專利名稱：超臨界二氧化碳協(xié)助滲透改性助劑制備低發(fā)泡聚丙烯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低發(fā)泡聚丙烯的制備方法，特別涉及一種利用超臨界CO2協(xié)助滲透改性助劑的制備開孔型低發(fā)泡聚丙烯的方法。
背景技術(shù)：
泡沫塑料主要品種有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PSO和聚烯烴泡沫塑料三大類。發(fā)泡PU在發(fā)泡過(guò)程中存在對(duì)人體有害的殘留物，而且無(wú)法回收利用；發(fā)泡PS則因?yàn)椤鞍咨廴尽北宦?lián)合國(guó)環(huán)保組織決定2005年在全球范圍內(nèi)停止生產(chǎn)和使用；發(fā)泡聚乙烯的耐熱溫度僅70℃～80℃，應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制發(fā)泡聚丙烯除了具有一般泡沫塑料質(zhì)輕、隔熱、緩沖防震、比強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)外，還具有良好的熱穩(wěn)定性(最高使用溫度120℃)、尺寸穩(wěn)定性和較高的機(jī)械性能，優(yōu)異的微波適應(yīng)性以及可降解性，成為發(fā)泡PS的良好替代品。目前在美國(guó)、日本、德國(guó)一些發(fā)達(dá)國(guó)家正在大力發(fā)展發(fā)泡聚丙烯，以作為替代發(fā)泡聚苯乙烯和聚乙烯的綠色包裝材料。同時(shí)發(fā)泡聚丙烯材料還可在汽車、建筑、食品、包裝、熱絕緣、電器等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，其作為發(fā)泡聚苯乙烯的更新?lián)Q代產(chǎn)品，具有廣闊的市場(chǎng)前景，不僅可以滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)的需要，適應(yīng)環(huán)保要求，而且還將促使聚丙烯樹脂應(yīng)用和消費(fèi)結(jié)構(gòu)的改變。
傳統(tǒng)的聚丙烯發(fā)泡方法通?？煞譃槲锢戆l(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡兩種方法。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)、消費(fèi)后塑料回收和制品性能價(jià)格比等要求的提高，以CO2、N2、丁烷和戊烷等物理發(fā)泡劑為主的物理發(fā)泡法得到廣泛重視，其中最具有競(jìng)爭(zhēng)力的物理發(fā)泡技術(shù)是利用超臨界CO2技術(shù)制備發(fā)泡聚丙烯，但通常只能得到高發(fā)泡的閉孔結(jié)構(gòu)發(fā)泡制品，而低發(fā)泡聚丙烯具有更好的力學(xué)性能，可作為結(jié)構(gòu)泡沫塑料使用。改變聚丙烯泡孔結(jié)構(gòu)的途徑是通過(guò)交聯(lián)、共混等手段提高待發(fā)泡聚丙烯熔體強(qiáng)度或力學(xué)性質(zhì)，以得到精細(xì)均勻的多孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯發(fā)泡材料，但過(guò)程復(fù)雜，原料成本提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開一種利用超臨界CO2制備開孔型低發(fā)泡聚丙烯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明設(shè)想在超臨界CO2技術(shù)制備發(fā)泡聚丙烯的過(guò)程中，借助超臨界流體對(duì)改性助劑分子的協(xié)同滲透作用，使得助劑分子在聚合物基體中均勻分散，并在泡核形成和泡孔生長(zhǎng)過(guò)程中改變聚合物基體的界面性能，通過(guò)分段快速降壓、冷卻定型，得到低發(fā)泡聚丙烯材料。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將聚丙烯與助劑(EC-1)置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中，溶脹和滲透溫度為140～170℃，溶脹和滲透壓力為20～30MPa。進(jìn)行溶脹和滲透0.5～1小時(shí)，然后以10～30MPa/s快速卸壓至壓力5～10MPa，并保持10s～5min。再快速卸壓至0.1MPa，并冷卻至5～30℃，即可得到泡孔均勻，大小可控的開孔型低發(fā)泡聚丙烯材料；以聚合物基體重量計(jì)，助劑的含量為0.1％～2.0％；所說(shuō)的助劑EC-1是一種含氮的長(zhǎng)鏈鹵代烴化合物；所述及的超臨界狀態(tài)的CO2流體指的是，CO2的溫度大于臨界溫度31.1℃，壓力高于臨界壓力7.4MPa；所說(shuō)的快速卸壓指的是將處于超臨界狀態(tài)的高壓CO2流體通過(guò)減壓裝置如減壓控制閥在1s內(nèi)瞬間急速的降壓；開孔型指的是一種聚合物體相是連續(xù)相，氣泡體相也是連續(xù)相的泡體結(jié)構(gòu)。
低發(fā)泡指的是發(fā)泡后的聚合物體積的膨脹倍數(shù)在1～6之間。
在上述條件下得到的發(fā)泡聚丙烯材料體積較原料體積膨脹2～5倍，孔徑為20～50μm。
本發(fā)明以通用型等規(guī)均聚聚丙烯為原料，通過(guò)添加助劑和改變發(fā)泡工藝條件，獲得結(jié)構(gòu)可控的低發(fā)泡聚丙烯材料。


圖1為實(shí)施例1的樣品切面放大300倍的掃描電鏡圖。
圖2為實(shí)施例2的樣品切面放大300倍的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
分析測(cè)試方法如下掃描電鏡分析采用掃描電鏡(SEM)對(duì)發(fā)泡聚丙烯材料樣品切面進(jìn)行分析，以考察發(fā)泡聚丙烯材料的孔密度和孔徑大小。分析儀器為日本JEOL公司JSM-6360LV型掃描電鏡。圖1、圖2為等規(guī)聚丙烯發(fā)泡材料樣品切面的掃描電鏡圖，圖中已標(biāo)有放大倍數(shù)及尺寸。由SEM照片可分析發(fā)泡材料平均孔徑和泡孔密度。從SEM照片中統(tǒng)計(jì)微孔個(gè)數(shù)n(＞100)，確定照片面積A(cm2)以及放大倍數(shù)M。其中孔密度采用文獻(xiàn)V.Kumar，N.P.Suh.A Process forMaking Microcellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30，1323-1329(1990)公開的KUMAR方法估算
面密度為 由于顆粒近似為球型，因此可假設(shè)泡孔各向同性生長(zhǎng)，則單位體積孔密度為Nf=(nA/M2)3/2]]>具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將1000份等規(guī)均聚聚丙烯顆粒與1份助劑(EC-1)置于高壓釜內(nèi)，其中聚丙烯顆粒體積不大于高壓釜體積的二十分之一，以確保聚丙烯能夠有足夠的空間發(fā)泡成型，再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳，升高高壓釜溫度至140℃，壓力控制為20MPa，溶脹滲透60分鐘。然后以10MPa/s快速卸壓至壓力10MPa，并保持5min。再快速卸壓至0.1MPa，并冷卻至5℃。取出樣品，樣品外觀仍保持顆粒狀。對(duì)其切面進(jìn)行掃描電鏡分析。如圖1所示。發(fā)泡聚丙烯材料樣品的孔徑20～50nm，孔密度為3.7×107個(gè)/cm3，發(fā)泡材料樣品較原料體積膨脹約5倍。
實(shí)施例2將1000份等規(guī)均聚聚丙烯顆粒與20份助劑(EC＝1)置于高壓釜內(nèi)，其中聚丙烯顆粒體積不大于高壓釜體積的二十分之一，以確保聚丙烯能夠有足夠的空間發(fā)泡成型，再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳，升高高壓釜溫度至170℃，壓力控制為30MPa，溶脹滲透30分鐘。然后以30MPa/s快速卸壓至壓力5MPa，并保持10s。再快速卸壓至0.1MPa，并冷卻至30℃。取出樣品，樣品外觀仍保持顆粒狀。對(duì)其切面進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖2所示。發(fā)泡聚丙烯材料樣品的平均孔徑為10～40nm，孔密度為5.0×107個(gè)/cm3，發(fā)泡材料樣品較原料體積膨脹約3倍。
權(quán)利要求
1.利用超臨界CO2制備開孔型低發(fā)泡聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步驟將聚丙烯與助劑EC-1置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中，進(jìn)行溶脹和滲透0.5～1小時(shí)，然后快速卸壓至壓力5～10MPa，并保持10s～5min，再快速卸壓至0.1MPa，并冷卻至5～30℃，即可得到泡孔均勻，大小可控的開孔型低發(fā)泡聚丙烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的助劑EC-1是一種含氮的長(zhǎng)鏈鹵代烴化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，溶脹和滲透溫度為140～170℃，溶脹和滲透壓力為20～30MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以10～30MPa/s快速卸壓至壓力5～10Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物基體重量計(jì)，助劑的含量為0.1％～2.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的聚丙烯為通用型等規(guī)聚丙烯顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用超臨界CO
文檔編號(hào)C08J9/04GK1631950SQ20041006779
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者許志美, 劉濤, 趙玲, 曹貴平, 姜修磊, 朱中南, 袁渭康 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)