專利名稱：具有酯基的樹脂用耐水解穩(wěn)定劑及熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有酯基的樹脂用耐水解穩(wěn)定劑及含有它的熱塑性樹脂組合物，進而更詳細地是涉及由含有脂肪族系碳化二亞胺化合物和磷系抗氧化劑的碳化二亞胺組合物，優(yōu)選的是在脂肪族系碳化二亞胺化合物的原料中預先混入磷系抗氧化劑，來分散混合磷系抗氧化劑的碳化二亞胺組合物構成的耐水解穩(wěn)定劑及含有它的熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
碳化二亞胺化合物作為含有酯基的樹脂和生物降解性塑料的耐水解穩(wěn)定劑廣泛地使用著(例如，參照專利文獻1、2)。
但是，單體碳化二亞胺等的低分子量物由于加工時容易熱分解，產生刺激臭味成分對環(huán)境污染或由于氣化引起添加效果減少的問題。
為了改善這些，使用聚碳化二亞胺，但存在加工時的著色(變黃)問題，對于重視色調的用途(例如，衣料用纖維用途)難以使用。
作為上述的含有酯基的樹脂，例如有聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚酯聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、馬來酸樹脂、醇酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、聚醚酯、聚酯酰胺、聚己內酯等。
另外，具有生物降解性的塑料大致可分為在分子骨架中含有聚酯的脂肪族系聚酯(也包括微生物的產生)、纖維素等的天然高分子系的、微生物產生的多糖類、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)等的聚醚等。
這些中，作為脂肪族系聚酯的聚乳酸，由于是來自植物的塑料，隨著對減少CO2等保護地球環(huán)境問題的社會關注的提高，正在積極地開發(fā)研究應用在汽車部件、家電殼體、衣料等領域。
可是，具有上述酯基的樹脂(含有酯基的樹脂)及生物降解性塑料的耐水解性差，特別是以脂肪族系聚酯為主的生物降解性塑料的耐水解性顯著差，難以使用在以往塑料所具有的同級功能(例如，強度、耐水性、成型加工性或耐熱性)的用途上。
鑒于以上，雖然至今有一些關于具有酯基的樹脂及生物降解性塑料的提高耐水解性的提案，例如，已知有將生物降解性塑料的生物降解性速度的調節(jié)方法作為目的的(例如，參照專利文獻1、3)或將具有酯基的樹脂用耐水解穩(wěn)定方法作為目的的(例如，參照專利文獻4、5)。
可是，盡管有這樣的提案，但是對于重視色調的用途(纖維、薄膜、板等)，作為耐水解穩(wěn)定劑的碳化二亞胺化合物，化合物本身的黃色指數(shù)高，添加在具有酯基的樹脂及生物降解性塑料中時，由于碳化二亞胺化合物變黃而著色的問題，還不能說十分滿意。
日本發(fā)明專利公開1999-80522號公報(權利要求等)[專利文獻2]日本發(fā)明專利公開2002-187965號公報(權利要求等)[專利文獻3]日本發(fā)明專利公開2001-525473號公報(權利要求等)[專利文獻4]日本發(fā)明專利公開1997-296097號公報(權利要求等)[專利文獻5]日本發(fā)明專利3122485號公報(權利要求等)發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的在于提供耐水解穩(wěn)定劑以及含有它的具有酯基的樹脂或者生物降解性塑料的熱塑性樹脂組合物，該耐水解穩(wěn)定劑可提高以往成問題的、作為混合在具有酯基的樹脂及生物降解性塑料中的耐水解穩(wěn)定劑的碳化二亞胺化合物的耐熱性，消除黃變引起的著色問題，且耐水解性進一步提高。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述以往技術的問題點進行了銳意地研究結果，發(fā)現(xiàn)通過混合脂肪族系碳化二亞胺化合物和磷系抗氧化劑，優(yōu)選的是在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物時，通過添加磷系抗氧化劑，得到碳化二亞胺化合物和磷系抗氧化劑的混合分散物的、黃色指數(shù)(Y值)是不高于20的碳化二亞胺組合物，該碳化二亞胺組合物或者還混合磷系抗氧化劑的碳化二亞胺組合物作為耐水解穩(wěn)定劑添加到具有酯基(酯鍵)的樹脂或者生物降解性塑料組合物，即，熱塑性樹脂組合物，具有優(yōu)良的色調的穩(wěn)定性，黃變被抑制，耐水解性變高。本發(fā)明就是基于這些的見解而完成的。
即，按照本發(fā)明的第1發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是由脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)和磷系抗氧化劑(B)形成的碳化二亞胺組合物構成。
另外，按照本發(fā)明的第2發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第1發(fā)明中，通過在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)時混入磷系抗氧化劑(B1)，由此使碳化二亞胺組合物分散存在。
進而，按照本發(fā)明的第3發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第1發(fā)明中，使磷系抗氧化劑(B1)預先混合在脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)的原料中。
另外，按照本發(fā)明的第4發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第2發(fā)明中，相對于脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)100重量份，混合0.01～20重量份的磷系抗氧化劑(B＝B1)。
按照本發(fā)明的第5發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第2發(fā)明中，在脂肪族系碳化二亞胺組合物中還混合磷系抗氧化劑(B2)，相對于脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)100重量份，混合0.01～20重量份的磷系抗氧化劑(B＝B1+B2)。
按照本發(fā)明的第6發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第1發(fā)明中，碳化二亞胺組合物的黃色指數(shù)(YI值)不高于20。
進而，按照本發(fā)明的第7發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第1發(fā)明中，脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)為聚合度不低于5的脂肪族聚碳化二亞胺化合物。
按照本發(fā)明的第8發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第1或第2發(fā)明中，在碳化二亞胺組合物中，除了含有磷系抗氧化劑(B)外，還含有受阻酚系抗氧化劑。
另外，按照本發(fā)明的第9發(fā)明，在于提供耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第1發(fā)明中，磷系抗氧化劑(B)具有季戊四醇結構。
按照本發(fā)明的第10發(fā)明，在于提供水解穩(wěn)定性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物，其特征是在從具有酯基的樹脂或生物降解性塑料中選出的至少1種易水解性樹脂(C)中，混合第1～9中任何一項發(fā)明所述的耐水解穩(wěn)定劑。
按照本發(fā)明的第11發(fā)明，在于提供熱塑性樹脂組合物，其特征是在第10發(fā)明中，相對于易水解性樹脂(C)100重量份，耐水解穩(wěn)定劑的混合量為0.01～5重量份。
按照本發(fā)明的第12發(fā)明，在于提供熱塑性樹脂組合物，其特征是在第10發(fā)明中，易水解性樹脂(C)是脂肪族聚酯。
按照本發(fā)明的第13發(fā)明，在于提供塑料成型品，通過使用第10～12中任何一項發(fā)明的熱塑性樹脂組合物而形成的。
按照本發(fā)明的第14發(fā)明，在于提供塑料成型品，其特征是在第13發(fā)明中，成型品的形狀為模壓成型品、擠出成型品、吹塑成型品、纖維、無紡布、薄膜或板狀物。
如上所述，本發(fā)明涉及耐水解穩(wěn)定劑等，其耐水解穩(wěn)定劑由脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)和磷系抗氧化劑(B)形成的碳化二亞胺組合物構成，其優(yōu)選的狀態(tài)包括如下。
(1)耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第1個發(fā)明中，碳化二亞胺組合物中的脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)和磷系抗氧化劑(B)的混合比例，相對于前者100重量份，后者是0.01～20重量份。
(2)耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第8個發(fā)明中，受阻酚系抗氧化劑是季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
(3)耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第9個發(fā)明中，磷酸抗氧化劑(B)，除了季戊四醇結構，還包括具有叔丁基的芳香族烴基。
(4)耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在第9個發(fā)明或者上述(3)中任何一項的發(fā)明中，磷系抗氧化劑(B)是雙-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯，或者是雙-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯。
以往，為了提高具有酯基的樹脂等耐水解，雖然，作為耐水解穩(wěn)定劑添加了碳化二亞胺化合物，但由于加工時的熱、熱氧化、日光等的影響，產生著色，在重視色調的用途中使用上是困難的，但是將本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑使用在從具有酯基等樹脂或者生物降解性塑料中選擇出的至少1種易水解性樹脂中時，可以得到具有極其優(yōu)良的色調穩(wěn)定性、耐水解性高的熱塑性樹脂組合物。
將本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑，特定量混合在從具有酯基的樹脂或生物降解性塑料中選擇出的至少一種易加水分解性樹脂中的熱塑性樹脂組合物，由于耐水解性優(yōu)良，且防止黃變效果高，所以可應用于農林水產用材料(多層膜、復合板、植物栽培缽、釣魚線、漁網等)、土木工程材料(防水膜、植物網、土袋等)、模型成型品、擠出成型品、熱成型品、發(fā)泡體、吹塑成型品、纖維、無紡布、包裝和容器領域的薄膜等，特別是在薄膜、板或衣料用纖維、箱、受盤等的重視色調的用途中，可以適宜使用。
具體實施例方式
以下，對于本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑等各項目進行詳細地說明。
本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑，優(yōu)選的是由脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)和磷系抗氧化劑(B)形成的碳化二亞胺組合物構成，更優(yōu)選的是由通過在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)時混入磷系抗氧化劑(B1)來分散存在的碳化二亞胺組合物構成。
1、碳化二亞胺組合物1.1脂肪族系碳化二亞胺化合物作為本發(fā)明中使用的、在分子中具有不少于1個的碳化二亞胺基的碳化二亞胺化合物(包括聚碳化二亞胺化合物)，可以使用以一般已知的方法合成的，例如，可舉出作為催化劑使用有機磷系化合物或有機金屬化合物，以約不低于70℃的溫度，在無溶劑或惰性溶劑中，將各種聚異氰酸酯通過脫碳酸縮合反應進行合成的。
作為含在上述碳化二亞胺化合物的聚碳化二亞胺化合物，可使用各種方法制造，但基本上可使用以往的聚碳化二亞胺的制造方法[例如，美國發(fā)明專利第2941956號說明書、日本發(fā)明專利公開1972-33279號公報、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81、No.4、p619-621]制造的。
作為本發(fā)明所使用的制造聚碳化二亞胺化合物的合成原料的有機二異氰酸酯，例如可舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯或這些的混合物，具體地可舉出六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等。
另外，是上述脂肪族系聚碳化二亞胺化合物時，通過冷卻等在途中終止聚合反應，可控制適當?shù)木酆隙?。此時，末端成為異氰酸酯。進而，為了控制適當?shù)木酆隙?，也有使用一異氰酸酯等的、與脂肪族系聚碳化二亞胺化合物的末端異氰酸酯反應的化合物，將殘存的末端異氰酸酯的全部或一部分封端的方法。通過控制聚合度，可提高對于聚合物的相溶性和保存穩(wěn)定性等，在提高質量上是理想的。
作為封住這樣的脂肪族系聚碳化二亞胺化合物的末端控制其聚合度的一異氰酸酯，例如可舉出苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯等。
另外，作為封住脂肪族系聚碳化二亞胺化合物的末端控制其聚合度的末端封止劑，不受上述的一異氰酸酯的限制，可舉出可與異氰酸酯反應的活性氫化合物，例如(i)是脂肪族、芳香族或脂環(huán)族化合物，具有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、環(huán)己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇一甲基醚、聚丙二醇一甲基醚；(ii)具有＝NH基的二乙基胺、二環(huán)己基胺；(iii)具有-NH2基的丁基胺、環(huán)己基胺；(iv)具有-COOH基的琥珀酸、苯甲酸、環(huán)己烷酸；(v)具有-SH基的乙基巰基丁烷、烯丙基巰基丁烷、苯硫酚；(vi)具有環(huán)氧基的化合物；(vii)醋酸酐、甲基四氫鄰苯酸酐、甲基六氫鄰苯酸酐等，但作為黃變少的結構的，優(yōu)選的是具有-OH基的。
上述有機二異氰酸酯的脫碳酸縮合反應是在適當?shù)奶蓟啺坊呋瘎┐嬖谙逻M行的，作為可使用的碳化二亞胺化催化劑，優(yōu)選的是有機磷系化合物、有機金屬化合物(用通式M-(OR)4表示的，[M表示鈦(Ti)、鈉(Na)、鉀(K)、釩(V)、鎢(W)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈣(Ca)或鋇(Ba)等、R表示碳數(shù)1～20的烷基或芳基])，特別是從活性看，對于有機磷系化合物，優(yōu)選的是磷氧化物類，另外，對于有機金屬化合物，優(yōu)選的是鈦、鉿、鋯的烷氧基類。
作為上述磷氧化物類，具體地可舉出3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-膦-1-氧化物、1，3-二甲基-膦-1-氧化物、1-苯基-2-膦-1-氧化物、1-乙基-2-膦-1-氧化物、1-甲基-2-膦-1-氧化物或這些的雙鍵異構體，其中，特別優(yōu)選的是工業(yè)上容易得到的3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物。
按照本發(fā)明者們的研究，在將本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑混合在具有酯基(酯鍵)的樹脂或生物降解性塑料中時，碳化二亞胺化合物(A)的功能是起著如下作用的，即，對于添加后初期階段，與殘存在具有認為促進水解的酯基的樹脂或生物降解性塑料內的羥基/羧基反應控制水解，然后，由于水解反應對切斷了酯鍵或生物降解性塑料的鍵上進行加成，進行再結合。
為此，作為碳化二亞胺化合物(A)，從耐候性、色調、安全性/穩(wěn)定性看，優(yōu)選的是有4，4’-二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺(聚合度＝2～20)等的分子中具有不少于1個的碳化二亞胺基的脂肪族系碳化二亞胺化合物。另外從耐熱性看，優(yōu)選的是聚合度不低于5的。進而，脂肪族碳化二亞胺化合物的末端具有異氰酸酯末端，從耐水解性看是優(yōu)選的。
1.2抗氧化劑本發(fā)明的脂肪族系碳化二亞胺化合物，最好是合成時并用的抗氧化劑，優(yōu)選的是單獨的磷系抗氧化劑或包括該磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑的。
在本發(fā)明中，其特征是在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物時添加磷系抗氧化劑，進而在脂肪族系碳化二亞胺化合物的原料中預先混入抗氧化劑，由此，可使碳化二亞胺化合物和抗氧化劑均勻分散存在。
另外，在本發(fā)明中，除了在合成碳化二亞胺化合物時添加抗氧化劑外，作為耐水解穩(wěn)定劑也可以使用在合成后，碳化二亞胺化合物和磷系抗氧化劑充分混合或混煉而得到碳化二亞胺組合物。
磷系抗氧化劑，例如可舉出三-(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(チバスペシヤルテイ化學社出售的商品名イルガフオス168、旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブ2112等)或雙-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(チバスペシヤルテイ化學社出售的商品名イルガフオス126、旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブPEP-24G等)、雙-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブPEP-36)、二硬脂基季戊四醇-二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブPEP-8、城北化學社出售的商品名JPP-2000等)，但從提高耐水解性看，優(yōu)選的是具有季戊四醇結構的，除了季戊四醇結構之外，進而特別優(yōu)選的是包括具有叔丁基的芳香族烴基的。
作為磷系抗氧化劑特別優(yōu)選的例子，下面表示雙-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブPEP-36)的化學結構式 另外，優(yōu)選與上述的磷系抗氧化劑并用的受阻酚系抗氧化劑，從TG5％重量減少溫度是不低于250℃的耐熱性看，優(yōu)選的是分子量不低于400的，另一方面，若分子量低，往往看到飛散、揮散，被萃取到接觸物質的現(xiàn)象。特別是與食品等接觸的塑料的抗氧化劑移動到食品中，在衛(wèi)生上有可能引起問題，所以在本發(fā)明中，優(yōu)選的是使用分子量不低于400的，進而優(yōu)選的是使用分子量不低于500的。另外，通過選擇高分子量的，也起到可提高熱塑性樹脂組合物或塑料組合物的耐熱性的作用。
作為這樣的分子量不低于400的受阻酚系抗氧化劑，例如可舉出4，4’-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)(MW＝420)或十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(MW＝531)(チバスペシヤルテイ化學社出售的商品名イルガノツクス1076)、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](MW＝1178)(チバスペシヤルテイ化學社出售的商品名イルガノツクス1010)、3，9-雙[2-[3-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5](十一)碳烷(MW＝741)(住友化學社出售的商品名スミライザ-GA-80)等。
在本發(fā)明中，如上所述，通過在合成碳化二亞胺化合物時添加抗氧化劑，可抑制在合成碳化二亞胺化合物時的著色，另外，可抑制添加到具有酯基的樹脂或生物降解塑料中時的碳化二亞胺化合物的著色，而且可以按照看到耐水解性和耐熱性的提高的量進行使用。
為此，抗氧化劑的總混合量，相對于碳化二亞胺化合物100重量份，優(yōu)選的是0.01～20重量份、特別優(yōu)選的是0.1～10重量份。若抗氧化劑的混合量不足0.01重量份，防止在合成碳化二亞胺化合物時著色及防止向具有酯基的樹脂或生物降解塑料中添加時著色的抑制效果差。另一方面，若超過20重量份，存在合成碳化二亞胺化合物時的反應速度降低、難以與碳化二亞胺化合物相溶的問題。
另外，作為抗氧化劑，對于受阻酚系和磷系抗氧化劑的混合系統(tǒng)時，酚∶磷的重量比，優(yōu)選的是作成5∶1～1∶5的范圍。
另外，作為塑料混合用的抗氧化劑，可舉出上述受阻酚系和亞磷酸酯系(磷系)以外的抗氧化劑，例如二苯基胺或苯基α萘胺等的芳香族胺系或硫系的抗氧化劑等，但這些，在不損壞本發(fā)明的效果的范圍，例如除了上述受阻酚系和亞磷酸酯系抗氧化劑之外，也可并用少量的芳香族胺系抗氧化劑等。但是，若混合這些芳香族胺系抗氧化劑等，由于著色變壞，所以需要注意。
1.3碳化二亞胺組合物如上所述，本發(fā)明的碳化二亞胺組合物是由脂肪族系碳化二亞胺化合物和磷系抗氧化劑組成的，從耐熱性看，優(yōu)選的是熱重量測定(TG)法(熱天平分析法)測定的TG5％重量減少溫度是不低于250℃，且從抑制黃變看，JIS K7103的黃色指數(shù)(YI值)為不高于20。此外，本發(fā)明中，黃色指數(shù)(YI值)是按照JIS K7103的“塑料黃色指數(shù)及黃色變的試驗方法”進行測定、評價的。
另外，在本發(fā)明中，在向碳化二亞胺化合物混合抗氧化劑時，如上所述，優(yōu)選的是在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物時，例如合成脂肪族系聚碳化二亞胺化合物的反應中，或者在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物時的原料加入階段，但此外，也可以向合成后的碳化二亞胺化合物中進行混合。
本發(fā)明的碳化二亞胺組合物，可以作為具有酯鍵(酯基)的樹脂或生物降解性塑料用耐水解性穩(wěn)定劑使用。
另外，在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物時混入了磷系抗氧化劑的脂肪族系聚碳化二亞胺組合物中，根據(jù)需要，進而還可以適當混合磷系抗氧化劑，或者進一步適當混合酚系抗氧化劑。
此時，碳化二亞胺組合物和、進而加入的磷系抗氧化劑等的混合比例，如上所述，相對于碳化二亞胺組合物中的脂肪族系碳化二亞胺化合物100重量份，抗氧化劑的總混合量優(yōu)選的是0.01～20重量份，更優(yōu)選的是0.1～10重量份。
另外，在本發(fā)明中，在合成脂肪族系聚碳化二亞胺化合物時混合了磷系抗氧化劑的碳化二亞胺組合物中進而混合了磷系抗氧化劑等的也稱作碳化二亞胺組合物。
本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑用于具有酯鍵(酯基)的樹脂或生物降解性塑料時，耐水解穩(wěn)定劑混合量，相對于從具有酯鍵(酯基)的樹脂或生物降解性塑料中選擇出的至少一種易水解性樹脂(C)100重量份，為0.01～5重量份。
進而，若以碳化二亞胺組合物中脂肪族系聚碳化二亞胺化合物為基準，則脂肪族系聚碳化二亞胺化合物的混合量優(yōu)選的是相對于從具有酯鍵(酯基)的樹脂或生物降解性塑料中選擇出的至少一種易加水分解性樹脂100重量份為0.01～5重量份，更優(yōu)選的是0.1～3.0重量份。若混合量不足0.01重量份，看不到具有酯基的樹脂或生物降解性塑料組合物的耐水解性的提高效果，另一方面，若超過5重量份，擔心著色變強。另外，在著色不成為問題時，也可作成不低于5重量份的碳化二亞胺化合物的混合量。
另外，在碳化二亞胺組合物中根據(jù)需要混合的磷系抗氧化劑，與上述的磷系抗氧化劑相同地可以舉出如三-(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(チバスペシヤルテイ化學社出售的商品名イルガフオス168、旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブ2112等)或雙-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(チバスペシヤルテイ化學社出售的商品名イルガフオス126、旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブPEP-24G等)、雙-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブPEP-36)、二硬脂基季戊四醇-二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)社出售的商品名アデカスタブPEP-8、城北化學社出售的商品名JPP-2000等)，但從提高耐水解性看，優(yōu)選的是具有季戊四酸結構的，特別優(yōu)選的是除了季戊四酸結構之外，進而包括具有叔丁基的芳香族烴基的。
2、易水解性樹脂本發(fā)明的易水解性樹脂(C)是從具有酯鍵(酯基)的樹脂或生物降解性塑料中選擇出的至少一種。
2.1具有酯基的樹脂在本發(fā)明中，作為塑料(樹脂)的主成分或必須成分的酯(即，優(yōu)選的是聚羥基聚酯)包括多元(優(yōu)選的是二元及三元)醇和多元性(優(yōu)選的是二元性)羧酸的反應生成物。在制造聚酯時，也可使用對應的多元羧酸酐或對應的低級醇的多元羧酸酯或其混合物代替使用游離多元羧酸。作為合適的多元羧酸，可使用脂肪族、環(huán)式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族和/或雜環(huán)式，根據(jù)需要，也可作成取代(例如用鹵原子)和/或不飽和的。羧酸及其衍生物的例子，包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、鄰苯二酸、間苯二酸、偏三苯酸、鄰苯二酸酐、四氫鄰苯二酸酐、六氫鄰苯二酸酐、四氯鄰苯二酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚及三聚不飽和脂肪酸(這些根據(jù)需要，例如與油酸類的單體不飽和脂肪族混合)；以及對苯二酸二甲酯及對苯二酸雙-二醇酯。作為多元醇，包括乙二醇、1，2-及1，3-丙二醇、1，4-、1，3-及2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙(羥基甲基)環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、1，2，4-丁烷三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲酰醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、及高級聚乙二醇、二縮丙二醇及高級聚丙二醇，進而，二丁二醇及具有約到10,000的分子量的高級聚丁二醇。聚酯可以是部分地具有末端羧基。例如，可以使用ε-己內酯那樣的內酯或者ε-羥基己酸類的羥基羧酸的聚酯。
合適的“聚酯”包括聚酯酰胺及根據(jù)需要的聚酰胺，例如多元性的飽和或者不飽和羧酸或其酐和多元飽和或者不飽和氨基醇、二胺、多胺及其混合物，以及這些和上述多元醇的混合物得到為主要部分是線狀的縮合物。已經具有尿烷基或尿素基的聚酯化合物，以及根據(jù)需要改性了的天然聚酯，例如蓖麻油，在本發(fā)明的意義上可理解成“聚酯”。通過本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑穩(wěn)定了的聚酯尿烷是公知的。該種聚酯尿烷可從以下物質合成即具有500～約10,000的平均分子量的上述聚酯；根據(jù)需要其他的比較高分子量的多元醇和/或多元胺，例如聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯二-或者多元醇(胺)(這些在分子中平均具有1.5～5個、優(yōu)選的是約2～3個的澤勒威提諾夫活性基)；在分子中平均具有約1.5～5個(優(yōu)選的是約2～3個、更優(yōu)選的是約2個)的異氰酸酯基的芳香族、芳香脂肪族、脂肪族和/或脂環(huán)族式聚異氰酸酯；進而根據(jù)需要，單鏈的鏈延長劑，例如二醇、多元醇、二胺、多元胺和/或氨基醇。
在用聚異氰酸酯加成法使用前，可以用各種方法改性上述聚羥基化合物。例如，按照德國專利公開公報第2,210,839號(美國專利第3,849,515號公報)及德國專利公開公報第2,544,195號，可通過在強酸存在下的醚化將各種不同的聚羥基化合物(例如，1種或者其以上的聚酯多元醇)的混合物進行縮合，生成用醚交聯(lián)結合了的各種片段構成的比較高分子量的多元醇。進而，也可按照德國專利公開公報第2,559,372號將酰胺基導入到聚羥基化合物中，或者按照德國專利公開公報第2,620,487號通過與多官能性氰酸酯的反應將三嗪基導入到聚羥基化合物中。
如德國專利公開公報第2,019,432號及第2,619,840號，以及美國專利第3,808,250號、第3,975,428號及第4,016,143號記載，常常通過使比較高分子量的聚羥基化合物與N-羧基-o-氨基苯甲酸酐反應，可完全或部分地變換成對應的鄰氨基苯甲酸酯?？傻玫接梅枷阕灏被K端的比較高分子量的化合物。按照德國專利公開公報第2,546,536號及美國專利第3,865,791號，可通過繼續(xù)與NCO預聚合物和含羥基的烯胺、醛亞胺或者酮亞胺的反應的水解，可得到將氨基作為末端的比較高分子量的化合物。例如在德國專利公開公報第1,694,152號(美國專利第3,625,871號公報)中記載著制造將氨基或者肼基作為末端的比較高分子量的酯化合物的其他方法。
在本發(fā)明中，甚至可以使用以微分散型或者溶解型含有高分子量的加聚物或者縮聚合物或聚合物的聚羥基化合物。這些類的聚羥基化合物，例如可在上述聚酯中進行加聚反應(例如聚異氰酸酯和氨基官能性化合物間的反應)或縮聚合反應(例如，甲醛和苯酚和/或胺間的反應)而得到。該種方法，例如記載在德國專利公開公報第1,168,075號及第1,260,142號，以及德國專利公開公報第2,324,134號、第2,423,984號、第2,512,385號、第2,513,815號、第2,550,796號、第2,550,797號、第2,550,833號、第2,550,862號、第2,633,293號及第2,639,254號上?？墒?，按照美國專利第3,869,413號或德國專利公開公報第2,550,860號，也可將已經生成的水性聚合物分散物與聚羥基化合物混合，接著將水從混合物中除去。涉及本發(fā)明使用的含有異氰酸酯基的碳化二亞胺效果的前提是在聚氨酯的熱劣化或者水解劣化時可生成羧酸的可能性。
按照本發(fā)明適用穩(wěn)定化的其他的塑料是聚對苯二甲酸酯，例如可從對苯二甲酸二甲酯或其他的該種對苯二甲酸酯和丁二醇和/或乙二醇合成，進而例如也可混入二醇和/或二羧酸類的其他成分，進而，至少具有10,000的平均分子量(Mn)。特別適宜的聚對苯二甲酸酯包括聚對苯二甲酸丁二醇酯及聚對苯二甲酸乙二醇酯。這些類的物質可作為高品質的合成材料或者纖維使用。以彈性化了的形態(tài)，這些也可含有比較大量比例的比較長鏈的二醇，例如C4聚醚。這些類的物質，例如可以ハイトレル的名稱進行市售(可從杜邦社得到)。按照本發(fā)明適宜于用穩(wěn)定化的其他物質，包括具有聚酯嵌段的市售的聚酰胺及具有酯基的聚醚聚酰胺或者基本上具有酯基的任意的塑料、優(yōu)選的是在主鏈中具有酯基的。
2.2生物降解性塑料在本發(fā)明中，用于熱塑性樹脂組合物或生物降解性塑料組合物的、作為主成分的生物降解性塑料，例如可舉出通過微生物代謝的聚酯系的，其中，優(yōu)選的是容易通過微生物代謝的脂肪族系聚酯。
一般，生物降解性塑料是通過以下的過程進行生物降解。
即，放置在環(huán)境中的高分子材料(生物降解性塑料)的分解中，(i)首先，高分子分解酶吸附在該高分子材料的表面上。該酶是某種微生物向菌體外分泌出的。(ii)接著，該酶通過水解反應切斷高分子鏈的酯鍵和糖苷鍵、肽鍵等的化學鍵。(iii)其結果，高分子材料被低分子量化，通過分解酶分解到單體單元。(iv)然后，通過各種微生物代謝.同化分解生成物，變換成二氧化碳、水、菌體成分等。
作為通過微生物容易被代謝，引起水解反應的脂肪族系聚酯，可舉出(1)聚乳酸(聚丙交酯)系脂肪族聚酯；(2)多元醇類和多元酸類的縮合反應物的脂肪族聚酯；(3)聚羥基丁酯(PHB)等的微生物產生的脂肪族聚酯；(4)聚己內酯(PCL)系脂肪族聚酯等，在本發(fā)明中，作為生物降解性塑料，可以使用上述任何1項的。
另外，在本發(fā)明中，作為生物降解性塑料，不受上述的脂肪族聚酯的限制，只要具有通過水解反應切斷生物降解性塑料中的高分子鏈的酯鍵和糖苷鍵、肽鍵等的化學鍵的都可以使用。作為這樣的物質，例如可舉出在脂肪族聚酯的分子鏈骨架上無規(guī)地導入碳酸酯結構的脂肪族聚酯的碳酸酯共聚物和在脂肪族聚酯的分子鏈骨架上導入耐隆，具有酰胺鍵的脂肪族聚酯和聚酰胺的共聚物等。
以下，對于脂肪族系聚酯進而詳細地說明。
(1)聚乳酸(聚丙交酯)系脂肪族聚酯作為聚乳酸(聚交酯)系脂肪族聚酯，可舉出聚丙交酯類，具體地可舉出乳酸、蘋果酸、乙二醇酸等的羥基酸的聚合物或這些的共聚物，例如聚乳酸、聚(α-蘋果酸)、聚乙二醇酸、乙二醇酸-乳酸共聚物等，特別是以聚乳酸為代表的羥基羧酸系脂肪族聚酯。
上述聚乳酸系脂肪族系聚酯，通常用環(huán)狀二酯的丙交酯及對應的內酯類的開環(huán)聚合的方法、所謂的丙交酯，或者，丙交酯以外，可通過乳酸的接觸脫水縮合法和甲醛和碳酸氣的縮聚而得到。
另外，作為制造上述聚乳酸系脂肪族系聚酯的催化劑，可舉出錫、銻、鋅、鈦、鐵、鋁化合物，其中，優(yōu)選的是錫系催化劑、鋁系催化劑、特別優(yōu)選的是辛酸錫、乙酰丙酮鋁。
在上述聚乳酸系脂肪族系聚酯中，由于通過丙交酯開環(huán)聚合得到的聚L-乳酸，被水解成為L-乳酸的同時也確認了其安全性，所以是理想的，但本發(fā)明使用的聚乳酸系脂肪族系聚酯不受這些限制，因此，對于用于其制造的丙交酯也不受L體的限制。 L體、D體、內消旋體即使是任何比例的組合物也沒有任何限制，但為了具有結晶性提高熔點，提高機械物性、耐熱性，各結構單元的比例必須是不低于90％的組合物。
(2)多元醇類和多元羧酸類的縮合反應物的脂肪族聚酯作為多元醇類和多元酸類的縮合反應物的脂肪族聚酯，可舉出在催化劑存在下使脂肪族系二醇類和脂肪族多元酸(或其酐)反應得到的脂肪族系二醇類/多元酸酯或者根據(jù)需要使用少量的偶合劑反應得到的高分子量的脂肪族系二醇/多元酸酯。
為了制造本發(fā)明使用的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的脂肪族系二醇類，例如可舉出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、癸二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二醇等，也可使用環(huán)氧乙烷。另外，這些二醇類也可不少于2種的并用。
作為與上述脂肪族系二醇類反應形成脂肪族系二醇/多元酸聚酯的脂肪族多元酸及其酸酐，可使用琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸、琥珀酸酐和己二酸酐等，一般可以使用市售的。另外，這些多元酸和其酸酐，也可以將其2種并用。
上述二醇類及多元酸是脂肪族系的，但也可并用少量的其他成分，例如芳香族二醇類及偏苯三酸酐和均苯四酸酐等的芳香族系多元酸。但是，由于若導入這些芳香族系成分使生物降解性變壞，所以芳香族二醇類及芳香族系多元酸的混合量，相對于脂肪族系二醇100重量份必須是不高于20重量份、優(yōu)選的是不高于10重量份、更優(yōu)選的是不高于5重量份。
另外，作為制造上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯的催化劑，可舉出鈦、錫、銻、鈰、鋅、鈷、鐵、鉛、錳、鋁、鎂、鍺等的金屬有機酸鹽、烷氧化物和氧化物，這些之中，優(yōu)選的是錫系或鋁系的化合物。
為了制造上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯，將當量的脂肪族系二醇類及脂肪族多元酸和催化劑，必要時可根據(jù)原料化合物使用適宜選擇的溶劑，加熱反應即可，通過抑制反應的進行程度，可制造聚合度低的預聚物。
在上述這類的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的制造中，進而為了提高數(shù)均分子量，特別是對于聚合度低的預聚物，也可使用偶合劑，作為該偶合劑，例如可舉出二異氰酸酯、噁唑啉、二環(huán)氧化合物、酸酐等，但特別優(yōu)選的是使用二異氰酸酯。
作為上述偶合劑的二異氰酸酯，對于其種類沒有特別限制，但例如可舉出2，4-甲苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯基二異氰酸酯和2，6-甲苯基二異氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等，特別是六亞甲基二異氰酸酯，從得到的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的色調和向上述預聚物混合時的反應性等看是理想的。
上述偶合劑的混合量，例如相對于上述預聚物100重量份是0.1～5重量份、優(yōu)選的是0.5～3重量份，對于不足0.1重量份，偶合反應不充分，對于不低于5重量份的，容易引起凝膠化。
另外，上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯，也可以是通過雙鍵或尿烷鍵、尿素鍵等，使用其他的化合物封住末端的羥基的，或改性了的脂肪族系二醇/多元酸聚酯。
對于多元醇類和多元酸類的縮合反應物的脂肪族聚酯，作為具體市售的，例如可舉出聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸乙二醇酯(PES)等。
作為該聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)系脂肪族聚酯，例如可舉出由丁二醇和琥珀酸組成的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或為了加速生物降解性使己二酸共聚了的己二酸酯共聚物(PBSA)，進而使對苯二甲酸共聚了的己二酸酯/對苯二甲酸酯共聚物，作為市售品，例如有昭和高分子株式會社出售的“ビオノ-レ”(商品名)、イ-レ化學制的“エンポ-ル”(商品名)、BASF制的“エコフレツクス”(商品名)、杜邦社制的“バイオマツクス”(商品名)等。
另外，也市售聚琥珀酸乙二醇酯(PES)，作為市售品，例如有日本催化劑株式會社出售的“ルナ-レSE”(商品名)等。
(3)微生物產生脂肪族系聚酯一些微生物將聚酯蓄積在菌體內。微生物產生聚酯是具有來自生物體的熔點的熱塑性聚合物。另外，這樣的聚酯在自然界中通過微生物分泌在菌體外的酶分解，通過微生物同化分解生成物，所以完全消滅。
作為這類的微生物產生(脂肪族系)聚酯，可舉出聚羥基丁酯(PHB)、聚(羥基丁酸-羥基丙酸)共聚物、聚(羥基丁酸-羥基戊酸)共聚物等。
(4)聚己內酯系脂肪族聚酯作為脂肪族聚酯的1種的聚己內酯，可通過ε-己內酯的開環(huán)聚合而得到，它是水不溶性高分子，而通過很多的菌被分解。
聚己內酯是用通式-(O(CH2)5CO)n-表示的脂肪族聚酯，作為這樣的聚己內酯系脂肪族聚酯的市售品，例如有日本ユニカ-株式會社出售的“ト-ン”(商品名)。
本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑是按照可改善具有酯基的樹脂或生物降解性塑料的耐水解性和耐黃變性的量使用。
碳化二亞胺化合物在合成時也有著色，但在添加到具有酯基的樹脂或生物降解性塑料中時，也由于熱、熱氧化等發(fā)生黃變。
另外，成為樹脂成型品后，由于熱、NOx、日光等的影響，碳化二亞胺化合物變黃，由此使樹脂成型品變黃。這些黃變，含在樹脂中的碳化二亞胺化合物的添加量越多，著色越強。
為此，如上所述，本發(fā)明的碳化二亞胺化合物的混合量，相對于作為易水解性樹脂的具有酯基的樹脂或者生物降解性塑料100重量份，優(yōu)選的是0.01～5重量份、特別優(yōu)選的是0.1～3重量份。
在本發(fā)明中，將上述耐水解穩(wěn)定劑向作為易水解樹脂的具有酯基的樹脂或生物降解性塑料進行混合時，可通過將它們溶解在有機溶劑中后蒸去該有機溶劑而進行，作為此時的有機溶劑，當然可以使用溶解生物降解性塑料的，還可以使用非聚合性的、不具有活性氫的有機溶劑，具體地可舉出氯仿或四氫呋喃(THF)。
另外，將上述耐水解穩(wěn)定劑向具有酯基的樹脂或生物降解性塑料進行混合的方法，也可以使用如下方法，即，用擠出機熔融混煉的方法和在具有酯基的樹脂或生物降解性塑料合成終了后混入耐水解穩(wěn)定劑的方法。
用擠出機熔融混煉的方法時，也可以使用如下的任意方法。
(i)將耐水解穩(wěn)定劑和具有酯基的樹脂或生物降解性塑料同時混合。
(ii)在溶解具有酯基的樹脂或生物降解性塑料后，使用側加料器或液體添加裝置進行混合。
3、其他的添加劑等對于本發(fā)明的作為易水解性樹脂的具有酯基的樹脂或生物降解性塑料組合物，除了本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑之外，在不損壞本發(fā)明的效果的范圍，根據(jù)需要，也可并用上述耐水解穩(wěn)定劑以外的補強材料，作為補強材料，可以舉出白土、層狀硅酸鹽、滑石、云母、無機或有機填料、洋麻、紙漿等。
另外，胺系或酚系抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等外、在不損失本發(fā)明效果的范圍內同樣可以并用阻燃劑、滑劑、臘類、顏料、染料、著色劑、結晶化促進劑、氧化鈦、淀粉類這樣的具有分解性的有機物等。
實施例以下，用實施例對于本發(fā)明進行更詳細地說明。另外，實施例中的物性是用以下方法測定、評價的。
按照JIS K7103的測定條件測定黃色指數(shù)(YIo)。另外，測定色差計使用日本電色工業(yè)(株)制的NF333。
測定在120℃的干燥機中放置75小時的YI，用以下式(1)算出。
式(1)ΔYI＝YI-YIo 對于供試試樣的試樣片在氙BPT60℃×濕度50％的條件下，測定照射時間500小時后的YI，用下式(2)算出。
式(2)ΔYI＝YI-YIo[耐水解性](1)聚對苯二甲酸乙酯對于供試試樣的試驗片，通過壓力釜試驗，計算出120℃×120小時浸漬后的拉伸強度對于浸漬前的拉伸強度的比例(％)。拉伸強度比例(％)高的判斷耐水解性良好。
(2)聚乳酸對于供試試樣的試驗片，在80℃、90％的恒溫恒濕機中，將放置一定時間(100小時)后的拉伸強度作為相對于放置前的拉伸強度的比例(％)算出。耐水解性以判斷拉伸強度的比例(％)高的為良好。
[重量減少5％溫度TG5％(℃)]用精工儀器(株)制“TG/DTA6200”TG-DTA測定機，對于試樣重量10mg左右、在氮氣氛圍中以升溫速度10℃/分鐘測定時，求出對測定試樣重量減少5％時的溫度。
在實施例、比較例前，首先合成了碳化二亞胺化合物或碳化二亞胺組合物。
在帶有攪拌電機、氮氣鼓泡管及冷卻管的燒瓶中，加入4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份，和作為抗氧化劑，雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯1重量份、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1重量份，一邊進行氮氣鼓泡一邊在185℃下進行24小時的碳化二亞胺化反應。得到的碳化二亞胺的NCO％是2.4。
在帶有攪拌電機、氮氣鼓泡管及冷卻管的燒瓶中，加入4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份，一邊進行氮氣鼓泡一邊在185℃下進行24小時的碳化二亞胺化反應。得到的碳化二亞胺的NCO％是2.4。
在帶有攪拌電機、氮氣鼓泡管及冷卻管的燒瓶中，加入4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份和作為抗氧化劑，雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.5重量份，一邊進行氮氣鼓泡一邊在185℃下進行24小時的碳化二亞胺化反應。得到的碳化二亞胺的NCO％是2.4。
實施例1～3作為易水解性樹脂(具有酯基的樹脂)，使用芳香族聚酯的聚對苯二甲酸乙酯，對于聚對苯二甲酸乙酯100重量份，在實施例1中混合由合成例1合成了的、在實施例3中將由合成例2合成了的碳化二亞胺組合物1.0重量份及作為磷系抗氧化劑的雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯0.05重量份，在實施例2中混合由合成例1合成了的碳化二亞胺組合物1.0重量份，將它們干混合后，用雙軸擠出機混煉，用T模壓制作厚度200μm的薄膜。從這些薄膜沖壓JIS4號啞鈴片，將其作成試驗片，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
比較例1比較例1中，除了將碳化二亞胺組合物變更成市售的スタバクゾ-ルP(拜爾社制)之外，與實施例1相同地進行操作，制作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
表1

實施例4～7在實施例4～7中，作為易水解性樹脂(生物降解性塑料)，使用主成分為聚乳酸的脂肪族系聚酯，相對于脂肪族聚酯100重量份，在實施例4中混合由合成例1合成了的碳化二亞胺組合物1.0重量份和、作為磷系抗氧化劑的雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.1重量份，另外，在實施例5中混合由合成例1合成了的碳化二亞胺組合物1.0重量份和、作為磷系抗氧化劑的三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯0.1重量份，進而在實施例6中混合由合成例1合成了的碳化二亞胺組合物1.0重量份和、作為受阻酚系抗氧化劑的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.1重量份，另外在實施例7中混合由合成例1合成了的碳化二亞胺組合物1.0重量份，將這些干混合后，用雙軸擠出機混煉，用T模壓制作厚度200μm的薄膜。從這些薄膜沖壓JIS4號啞鈴片，將其作成試驗片，評價物性。組成和評價結果如表2所示。
實施例8～9作為易水解性樹脂(生物降解性塑料)，使用主成分為聚乳酸的脂肪族系聚酯，相對于脂肪族系聚酯100重量份，在實施例8中混合由合成例2合成了的碳化二亞胺化合物1.0重量份，另外，在實施例9中混合由合成例3合成了的碳化二亞胺組合物1.0重量份和、作為磷系抗氧化劑的雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.1重量份，將這些干混合后，用雙軸擠出機混煉，用T模壓制作厚度200μm的薄膜。從這些薄膜沖壓JIS4號亞鈴片，將其作成試驗片，評價物性。組成和評價結果如表2所示。
比較例2～3比較例2，除了沒有混合磷系抗氧化劑外進行與實施例8相同的操作，制作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表2所示。
比較例3，除了將碳化二亞胺組合物變更成市售的碳化二亞胺化合物スタバクゾ-ルP(拜爾社制)之外，與實施例4相同地進行操作，制作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表2所示。
表2

如表1和表2所示的實施例、比較例的結果表明，對于在易水解性樹脂中特定量地混合了脂肪族碳化二亞胺組合物或碳化二亞胺化合物和、磷系抗氧化劑構成的本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑的實施例1～9，與混合了市售的芳香族碳化二亞胺化合物和磷系抗氧化劑的比較例1，3及混合了合成的碳化二亞胺化合物的比較例2進行比較，其耐水解性，也就是基于水解的生物降解性的耐性和變色性顯著提高。
權利要求
1.一種耐水解穩(wěn)定劑，其特征是該耐水解穩(wěn)定劑由脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)和磷系抗氧化劑(B)形成的碳化二亞胺組合物構成。
2.根據(jù)權利要求1所述的耐水解穩(wěn)定劑，其特征是通過在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)時混入磷系抗氧化劑(B1)，由此使碳化二亞胺組合物分散存在。
3.根據(jù)權利要求2所述的耐水解穩(wěn)定劑，其特征是使磷系抗氧化劑(B1)預先混合在脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)的原料中。
4.根據(jù)權利要求2所述的耐水解穩(wěn)定劑，其特征是相對于脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)100重量份，混合0.01～20重量份的磷系抗氧化劑(B＝B1)。
5.根據(jù)權利要求2所述的耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在脂肪族系碳化二亞胺組合物中還混合磷系抗氧化劑(B2)，相對于脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)100重量份，混合0.01～20重量份的磷系抗氧化劑(B＝B1+B2)。
6.根據(jù)權利要求1所述的耐水解穩(wěn)定劑，其特征是碳化二亞胺組合物的黃色指數(shù)(YI值)不高于20。
7.根據(jù)權利要求1所述的耐水解穩(wěn)定劑，其特征是脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)為聚合度不低于5的脂肪族聚碳化二亞胺化合物。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的耐水解穩(wěn)定劑，其特征是在碳化二亞胺組合物中除了含有磷系抗氧化劑(B)外，還含有受阻酚系抗氧化劑。
9.根據(jù)權利要求1所述的耐水解穩(wěn)定劑，其特征是磷系抗氧化劑(B)具有季戊四醇結構。
10.一種水解穩(wěn)定性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物，其特征是在從具有酯基的樹脂或生物降解性塑料中選出的至少1種易水解性樹脂(C)中，混合權利要求1～9中任何一項所述的耐水解穩(wěn)定劑。
11.根據(jù)權利要求10所述的熱塑性樹脂組合物，其特征是相對于易水解性樹脂(C)100重量份，耐水解穩(wěn)定劑的混合量為0.01～5重量份。
12.根據(jù)權利要求10所述的熱塑性樹脂組合物，其特征是易水解性樹脂(C)是脂肪族聚酯。
13.一種塑料成型品，通過使用權利要求10～12中任何一項所述的熱塑性樹脂組合物而形成的。
14.根據(jù)權利要求13所述的塑料成型品，其特征是成型品的形狀為模壓成型品、擠出成型品、吹塑成型品、纖維、無紡布、薄膜或板狀物。
全文摘要
一種耐水解穩(wěn)定劑以及含有該耐水解穩(wěn)定劑的具有酯基的樹脂或生物降解性塑料的熱塑性樹脂組合物。該耐水解穩(wěn)定劑可提高以往成問題的、作為混合在具有酯基的樹脂或生物降解性塑料中的耐水解穩(wěn)定劑的耐熱性，消除黃變引起的著色問題，而且進一步提高耐水解性。耐水解穩(wěn)定劑，是由脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)和磷系抗氧化劑(B)形成的碳化二亞胺組合物構成的，優(yōu)選的是通過在合成脂肪族系碳化二亞胺化合物(A)時混入磷系抗氧化劑(B
文檔編號C08L67/02GK1603357SQ20041007418
公開日2005年4月6日 申請日期2004年9月1日 優(yōu)先權日2003年9月5日
發(fā)明者高橋郁夫, 飯?zhí)锖瀑F, 柳澤健一 申請人:日清紡績株式會社