōu)選的是1.0～20.0重量％。
著色組合物可以調(diào)制成凹版膠印用印刷墨水、無(wú)水膠印印刷墨水、絲網(wǎng)印刷墨水、溶劑顯影型或堿顯影型著色抗蝕材料的形態(tài)。著色抗蝕材料是將著色劑分散在含有熱塑性樹脂、熱固性樹脂或感光性樹脂、單體、光聚合引發(fā)劑和有機(jī)液體溶劑的組合物中而形成。
通常，在著色組合物中以1.5～45重量％的比例含有著色劑。特別是用光刻法(photolithography)形成濾色部分和黑底的場(chǎng)合，優(yōu)選在著色組合物中以1.5～15重量％的比例含有著色劑。在用印刷法形成濾色部分和黑底的場(chǎng)合，優(yōu)選在著色組合物中以1.5～45重量％的比例含有著色劑。另外，在最終的濾色片和黑底中，優(yōu)選以10～65重量％、更優(yōu)選以20～55重量％的比例含有著色劑，其剩余部分實(shí)質(zhì)上是來(lái)自由著色劑載體提供的樹脂質(zhì)粘結(jié)劑。
本發(fā)明的著色組合物優(yōu)選用離心分離、燒結(jié)過(guò)濾、膜過(guò)濾方法除去5μm以上的粗大粒子、更優(yōu)選除去1μm以上的粗大粒子、最優(yōu)選除去0.5μm或以上的粗大粒子和混入的塵埃。
另外，為了不發(fā)生涂布不均以得到均勻的涂膜，將本發(fā)明的著色組合物優(yōu)選調(diào)整成25℃下用E型粘度計(jì)以20rpm的回轉(zhuǎn)數(shù)測(cè)定的粘度為10mPa·s或以下，更優(yōu)選調(diào)整成1mPa·s至8mPa·s。
接著，說(shuō)明用本發(fā)明的著色組合物制造濾色片和黑底基板的方法。
濾色片在透明基板上具備濾色部分，該濾色部分是用模頭涂布方式的涂布裝置，通過(guò)涂布本發(fā)明的著色組合物，在透明基板上而形成。
另外，黑底基板在透明基板上具備黑底，該黑底是通過(guò)用模頭涂布方式的涂布裝置即模頭涂布機(jī)涂布本發(fā)明的著色組合物，在透明基板上而形成。
作為透明基板，使用鈉鈣玻璃、低堿硼硅酸玻璃、無(wú)堿鋁代硼硅酸玻璃等玻璃片和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二酸乙二醇酯等樹脂片。在透明基板的表面上，也可以形成由氧化銦、氧化錫構(gòu)成的透明電極，用于驅(qū)動(dòng)面板化后的液晶。
濾色部分和黑底的干燥膜厚優(yōu)選是0.2～10μm，更優(yōu)選是0.2～5μm。干燥涂布膜時(shí)，也可以使用減壓干燥機(jī)、對(duì)流式干燥機(jī)、IR干燥機(jī)、熱板干燥機(jī)等。
以下述方法用光刻法形成各色濾色部分和黑底。即，用模頭涂布方式的涂布裝置，調(diào)制成為溶劑顯影型或堿顯影型著色抗蝕材料的著色組合物，使得干燥膜厚為0.2～10μm。根據(jù)需要干燥膜后，通過(guò)與該膜成接觸或非接觸狀態(tài)設(shè)置的具有規(guī)定圖形的掩模，進(jìn)行紫外線曝光。然后，浸漬在溶劑或堿顯影液中，或者用噴霧器待噴霧顯影液，除去未固化部分，形成所希望的圖形(圖案)，從而可以制造濾色片和黑底基板。另外，為了促進(jìn)著色抗蝕材料的聚合，根據(jù)必要，也可以實(shí)施加熱。如果用光刻法，可以比印刷法制造精度高的濾色片和黑底基板。
顯影時(shí)，作為堿顯影液可以使用碳酸鈉、氫氧化鈉等水溶液，也可以使用二甲基芐胺、三乙醇胺等有機(jī)堿。另外，在顯影液中還可以添加消泡劑和表面活性劑。
作為顯影處理方法，可以使用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、槳葉式(液盛)顯影法等。
另外，為了提高紫外線曝光感度，也可以在上述著色抗蝕材料涂布干燥后，涂布干燥水溶性或者堿溶性樹脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等，形成防止由氧氣產(chǎn)生阻止聚合的薄膜后，再進(jìn)行紫外線曝光。
圖1是表示模頭涂布方式的涂布裝置的一例的概略圖。圖2是表示用圖1所示的涂布轉(zhuǎn)置的涂布液(本發(fā)明的著色組合物)的涂布狀態(tài)的概略斜視圖。
圖1所示的模頭涂布裝置10具備涂布頭11和收容涂布液(本發(fā)明的著色組合物)的涂布液罐12。涂布頭11和涂布液罐12通過(guò)導(dǎo)管13連接。在導(dǎo)管13上，從上游側(cè)起設(shè)過(guò)濾器14、定量泵15和開(kāi)閉閥16。
涂布頭11由前唇部(front lip)111和后唇部(back lip)112構(gòu)成，在后唇部112內(nèi)，設(shè)集流腔112a，該集流腔112a與導(dǎo)管13連通。在與集流腔112a連通的前唇部111和后唇部112之間，使縫隙狀液體流路112b向下方延伸，開(kāi)放形成涂布頭的下端11a。在涂布頭11的下方，設(shè)傳送臺(tái)17，其上載置透明基板18。
操作時(shí)，打開(kāi)閥16，驅(qū)動(dòng)定量泵15，通過(guò)導(dǎo)管13將涂布液由涂布液罐12以規(guī)定量供給涂布頭11。涂布液被過(guò)濾器14過(guò)濾，進(jìn)入集流腔112a中，通過(guò)液體流路112b，以薄的寬幅的帶狀從集流腔112a中流到基板18上。其間，透明基板18通過(guò)傳送臺(tái)17，沿箭頭X方向移動(dòng)，藉此涂布液在基板18上形成涂膜19(也參照?qǐng)D2)。
以下，用實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，在不超出本發(fā)明的精神的前提下，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。
另外，實(shí)施例和比較例中，“份”意味著“重量份”。
首先，說(shuō)明在實(shí)施例和比較例中所用的丙烯酸樹脂溶液的調(diào)制。樹脂的分子量是用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(丙烯酸樹脂的調(diào)制)將800份環(huán)己酮放入反應(yīng)容器中，一邊向容器中注入氮?dú)?，一邊加熱?00℃，在該溫度下用1小時(shí)滴下下述單體和熱聚合引發(fā)劑的混合物，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
苯乙烯 60.0份甲基丙烯酸 60.0份甲基丙烯酸甲酯 65.0份甲基丙烯酸丁酯 65.0份偶氮二異丁腈 10.0份滴下后再在100℃下反應(yīng)3小時(shí)后，添加在50份環(huán)己酮中溶解2.0份偶氮二異丁腈的溶液，再在100℃下繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，得到丙烯酸樹脂溶液。丙烯酸樹脂的重量平均分子量約是40000。
冷卻至室溫后，取樣約2g樹脂溶液，在180℃下加熱干燥20分鐘，測(cè)定不揮發(fā)成分，先添加環(huán)己酮使得合成的樹脂溶液中不揮發(fā)成分成為20重量％，調(diào)制丙烯酸樹脂溶液。
實(shí)施例1
將下述組成的混合物均勻攪拌混合后，用直徑1mm的玻璃珠，在混砂機(jī)中分散5小時(shí)后，用5μm的過(guò)濾器過(guò)濾，制作銅酞菁分散體。
ε型銅酞菁顏料(C.I.Pigment Blue 156) 12.0份(BASF制“ヘリオゲンブル-L-6700F”)分散劑(ゼネカ公司制“ソルルスパ-ス20000”) 2.4份丙烯酸樹脂溶液 28.1份環(huán)己酮 57.5份接著，使下述組成的混合物均勻而進(jìn)行攪拌混合后，用1μm的過(guò)濾器過(guò)濾得到藍(lán)色抗蝕材料。
銅酞菁分散體45.0份丙烯酸樹脂溶液 12.5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 4.8份(新中村化學(xué)公司制“NKエステルATMPT”)光聚合引發(fā)劑2.5份(Ciba Geigy公司制“Irgacure 907”)增感劑(保土ケ谷化學(xué)公司制“EAB-F”) 0.2份環(huán)己酮 25.0份二丙二醇單甲基醚10.0份實(shí)施例2～9和比較例1～4除了將顏料、分散劑、樹脂、單體、光聚合引發(fā)劑、增感劑、液體介質(zhì)的組成按照表1所示的比例變化(以抗蝕材料的總量作為100的重量比)以外，其余與實(shí)施例1相同，得到各色抗蝕材料。
表1

表1中，其中藍(lán)色用顏料ε型銅酞菁顏料(C.I.Pigment Blue 156)(BASF制“ヘリオゲンブル-L-6700F”)紅色用顏料二酮基吡咯并吡咯系顏料(C.I.Pigment Red 254)5.08份(Ciba Geigy公司制“イルガフオ-レツドB-CF”)蒽醌系顏料(C.I.Pigment Red 177) 0.82份(Ciba Geigy公司制“クロモフタ-ルレツドA2B”)蒽醌系顏料(C.I.Pigment Yellow 199)0.20份(Ciba Geigy公司制“クロモフタ-ルエロ-GT-AD”)綠色用顏料鹵化銅酞菁系顏料(C.I.Pigment Green 36)(東洋油墨制造株式會(huì)公司制“リオノ-ルグリ-ン6YK)3.25份單偶氮系顏料(C.I.Pigment Yellow 150) 2.35份(バイエル公司制“フアンチョンフア-ストエロ-Y-5688”)黑色用顏料碳黑(デグサ公司制“Pritex 75”)分散劑ゼネカ公司制“ソルスパ-ス20000”單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制“NKエステルATMPT”)光聚合引發(fā)劑Ciba Geigy公司制“Irgacure 907”增感劑保土ケ谷化學(xué)公司制“EAB-F”溶劑A環(huán)己酮(bp155.7℃)溶劑B二丙二醇單甲醚(bp187.2℃)溶劑C丙二醇單甲醚乙酸酯(bp146.0℃)溶劑D乙二醇單丁醚(bp171.2℃)溶劑EN-甲基吡咯烷酮(bp202.0℃)溶劑F甲乙酮(bp79.6℃)溶劑G二丙二醇(bp231.8℃)用E型粘度計(jì)(トキメツク公司制)以20rpm的回轉(zhuǎn)數(shù)測(cè)定用實(shí)施例1～9和比較例1～4得到的抗蝕材料的25℃的粘度。另外，用圖1所示構(gòu)成的除布裝置，將得到的抗蝕材料涂布在圖2所示的玻璃基板上，將得到的涂布基板在70℃下預(yù)烘烤20分鐘，得到干燥涂膜。用目視觀察評(píng)價(jià)得到的干燥涂膜的縱條紋不均(涂布方向的縱狀的涂布條紋)。
評(píng)價(jià)的等級(jí)如以下所示○完全沒(méi)有縱條紋不均△稍微有縱條紋不均×顯著有縱條紋不均另外，以JIS-K5600作為標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂膜的干燥性。評(píng)價(jià)的等級(jí)如下○完全沒(méi)有粘性△稍微有粘性×顯著有粘性其結(jié)果如表2所示。
表2

由于在涂布頭的前端抗蝕材料不固化，所以實(shí)施例1～3、5～8得到的涂膜全部沒(méi)有縱條紋不均的發(fā)生，成為均勻的涂膜。另外，涂膜表面也沒(méi)有粘性。
實(shí)施例4得到的涂膜沒(méi)有縱條紋不均的發(fā)生，成為均勻的涂膜，但稍微有粘性。
實(shí)施例9得到的涂膜的涂膜表面沒(méi)有粘性，但稍微有縱條紋不均發(fā)生。
另一方面，由于在涂布頭的前端抗蝕材料固化，所以比較例1，2得到的涂膜發(fā)生顯著的縱條紋不均，成為不均勻的涂膜。另外，比較例3，4得到的涂膜雖然沒(méi)有縱條紋不均的發(fā)生，但干燥不充分，涂膜表面有顯著的粘性。
用本發(fā)明的著色組合物時(shí)，不發(fā)生由涂布液固化造成的縱條紋不均，可以形成均勻的涂膜。另外，用本發(fā)明的著色組合物時(shí)，涂膜中不會(huì)大量殘存有機(jī)溶劑，可以得到無(wú)粘性的干燥涂膜。
從而，通過(guò)使用本發(fā)明的著色組合物，可以提高設(shè)備的實(shí)際開(kāi)動(dòng)率，同時(shí)可以高成品率地制造高質(zhì)量的濾色片和黑底基板。
權(quán)利要求
1.一種著色組合物，其含有由透明樹脂、其前體或它們的混合物構(gòu)成的著色劑載體，著色劑以及有機(jī)液體介質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)液體介質(zhì)包含760mmHg下的沸點(diǎn)在100℃或以上但低于160℃的有機(jī)溶劑(a)和760mmHg下的沸點(diǎn)在160℃或以上但低于215℃的有機(jī)溶劑(b)，其中以著色組合物的總量作為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑(b)的含有量是3～35重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色組合物，其在25℃下的粘度是10mPa·s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色組合物，其中所述著色劑的含有比例為1.5～45重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色組合物，其中，以著色組合物的全體固體成份量作為基準(zhǔn)，所述著色劑載體的含有比例為10～90重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色組合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑(a)和所述有機(jī)溶劑(b)的重量比是0.5～30.0∶1.0。
6.一種濾色片的制造方法，其特征在于，用模頭涂布方式的涂布裝置將權(quán)利要求1所述的著色組合物涂布在透明基板上而形成濾色部分。
7.一種黑底基板的制造方法，其特征在于，用模頭涂布方式的涂布裝置將權(quán)利要求1所述的著色組合物涂布在透明基板上而形成黑底，其中所述著色劑是黑色著色劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種著色組合物，其含有由透明樹脂、其前體或它們的混合物構(gòu)成的著色劑載體；著色劑和有機(jī)液體介質(zhì)，其中該有機(jī)液體介質(zhì)包含760mmHg下的沸點(diǎn)在 100℃或以上但低于160℃的有機(jī)溶劑(a)和760mmHg下的沸點(diǎn)在160℃或以上但低于215℃的有機(jī)溶劑(b)，以著色組合物的總量作為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑(b)的含有量是3～35重量％。
文檔編號(hào)C08J3/205GK1573370SQ200410063919
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者田中英世, 齊藤匠, 糸井健, 谷瑞仁 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社, 凸版印刷株式會(huì)社