專利名稱：草莓型有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，是關(guān)于一種新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球主要由乳液聚合法和分散聚合法制備。一般先將無機(jī)納米粒子進(jìn)行表面改性，再與有機(jī)單體反應(yīng)，形成包覆式結(jié)構(gòu)(無機(jī)納米粒子包覆在有機(jī)聚合物顆粒里面)復(fù)合微球。乳液聚合法制備的復(fù)合微球常帶有殘留的乳化劑雜質(zhì)，難于徹底除去。分散聚合法一般用來制備微米級單分散性聚合物微球，用作大顆粒的離子交換樹脂或有機(jī)固相合成的支載材料。
據(jù)日本專利JP 11-209622報道，采用陽離子引發(fā)劑、陽離子乙烯基單體等吸附到未改性的納米二氧化硅顆粒表面，在水相中與常規(guī)乙烯基單體共聚，在未加入乳化劑或助乳化劑的條件下可以制備多個二氧化硅為核，有機(jī)聚合物為包覆層的納米復(fù)合微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)異、安全無毒、結(jié)構(gòu)可控的新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法。
本發(fā)明提出的一種草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法，是用陽離子乙烯基單體吸附納米二氧化硅，然后在水性體系中與乙烯基單體共聚，共聚的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑；制備時先將水、陽離子乙烯基單體和納米二氧化硅粒子在氮氣保護(hù)下攪拌0.5-5小時，然后將共聚用乙烯基單體緩緩滴入反應(yīng)器中，升溫至30-70℃加入引發(fā)劑反應(yīng)5-50小時，得到牛奶狀分散液，過濾，離心分離即可，各組份用量是組成 重量百分比wt％納米二氧化硅粒子 5-35wt％陽離子乙烯基單體 0.1-10wt％共聚乙烯基單體 5-30wt％引發(fā)劑 0.05-2wt％水 30-85wt％。
本發(fā)明中，吸附納米二氧化硅粒子的陽離子乙烯基單體是1-3種。
本發(fā)明中，共聚乙烯基單體是1-5種。
具體地說，本發(fā)明的草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球是由納米二氧化硅粒子、陽離子乙烯基單體、共聚乙烯基單體、引發(fā)劑、水組成。其中，(1)至少含有一種納米粒徑的二氧化硅粒子，(2)至少含有一種陽離子乙烯基單體，(3)至少含有一種甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、烯基芳族化合物等乙烯基單體為共聚單體，(4)至少含有一種熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。
本發(fā)明提出的一種新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法，是采用表面羥基帶酸性的納米二氧化硅粒子，其粒徑是5-40nm。
本發(fā)明提出的一種新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法，是采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯類單體的季銨鹽陽離子乙烯基單體，如丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨丁酯、丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨丁酯等。
本發(fā)明提出的一種新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法，是采用甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯或烯基芳族化合物等乙烯基單體作為共聚乙烯基單體，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯等、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等。
本發(fā)明提出的一種新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法，是采用熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑，如過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鉀-氯化亞鐵、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉等。
進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體制備過程為先將陽離子乙烯基單體和納米二氧化硅粒子、水加入250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下攪拌0.5-5小時，將共聚單體緩緩滴入到反應(yīng)瓶中，升溫到30-70℃加入引發(fā)劑，在40-90℃反應(yīng)5-50小時，得到牛奶狀分散液，將分散液過濾、反復(fù)離心、分離3-5次，即可得到新型草莓型的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
本發(fā)明采用的納米二氧化硅表面羥基親水且顯酸性，通過電荷吸附作用，用陽離子乙烯基單體吸附納米二氧化硅，在水性體系中與乙烯基單體共聚，引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自由基后引發(fā)少量溶解在水中的乙烯基單體聚合，形成初級聚合物鏈，并與吸附在納米二氧化硅顆粒表面的陽離子乙烯基單體和從單體液滴里擴(kuò)散出來的乙烯基單體進(jìn)一步反應(yīng)，形成聚合物微球。納米二氧化硅顆粒由于電荷吸附作用聚集在有機(jī)聚合物顆粒表面，同時起穩(wěn)定作用，無須另外加入乳化劑或助乳化劑，即可制備出穩(wěn)定的草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
本發(fā)明提出的一種新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法，通過改變實驗條件，可以控制復(fù)合微球的粒徑大小和二氧化硅含量。一般二氧化硅粒徑大，微球粒徑大，反之則??；而陽離子乙烯基單體少，微球粒徑大，反之則小。本發(fā)明得到的復(fù)合微球為草莓型結(jié)構(gòu)，粒徑100-500nm，微球中二氧化硅含量在20-60wt％。
本發(fā)明提出的一種新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法，具有以下優(yōu)點采用的納米二氧化硅粒子無需進(jìn)行表面處理，在反應(yīng)過程中由于電荷吸附作用聚集在有機(jī)聚合物顆粒表面起穩(wěn)定作用，反應(yīng)體系中無需加入乳化劑或者助乳化劑。聚合反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行，完全不含有機(jī)溶劑，安全無毒，該方法工藝簡單，易于控制，在一定溫度范圍內(nèi)均可制備不含乳化劑、穩(wěn)定的新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
本發(fā)明制備的新型草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球為無機(jī)納米粒子包覆有機(jī)聚合物，比有機(jī)聚合物包覆無機(jī)納米粒子具有更加優(yōu)異的硬度、強(qiáng)度和耐磨性?？梢詰?yīng)用在涂層材料、塑料、橡膠等領(lǐng)域，用于制備高硬度、高強(qiáng)度、高耐磨的環(huán)境友好納米復(fù)合涂料、納米復(fù)合塑料等。


圖1是大粒徑有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的透射電鏡(TEM)圖。
圖2是小粒徑有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的透射(電鏡(TEM)圖。
具體實施例方式
實施例1在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入0.3克丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨、12克納米二氧化硅粒子、126克水，在氮氣保護(hù)下攪拌1小時，將8克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸丁酯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到60-70℃，加入0.1克過硫酸銨，在70-80℃反應(yīng)10h，將制備的分散液過濾、離心、洗滌、分離3次，即得到草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
實施例2在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入4克丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、18克納米二氧化硅粒子、113克水，在氮氣保護(hù)下攪拌3小時，將15克甲基丙烯酸-2-甲基酯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到50℃，加入0.5克過氧化氫-氯化亞鐵，在50-60℃反應(yīng)24h，將制備的分散液過濾、離心、洗滌、分離5次，即得到草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
實施例3
在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入8克丙烯酸二甲氨丁酯、30克納米二氧化硅粒子、80克水，在氮氣保護(hù)下攪拌4小時，將15克α-甲基苯乙烯、15克甲基丙烯酸正辛酯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到60-70℃，加入1.4克過硫酸鉀，在70-80℃反應(yīng)36h，將制備的分散液過濾、離心、洗滌、分離4次，即得到草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
實施例4在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入4克丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、10克丙烯酸二甲氨乙酯、43克納米二氧化硅粒子、58克水，在氮氣保護(hù)下攪拌5小時，將18克丙烯酸乙酯、15克丙烯酸羥乙酯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到30-40℃，加入2.5克過硫酸鉀-氯化亞鐵，在40-50℃反應(yīng)50h，將制備的分散液過濾、離心、洗滌、分離5次，即得到草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
實施例5在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入1克甲基丙烯酸二甲氨乙酯、30克納米二氧化硅粒子、78克水，在氮氣保護(hù)下攪拌4小時，將40克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到60-70℃，加入1.2克過硫酸鈉，在70-80℃反應(yīng)30h，將制備的分散液過濾、離心、洗滌、分離4次，即得到草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
實施例6在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、50克納米二氧化硅粒子、62克水，在氮氣保護(hù)下攪拌5小時，將10克苯乙烯、10克甲基丙烯酸丁酯、10克丙烯酸戊酯緩緩滴入反應(yīng)瓶中，升溫到70-80℃，加入2.8克過硫酸銨，在80-90℃反應(yīng)48h，將制備的分散液過濾、離心、洗滌、分離5次，即得到草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。
權(quán)利要求
1.一種草莓型有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法，其特征在于用陽離子乙烯基單體吸附納米二氧化硅，然后在水性體系中與乙烯基單體共聚，共聚的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑；制備時先將水、陽離子乙烯基單體和納米二氧化硅粒子在氮氣保護(hù)下攪拌0.5-5小時，然后將共聚用乙烯基單體緩緩滴入反應(yīng)器中，升溫至30-70℃加入引發(fā)劑反應(yīng)5-50小時，得到牛奶狀分散液，過濾，離心分離即可，各組份用量是組成重量百分比wt％納米二氧化硅粒子5-35wt％陽離子乙烯基單體0.1-10wt％共聚乙烯基單體 5-30wt％引發(fā)劑 0.05-2wt％水 30-85wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附納米二氧化硅粒子的陽離子乙烯基單體是1-3種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于共聚乙烯基單體是1-5種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用的納米二氧化硅粒徑是5-40nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附用陽離子乙烯基單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯類單體季銨鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的共聚乙烯基單體為乙烯基單體，它們是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、烯基芳族化合物單體中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的引發(fā)劑為過硫酸鹽或過氧化物-亞鐵離子組成的引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法得到的復(fù)合微球為草莓型結(jié)構(gòu)，粒徑100-500nm，微球中二氧化硅含量在20-60wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法得到的復(fù)合微球在涂層材料、塑料、橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型草莓型有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法。本發(fā)明通過電荷吸附作用，用陽離子乙烯基單體吸附顯酸性的納米二氧化硅，然后在水性體系中與乙烯基單體共聚合，由于納米二氧化硅顆粒被吸附到有機(jī)聚合物顆粒表面，對有機(jī)聚合物起穩(wěn)定作用，因此聚合反應(yīng)過程無須另外加入乳化劑或助乳化劑，即可制備出穩(wěn)定的有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合微球。本發(fā)明得到的復(fù)合微球為草莓型結(jié)構(gòu)，粒徑100－500nm，二氧化硅含量20－60wt％。由于這種有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合微球為無機(jī)二氧化硅粒子包覆有機(jī)聚合物，因而較有機(jī)聚合物包覆無機(jī)納米粒子具有更加優(yōu)異的硬度、強(qiáng)度、耐磨性等，可以用于涂層材料、塑料、橡膠等領(lǐng)域。
文檔編號C08F2/44GK1631926SQ20041006805
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者武利民, 陳敏, 游波, 周樹學(xué) 申請人:復(fù)旦大學(xué)