專利名稱：納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，特別涉及納米碳酸鈣表面處理后具有與苯乙烯共聚活性的方法，從而通過本體聚合獲得無機(jī)的納米碳酸鈣與有機(jī)的聚苯乙烯之間能以離子鍵結(jié)合方式為過渡界面的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯因其原料豐富、價(jià)格便宜、易于成型加工、吸濕性小及透明性好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)和民用的各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是用量很大的一種通用塑料。但是聚苯乙烯因其分子鏈的結(jié)構(gòu)決定了其力學(xué)性能上的欠缺，如強(qiáng)度不夠高、韌性差，尤其是表現(xiàn)出脆性行為。這在很大程度上使其應(yīng)用范圍受到限制。為此，改進(jìn)聚苯乙烯性能的方法在相關(guān)領(lǐng)域里一直在開展。已有的研究如彈性體增韌共混改性、接枝或共聚改性、剛性粒子填充改性、合成超高分子量聚苯乙烯等。
近年來，利用納米粒子改善聚合物的性能是一個(gè)突出的領(lǐng)域；無機(jī)納米粒子改性聚苯乙烯是其中一個(gè)重要的課題。在這一課題研究中，如何使納米粒子均勻地分散在聚苯乙烯中是關(guān)鍵性的技術(shù)；僅當(dāng)納米粒子以納米級(jí)均勻分布時(shí)，聚苯乙烯材料才有獲得增強(qiáng)增韌、改善脆性的可能。為達(dá)到這一目的，納米粒子表面處理方法始終在探索。在諸多的無機(jī)納米粒子中，納米碳酸鈣表現(xiàn)為一種類球形的多面體結(jié)構(gòu)，具有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用；因其價(jià)廉、來源廣泛并具有成熟的制備工藝，所以，納米碳酸鈣被首選為填充改性聚合物的對(duì)象。
但迄今未有碳酸鈣以納米尺度分散在聚苯乙烯中、獲得增強(qiáng)增韌改善脆性成效的報(bào)道。因此，新的表面處理方法和制備納米級(jí)分散的碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料的探索仍是一個(gè)十分有意義和重要的課題，它對(duì)提高通用聚苯乙烯的品級(jí)及其性價(jià)比、以及擴(kuò)展聚苯乙烯的應(yīng)用有顯著的意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料及其制備方法，從而發(fā)揮無機(jī)納米粒子填充并改善聚苯乙烯性能的作用。
本發(fā)明技術(shù)原理為使用具有聚合反應(yīng)活性的離子型表面處理劑，對(duì)納米碳酸鈣表面進(jìn)行改性，使之發(fā)生離子交換反應(yīng)
其中，R為CH2＝CH-，CH2＝CH(CH3)-，CH2＝CH(COOH)CH2-，HOOC-CH2＝CH-，或HOOC-CH2-CH2＝CH-等。
通過該反應(yīng)形成以納米碳酸鈣為核、離子結(jié)合鍵為界面、表面處理劑為包覆殼的復(fù)合粒子。這種具有雙鍵反應(yīng)活性的復(fù)合粒子再與苯乙烯單體共聚，從而使納米碳酸鈣通過表面離子鍵作用與聚苯乙烯形成良好的結(jié)合。
本發(fā)明的納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料，其組分重量百分比為納米碳酸鈣 1～70％表面處理劑 0.1～10％聚苯乙烯 20～98.9％。
所說的表面處理劑為具有聚合反應(yīng)活性的有機(jī)酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐及其衍生物，該衍生物包括順丁烯二酸單酯、甲酯、乙酯、丁酯、辛酯等，或衣康酸中的一種或一種以上，最優(yōu)選的表面處理劑為丙烯酸或甲基丙烯酸；所說的納米碳酸鈣，選自未經(jīng)任何表面處理的納米碳酸鈣水漿料，其粒徑為20～100納米。
本發(fā)明的納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟將納米碳酸鈣水漿料通過有機(jī)溶劑洗滌、過濾的方法置換出水，使納米碳酸鈣從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑相中，這是很重要的一步，能保持住納米級(jí)的就在這一步，因?yàn)樘妓徕}無法以納米尺度直接分散在有機(jī)溶劑中，在攪拌作用下加入表面處理劑，進(jìn)行納米碳酸鈣表面離子交換反應(yīng)5～15分鐘，除去有機(jī)溶劑，然后加入到苯乙烯單體中，再加入引發(fā)劑，在60～150℃的溫度下引發(fā)自由基聚合反應(yīng)0.5～24小時(shí)，即制備得到離子鍵結(jié)合型納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料；所述的有機(jī)溶劑選自乙酸乙酯、乙醇、甲苯、氯仿或二氯乙烷中的一種，最優(yōu)選的為乙醇。
有機(jī)溶劑的用量為納米碳酸鈣重量的3～7倍；所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二(2-甲基苯甲酰)、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲?；蜻^氧二叔丁基中的一種或一種以上，優(yōu)選的引發(fā)劑為過氧二叔丁基或過氧化二異丙苯，引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.1～2％。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)可以在滿足上述反應(yīng)條件的任何反應(yīng)裝置中進(jìn)行。
本發(fā)明的材料可采用透射電鏡(TEM)JEM-1200EX II ELECTRONMICROSCOPE進(jìn)行觀察，納米碳酸鈣顆粒在復(fù)合材料中的尺度分布在20～100納米。采用GB/T 1043-1993所述方法，測(cè)試本發(fā)明所制備的復(fù)合材料的沖擊韌性，是相同條件制備的純聚苯乙烯的1～3倍。
本發(fā)明的制備方法方便易行，只需對(duì)原始的納米碳酸鈣水漿料進(jìn)行相轉(zhuǎn)移和表面處理，進(jìn)而制備得到納米碳酸鈣/苯乙烯單體的分散體系，經(jīng)常規(guī)的自由基本體聚合反應(yīng)，即可制備得到離子鍵結(jié)合型納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料。


圖1為實(shí)施例1的納米碳酸鈣/聚苯乙超薄切片的透射電鏡照片。
圖2實(shí)施例2的納米碳酸鈣/聚苯乙超薄切片的透射電鏡照片。
圖3為實(shí)施例2的納米碳酸鈣/聚苯乙超薄切片的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將含有19.52％納米碳酸鈣的水漿料150.1g，過濾后用無水乙醇洗滌3次，置換去納米碳酸鈣漿料中的大部分水，使納米碳酸鈣分散于乙醇中，重量濃度為30％。攪拌下滴加甲基丙烯酸2.941g，與納米碳酸鈣進(jìn)行離子交換反應(yīng)5分鐘。
將上述處理的納米碳酸鈣/乙醇混合體系抽濾，除去乙醇，再分散于560.8g苯乙烯單體中，攪拌1小時(shí)左右，得到納米碳酸鈣重量分?jǐn)?shù)為4.97％的納米碳酸鈣/苯乙烯單體分散體系。然后加入引發(fā)劑過氧化二叔丁基2.855g，在110℃恒溫中進(jìn)行本體聚合反應(yīng)4小時(shí)，得到納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料。
采用透射電鏡(TEM)JEM-1200EX II ELECTRON MICROSCOPE觀察復(fù)合材料樣品的超薄切片，碳酸鈣粒徑在20～50納米(見圖1)。參照GB/T 1043-1993所述方法，測(cè)試所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為1.43KJ/m2，同時(shí)測(cè)試同等條件下(但不加納米碳酸鈣)制備的純聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度為0.71KJ/m2。該復(fù)合材料適用于直接成型制件。
實(shí)施例2將含有11.50％納米碳酸鈣的水漿料392g，過濾后用乙酸乙酯洗滌3次，置換去納米碳酸鈣漿料中的大部分水，使納米碳酸鈣分散于乙酸乙酯中，重量濃度為20％。攪拌下滴加丙烯酸4.508g，與納米碳酸鈣進(jìn)行離子交換反應(yīng)10分鐘。
將處理后的納米碳酸鈣/乙酸乙酯混合體系抽濾，除去乙酸乙酯，分散于551g苯乙烯單體中，攪拌1小時(shí)左右，得到納米碳酸鈣重量百分比為7.52％的納米碳酸鈣/苯乙烯單體分散體系。然后加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯2.774g，在110℃恒溫中進(jìn)行自由基本體聚合反應(yīng)12小時(shí)，得到納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合物。
采用透射電鏡(TEM)JEM-1200EX II ELECTRON MICROSCOPE觀察復(fù)合材料樣品的超薄切片，碳酸鈣粒徑在30～80納米(見圖2)。參照GB/T 1043-1993所述方法，測(cè)試所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為1.83KJ/m2，同時(shí)測(cè)試同等條件下(但不加納米碳酸鈣)制備的純聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度為0.86KJ/m2。該復(fù)合材料適用于直接成型制件。
實(shí)施例3將含有25.63％納米碳酸鈣的水漿料281g，過濾后用甲苯洗滌3次，置換去納米碳酸鈣漿料中的大部分水，使納米碳酸鈣分散于甲苯中，重量濃度為13％。攪拌下滴加甲基丙烯酸10.813g，與納米碳酸鈣進(jìn)行離子交換反應(yīng)15分鐘。
將處理后的納米碳酸鈣/甲苯混合體系抽濾，除去甲苯，分散于517g苯乙烯單體中，攪拌1小時(shí)左右，得到納米碳酸鈣重量百分?jǐn)?shù)為11.96％的納米碳酸鈣/苯乙烯單體分散體系。然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈2.795g，在70℃恒溫中進(jìn)行自由基本體聚合反應(yīng)24小時(shí)，得到納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合物。
采用透射電鏡(TEM)JEM-1200EX II ELECTRON MICROSCOPE觀察復(fù)合材料樣品的超薄切片，碳酸鈣粒徑在20～50納米之間(如圖3)，采用GB/T 1043-1993所述方法，測(cè)試所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為1.03KJ/m2，同時(shí)測(cè)試同等條件下(但不加納米碳酸鈣)制備的純聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度為0.76KJ/m2。該復(fù)合材料適用于直接成型制件。該復(fù)合物亦可用作母粒，在擠出機(jī)中與其它聚合物共混制備新的復(fù)合材料。
實(shí)施例4將含有19.52％納米碳酸鈣的水漿料102.5g，過濾后用無水乙醇洗滌3次，置換去納米碳酸鈣漿料中的大部分水，使納米碳酸鈣分散于無水乙醇中，重量濃度為33％。攪拌下加入5％的順丁烯二酸酐/乙醇溶液800g，與納米碳酸鈣進(jìn)行離子交換反應(yīng)15分鐘。
將處理后的納米碳酸鈣/無水乙醇混合體系抽濾，除去無水乙醇，分散于760g苯乙烯單體中，攪拌1小時(shí)左右，得到納米碳酸鈣重量百分?jǐn)?shù)為20.14％的納米碳酸鈣/苯乙烯單體分散體系。然后加入引發(fā)劑過氧化二叔丁基4.120g，在110℃恒溫中進(jìn)行自由基本體聚合反應(yīng)1小時(shí)左右。最后將預(yù)聚產(chǎn)物引入擠出機(jī)中進(jìn)行后期聚合和擠出造粒，擠出機(jī)料筒溫度控制在130～170℃，擠出得到納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合物母粒。
將500g復(fù)合物母粒和100g純聚苯乙烯混合均勻后，在擠出機(jī)中進(jìn)行共混，擠出機(jī)料筒溫度為130～170℃，擠出得到納米碳酸鈣重量百分?jǐn)?shù)為10.07％的復(fù)合材料。采用GB/T 1043-1993所述方法，測(cè)試所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為1.01KJ/m2，同時(shí)測(cè)試同等條件下(但不加納米碳酸鈣)制備的純聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度為0.79KJ/m2。
權(quán)利要求
1.一種納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料，其特征在于，組分重量百分比為納米碳酸鈣 1～70％表面處理劑 0.1～10％聚苯乙烯 20～98.9％所說的表面處理劑為具有聚合反應(yīng)活性的有機(jī)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料，其特征在于，表面處理劑選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或衣康酸中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料，其特征在于，表面處理劑為丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料，其特征在于，所說的納米碳酸鈣，選自未經(jīng)任何表面處理的納米碳酸鈣水漿料，其粒徑為20～100納米。
5.制備權(quán)利要求1所述的納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟將納米碳酸鈣從水漿料相轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑相中；在攪拌作用下加入表面處理劑，進(jìn)行納米碳酸鈣表面離子交換反應(yīng)5～15分鐘，除去有機(jī)溶劑，然后加入到苯乙烯單體中，再加入單體總重量0.1～2％的引發(fā)劑，在60～150℃的溫度下引發(fā)自由基聚合反應(yīng)0.5～24小時(shí)，即制備得到離子鍵結(jié)合型納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑選自乙酸乙酯、乙醇、甲苯、氯仿或二氯乙烷中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑的用量為納米碳酸鈣重量的3～7倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二(2-甲基苯甲酰)、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲?；蜻^氧二叔丁基中的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.1～2％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以納米碳酸鈣水漿料、表面處理劑、苯乙烯為原料，制備離子鍵結(jié)合型納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料的方法，其過程如下將納米碳酸鈣從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，經(jīng)具有聚合反應(yīng)活性的表面處理劑離子交換反應(yīng)包覆處理后，再轉(zhuǎn)移到苯乙烯單體中；通過常規(guī)自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，即可得到離子鍵結(jié)合型的納米碳酸鈣/聚苯乙烯復(fù)合材料；其組分重量百分比為納米碳酸鈣1～70％，表面處理劑0.1～10％，聚苯乙烯20～98.9％。這種復(fù)合材料可直接用于成型制品，也可作為母料與其它聚合物共混制作新的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08F12/08GK1618861SQ200410067210
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者陳建定, 翁盛光, 陳雪梅, 夏浙安, 吳秋芳, 於定華, 馬新勝 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司