專利名稱：一種高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，對有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液(簡稱硅丙乳液)的研究較多。硅丙乳液是制備優(yōu)質(zhì)的建筑外墻涂料的原料。研究目的是改善聚丙烯酸酯乳液涂料的耐沾污性、耐水性和耐候性。
用有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯，有共混和共聚兩種改性方法。共混法即將有機(jī)聚硅氧烷和聚丙烯酸酯兩種乳液以一定的配比混合均勻。這種方法工藝簡單，在實際生產(chǎn)中已得到應(yīng)用；但在共混改性中，兩種聚合物分子鏈之間無化學(xué)鍵結(jié)合。由于兩者化學(xué)性質(zhì)相差很大，兩相間相互作用力小，容易產(chǎn)生相分離。又由于聚硅氧烷具有很低的表面能，易于向表面遷移，致使它在乳液膜表面明顯富集，因而破壞了丙烯酸酯聚合物相在膜表面的連續(xù)性，因此，共混改性得到的乳液穩(wěn)定性較差，改性乳液膜的機(jī)械強(qiáng)度也低。
共聚改性則是將有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液共聚合。在共聚改性乳液聚合物中，聚硅氧烷分子鏈的側(cè)鏈上接枝有丙烯酸酯聚合物的分子鏈，在很大程度上抑制了聚硅氧烷鏈段向膜表面的遷移與兩相間的相分離過程。同時這種接枝共聚物結(jié)構(gòu)的形成有利于聚硅氧烷側(cè)鏈甲基在膜表面的定向排列，從而提高了共聚乳液膜對水的接觸角，改善了膜的耐沾污性。有研究表明，共聚改性的硅丙乳液聚合物雖然也存在一定程度的相分離，但兩相界面模糊不清，且聚合物膜的上表面、中間層、下表面的微觀形態(tài)無明顯差異，這表明聚合物膜中聚硅氧烷向膜表面遷移的程度明顯減弱。因此，與共混改性相比，共聚改性可明顯提高膜均勻性，從而提高的抗污染性、耐候性和耐水性，而且在控制一定聚硅氧烷含量時對聚合物的力學(xué)性能無明顯影響。
但是，由于在制備硅丙乳液時，有機(jī)硅氧烷單體具有水解性，有機(jī)硅單體與丙烯酸酯單體的相容性較差，就已有的技術(shù)水平看，硅丙乳液中的有機(jī)硅含量通常小于10％，對改善涂料的耐沾污性、耐水性和耐候性并不顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其有機(jī)硅含量達(dá)15％以上，并具有優(yōu)良耐沾污性、耐候性和耐水性，以滿足制備優(yōu)質(zhì)建筑外墻涂料的要求。
本發(fā)明的另一目的是提供制備這種高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液的方法。
在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明是這樣進(jìn)行的一種高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其乳液顆粒由內(nèi)核聚合物與外殼聚合物兩部分組成，其中，內(nèi)核聚合物為種子乳液，聚合制備所述種子乳液的組分與重量百分比為乙烯基三烷氧基硅烷15～25％，丙烯酸1～2％，丙烯酸酯73～84％，以種子乳液的各組分總重量為100％計，聚合反應(yīng)使用引發(fā)劑0.5～1％，乳化劑6～8％，保護(hù)膠0.5～1％，pH調(diào)節(jié)劑0.5～1％，水解抑制劑1～2％，去離子水90～110％；外殼聚合物為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能與內(nèi)核聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合制備所述外殼聚合物的組分與重量百分比為所述種子乳液45～55％，乙烯基三烷氧基硅烷10～15％，丙烯酸酯30～45％，引發(fā)劑0.5～1％，交聯(lián)劑0.5～1％，水解抑制劑1～2％。
更佳的，所述的乙烯基三烷氧基硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷任一種或其組合。
更佳的，所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯任一種或其組合。更優(yōu)的是，在制備種子乳液時，本發(fā)明選用重量百分比為40～50％的甲基丙烯酸甲酯，23～33％的丙烯酸丁酯；在制備外殼聚合物時，本發(fā)明選用重量百分比為15～25％的甲基丙烯酸甲酯，15～20％的丙烯酸丁酯。
更佳的，所述的水解抑制劑為丙二醇、1，4-丁二醇、聚合度為400或聚合度為600的低分子量聚乙二醇，所述的乳化劑為辛基酚聚氧乙烯基醚馬來酸酯鈉(OS)，所述的保護(hù)膠為聚甲基丙烯酸鈉，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，所述的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉，所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯或二縮三丙二醇雙丙烯酸酯。
更佳的，本發(fā)明所述乳液中有機(jī)硅含量大于15％，并且聚合物主鏈上不含有硅氧鍵。
本發(fā)明的乳液配方可以用表1內(nèi)容簡潔地進(jìn)行表示。
表1乳液配方


表1中需要說明的是形成種子乳液配方時各種助劑和去離子水的用量均為按單體用量的百分比計，即單體的用量為100計，乳化劑OS用量為6～8；形成外殼聚合物配方時各種助劑的用量均為按單體+種子乳液總量的百分比計，即單體和種子乳液的用量為100計，交聯(lián)劑用量為0.5～1。
在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明是這樣進(jìn)行的第一步種子乳液的制備在單口燒瓶中將乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯酸、丙烯酸酯的混合單體，乳化劑和水在強(qiáng)力攪拌下進(jìn)行預(yù)乳化，得預(yù)乳化液；在三口燒瓶中加入去離子水，保護(hù)膠，水解抑制劑，攪拌升溫至85℃；將預(yù)乳化液置于滴液漏斗中，將溶有pH調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的水溶液置于另一滴液漏斗中，在攪拌條件下將兩種液體同時緩慢滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然后保溫一小時，過濾出料，獲得所述的種子乳液；第二步核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液的合成將所述種子乳液加入三口燒瓶中，攪拌升溫至85℃，將乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯酸酯、交聯(lián)劑的混合單體置于滴液漏斗，將引發(fā)劑水溶液置于另一滴液漏斗，兩部分液體同時滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然后保溫一小時，過濾出料，即得本發(fā)明的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1.由于本發(fā)明的乳液在制備中采用了不易水解的乙烯基烷氧基硅烷以丙烯酸酯共聚，并用二元醇作為水解抑制劑，可有效防止聚合過程中有機(jī)硅單體的水解，保證了乳液中有機(jī)硅含量達(dá)到15％以上。
2.由于本發(fā)明的乳液采用先制備種子乳液，再制備互穿網(wǎng)絡(luò)核殼結(jié)構(gòu)乳液的制備工藝，乳液顆粒的結(jié)構(gòu)具有核、殼兩層。內(nèi)核聚合物為線型結(jié)構(gòu)，外殼聚合物為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，兩層之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)，使聚合物成膜后有較好的力學(xué)性能。并且由于采用了種子聚合法制備乳液，乳化劑用量較少，保證聚合物膜有較好的耐水性。
3.由于本發(fā)明的乳液中有機(jī)硅含量較高，因此用其所制備的涂料具有良好的耐沾污性和耐候性。
4.本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低廉、應(yīng)用廣泛。
具體實施例方式
下面結(jié)合實例作進(jìn)一步詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)理解下面所舉的實例只是為了解釋說明本發(fā)明，并不包括本發(fā)明的所有內(nèi)容實施例1高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液的制備參閱表2(本發(fā)明高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液制備配方)。首先，按表2的種子乳液聚合配方1制備種子乳液。在單口燒瓶中將混合單體(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，乙烯基三烷氧基硅烷)、乳化劑OS和去離子水在強(qiáng)力攪拌下進(jìn)行預(yù)乳化，得預(yù)乳化液。在三口燒瓶中加入去離子水、保護(hù)膠和水解抑制劑，攪拌升溫至85℃。將乳化液置于滴液漏斗中，將溶有pH調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的水溶液置于另一滴液漏斗中，攪拌條件下將兩種液體同時緩慢滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完。然后保溫一小時，過濾出料。得種子(核)乳液。
然后按表2核殼結(jié)構(gòu)乳液聚合的配方1制備核殼結(jié)構(gòu)乳液。將以上得到的種子乳液裝入三口燒瓶中，攪拌升溫至85℃。將單體(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙烯基三烷氧基硅烷，交聯(lián)劑)置于滴液漏斗中。將引發(fā)劑水溶液置于另一滴液漏斗，兩部分液體同時滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然后保溫一小時，過濾出料。得互穿網(wǎng)絡(luò)核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液1。
實施例2按表2的配方制備高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液2。制備方法與實施例1相同。
實施例3按表2的配方制備高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液3。制備方法與實施例1相同。
實施例4按表2的配方制備高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液4。制備方法與實施例1相同。
實施例5按表2的配方制備高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液5。制備方法與實施例1相同。
實施例1～5所得乳液的性能參見表3。
表2本發(fā)明高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液制備配方(wt％)

表3本發(fā)明高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液的性能

由表3可見，用本發(fā)明所述的方法制備的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液確實具有本說明書所描述的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其乳液顆粒由內(nèi)核聚合物與外殼聚合物兩部分組成，其中，內(nèi)核聚合物為種子乳液，聚合制備所述種子乳液的組分與重量百分比為乙烯基三烷氧基硅烷15～25％，丙烯酸1～2％，丙烯酸酯73～84％，以種子乳液的各組分總重量為100％計，聚合反應(yīng)使用引發(fā)劑0.5～1％，乳化劑6～8％，保護(hù)膠0.5～1％，pH調(diào)節(jié)劑0.5～1％，水解抑制劑1～2％，去離子水90～110％；外殼聚合物為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能與內(nèi)核聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合制備所述外殼聚合物的組分與重量百分比為所述種子乳液45～55％，乙烯基三烷氧基硅烷10～15％，丙烯酸酯30～45％，引發(fā)劑0.5～1％，交聯(lián)劑0.5～1％，水解抑制劑1～2％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其特征在于所述的乙烯基三烷氧基硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷任一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其特征在于所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯任一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其特征在于所述的水解抑制劑為丙二醇、1，4-丁二醇、聚合度為400或聚合度為600的低分子量聚乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其特征在于所述的乳化劑為辛基酚聚氧乙烯基醚馬來酸酯鈉(OS)，所述的保護(hù)膠為聚甲基丙烯酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其特征在于所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯或二縮三丙二醇雙丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其特征在于乳液中有機(jī)硅含量大于15％，并且聚合物主鏈上不含有硅氧鍵。
10.一種高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液的制備方法，其特征在于包括以下兩個步驟第一步種子乳液的制備在單口燒瓶中將乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯酸、丙烯酸酯的混合單體，乳化劑和水在強(qiáng)力攪拌下進(jìn)行預(yù)乳化，得預(yù)乳化液；在三口燒瓶中加入去離子水，保護(hù)膠，水解抑制劑，攪拌升溫至85℃；將預(yù)乳化液置于滴液漏斗中，將溶有pH調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的水溶液置于另一滴液漏斗中，在攪拌條件下將兩種液體同時緩慢滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然后保溫一小時，過濾出料，獲得所述的種子乳液；第二步核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液的合成將所述種子乳液加入三口燒瓶中，攪拌升溫至85℃，將乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯酸酯、交聯(lián)劑的混合單體置于滴液漏斗，將引發(fā)劑水溶液置于另一滴液漏斗，兩部分液體同時滴加入三口燒瓶，約兩小時滴完，然后保溫一小時，過濾出料，即得本發(fā)明的高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高硅含量核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液及其制備方法。本發(fā)明采用乙烯基三烷氧基硅烷，丙烯酸和丙烯酸酯為單體，過硫酸鹽為引發(fā)劑，辛基酚聚氧乙烯基醚馬來酸酯鈉(OS)為乳化劑，甲基丙烯酸鈉為保護(hù)膠，丙二醇或1，4－丁二醇或低分子量聚乙二醇等二元醇為有機(jī)硅水解抑制劑，先進(jìn)行種子(核)乳液聚合，然后以上述乳液為種子，乙烯基三烷氧基硅烷和丙烯酸酯為單體，過硫酸銨或過硫酸鉀為引發(fā)劑，二乙烯基苯或二縮三丙二醇雙丙烯酸酯為交聯(lián)劑，丙二醇或1，4－丁二醇或低分子量聚乙二醇等二元醇為有機(jī)硅水解抑制劑，再進(jìn)行乳液聚合，即得到有機(jī)硅含量大于15％，有良好耐沾污性、耐候性和耐水性的核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液。
文檔編號C08F2/44GK1629202SQ200410067409
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者王國建, 陳 峰, 劉琳, 許乾慰 申請人:同濟(jì)大學(xué)