專利名稱：一種利用羽毛粉制備土壤的保水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用天然廢棄高分子改性、接枝制備具有可生物降解土壤保水劑的方法，屬生物功能高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在我國大西北等干旱和半干旱地區(qū)，無論是種植農(nóng)作物或是植樹造林，都會遇到一個灌溉問題。由于土壤保水能力有限，降雨或澆灌帶來的水分很容易由于土壤的滲透而損失。因此，一方面是植物經(jīng)常面臨缺水，另一方面，降雨或者灌溉水帶給土壤的水分的利用效率又很低，造成相當嚴重的浪費。如果能夠使用一種材料，充分吸收和保存灌溉或者降雨帶來的水分，到了土壤干燥的時候，再將水分釋放出來，就可以提高水的利用效率，同時減少灌溉次數(shù)，節(jié)約人力物力。
保水劑是近年開發(fā)出來的一種新型功能性高分子材料，可吸收自身重量的幾百倍至上千倍的水，而且保水能力強，可反復(fù)使用。自從1974年美國農(nóng)業(yè)部北方研究所研制成功并在旱地進行土壤保水實驗以來，保水劑的生產(chǎn)與應(yīng)用研究得到了空前的發(fā)展，目前吸水保水劑類產(chǎn)品年消耗量已超過160萬噸，現(xiàn)已廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。它用于土壤保水時，又被稱作土壤保水劑，主要用于農(nóng)作物的種植或樹苗培育，將土壤保水劑有重點地在埋在植物根部周圍，下雨或灌水時，捕捉由于重力逃散的水分。
保水劑吸收的水分隨時間推移慢慢釋放并在土壤中移動，從而能夠有效被植物利用。保水劑混入土壤(或砂土)中，可改良土壤結(jié)構(gòu)，形成團粒結(jié)構(gòu)，吸水保水、增加透氣性、通氣性，改變土壤中氣、液、固三相分布，改善了土壤的保溫性能，增加農(nóng)藥和肥料效果。與此同時又可節(jié)約灌溉用水，減少勞動強度，抗旱保收。
目前市場上銷售的吸水保水劑多為乙烯基單體聚合物，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，及反相懸浮聚合得到的聚丙烯酸鈉保水劑等。例如，中國專利001 05783.9號報道的用丙烯酸直接聚合制取高吸水劑，美國專利4323487號糊化淀粉與丙烯腈接枝聚合，而后用甲醛或多聚甲醛交聯(lián)，制備高吸水劑等。這些吸水保水劑雖然吸水性能優(yōu)良，吸收去離子水的質(zhì)量可達吸水劑自身質(zhì)量的數(shù)百倍，但價格較貴，且不易降解，在大量使用后勢必給土壤帶來二次污染問題。
我國廢棄蛋白質(zhì)資源十分豐富，羽毛蛋白就是其中之一。羽毛是禽類表皮細胞角質(zhì)化的衍生物，占體重5％～11％，蛋白質(zhì)含量80％～90％。據(jù)估計，每年家禽屠宰加工或羽絨制品副產(chǎn)的羽毛、羽毛桿及其下腳料都在百萬噸以上，其中絕大多數(shù)被作為垃圾白白扔掉，只有極少量的經(jīng)水解后作飼料添加劑和在皮革行業(yè)作皮革復(fù)鞣劑、涂飾劑。因此，采用廢棄的動物羽毛為原料制備生物降解型土壤保水劑前景非常廣闊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用雞、鴨等家禽的羽毛或羽絨加工后的羽毛梗粉碎而成的羽毛粉制備的土壤保水劑及其制備方法，有利于環(huán)保，而且制作成本低廉，適合作為農(nóng)林園藝和荒漠綠化的土壤保水劑。
該土壤保水劑是改性水解羽毛蛋白與乙烯基單體進行接枝共聚、低度交聯(lián)而成的聚合物，各組分的百分比為水解羽毛蛋白14.5～35.0乙烯基單體 64.5～85.0
復(fù)合交聯(lián)劑0.19～0.36過硫酸銨 0.08～0.18亞硫酸氫鈉0.07～0.14上述乙烯基單體為丙烯酰胺、丙烯酸鈉和烯丙基磺酸鈉中的一種或幾種混合。丙烯酰胺的量越多，所得保水劑的凝膠強度越大、耐鹽性較好，但生物降解性較差；丙烯酸鈉和烯丙基磺酸鈉的用量越多，保水劑的吸水保水性較好，但受電解質(zhì)影響較大，尤其遇高價金屬離子時吸水量大大降低。
本發(fā)明是通過自由基氧化還原引發(fā)、水溶液接枝共聚法以下方式得以實現(xiàn)先將雞、鴨等家禽的羽毛或羽絨加工后的廢棄物羽毛梗粉碎而成的羽毛粉，在亞硫酸鈉溶液中常溫浸泡24小時，過濾；將濾渣在80～90℃下，用2％～5％的氫氧化鈉溶液水解1～2小時成分子量5000～10000的水溶性蛋白、再用過氧酸進行親水性改性制得改性水解羽毛蛋白溶液；將改性水解羽毛蛋白溶液與丙烯酰胺等乙烯基單體的水溶液混合，在氧化還原引發(fā)劑作用下，進行交聯(lián)、接枝共聚反應(yīng)制得吸水性凝膠；凝膠經(jīng)切粒、干燥、粉碎得土壤保水劑產(chǎn)品。
具體的制備方法是1)在帶有攪拌的容器中加入質(zhì)量百分比為12％～25％的改性水解羽毛蛋白溶液125～250克，乙烯基單體115～205克，去離子水100～235克，復(fù)合交聯(lián)劑0.4～0.7克，充分攪拌至完全溶解；2)加入1.0％的亞硫酸氫鈉15～28克，1.0％的過硫酸銨19～37克，攪拌均勻后移入不銹鋼反應(yīng)盤中，保持初始溫度35～45℃下反應(yīng)30分鐘，后升溫至60～80℃繼續(xù)反應(yīng)1～2小時；3)將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得土壤保水劑。
上述的改性水解羽毛蛋白方法為
1)將雞、鴨等家禽的羽毛或羽絨加工后的羽毛梗粉碎而成的羽毛粉1000克，在30～50℃的溫度下，用質(zhì)量百分比為1％～2％的亞硫酸鈉溶液2000克浸泡24小時，過濾；2)渣用3500～5000克質(zhì)量百分比為2％～5％的氫氧化鈉溶液在80～90℃水解1～2小時得分子量為5000～10000的水溶性蛋白，過濾；3)保持濾液溫度70～80℃，加入10～25克10％的過氧酸溶液，攪拌反應(yīng)15～30分鐘，過氧酸可使蛋白質(zhì)側(cè)鏈上的巰基氧化變成強親水性的磺酸基，同時使蛋白質(zhì)溶液漂白，增加其在聚合后的白度，制得質(zhì)量百分比12％～25％的改性水解羽毛蛋白溶液。
上述的復(fù)合交聯(lián)劑由戊二醛和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺組成，復(fù)合交聯(lián)劑的用量為單體總重量的0.2％～0.5％，戊二醛和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為(0.7∶2.9)∶1.0。交聯(lián)劑的作用是使吸水劑吸水后能保持一定的強度，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺主要與乙烯基單體共聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，戊二醛主要與改性蛋白中的游離的氨基和羥基交聯(lián)。
本發(fā)明中的過硫酸銨-亞硫酸氫鈉是引發(fā)劑，引發(fā)氧化還原反應(yīng)。引發(fā)劑用量直接影響到樹脂的鏈節(jié)分子量和自交聯(lián)程度。引發(fā)劑用量過小，反應(yīng)速度相對較慢，聚合時間長；引發(fā)劑用量過大則聚合反應(yīng)迅速發(fā)生，除有可能出現(xiàn)危險性，還導(dǎo)致交聯(lián)度增大和分子量降低，故所得保水劑吸水率下降；同時，引發(fā)劑用量也直接影響接枝率，引發(fā)劑用量增加接枝率也隨之增加，但超過一定用量后隨著引發(fā)劑用量的增加接枝率反而下降，這可能是隨著引發(fā)劑用量增多，接枝活性點增多，接枝率逐漸提高，但當引發(fā)劑過量，可能產(chǎn)生單體自由基越多，均聚速率反而大于接枝共聚速率，對接枝共聚反應(yīng)不利。
本發(fā)明中水解羽毛蛋白親水性改性的過氧酸為過氧乙酸和過氧甲酸中的任何一種或兩種混合。過氧酸可使蛋白質(zhì)側(cè)鏈上的巰基氧化變成強親水性的磺酸基，使后序反應(yīng)制備的保水劑吸水率大大提高，同時使蛋白質(zhì)溶液漂白，增加其在聚合后的白度。
本發(fā)明制備的蛋白基土壤保水劑吸去離子的吸水率Q(水)＝132～339g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝32～59.7g.g-1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有特點1、選題價值大。雞、鴨等家禽的羽毛或羽絨加工后的羽毛梗等固體廢棄物，在自然界難于降解，對環(huán)境造成一定污染。將這些難于自然降解的廢棄物經(jīng)水解、親水性改性，再與水溶性乙烯基單體為主要原料接枝共聚，制備具有抗旱保水、防止水土流失和荒漠化的土壤保水劑，是既有利與環(huán)保，又符合可持續(xù)發(fā)展的綠色科研課題。
2、利用成本低廉的羽毛粉代替部分丙烯酸類單體制備性能優(yōu)良的土壤保水劑，具有明顯的經(jīng)濟效益。
3、在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入天然蛋白鏈節(jié)，可使土壤保水劑在使用后的一定年限內(nèi)緩慢降解，不會對土壤產(chǎn)生二次污染，具有較好的環(huán)境效益。
具體實施例方式
下面直接采用實施例的方式對本發(fā)明進行詳細描述實施例11.改性水解羽毛蛋白的制備稱取羽毛粉1000克，在45℃的溫度下，用質(zhì)量百分比為1.5％的亞硫酸鈉溶液2000克浸泡24小時，過濾；在濾渣中加入4500克3.5％的氫氧化鈉溶液在90℃水解1.5小時得水解羽毛蛋白溶液，過濾；保持濾液溫度75℃，加入21克10％的過氧乙酸溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘，制得質(zhì)量百分比17％左右的改性水解羽毛蛋白溶液。
2.羽毛蛋白基土壤保水劑的制備在帶有攪拌的容器中加入上述水解羽毛蛋白溶液215克，丙烯酰胺165克，去離子水215克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.16克和25.0％的戊二醛1.55克，充分攪拌至完全溶解；再加入1.0％的亞硫酸氫鈉21.0克，1.0％的過硫酸銨29.3克，攪拌均勻后移入不銹鋼反應(yīng)盤中，保持初始溫度35～45℃下反應(yīng)30分鐘，后升溫至60～80℃繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得土壤保水劑。其吸去離子的吸水率Q(水)＝225g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝46.5g.g-1。
實施例21.改性水解羽毛蛋白的制備稱取羽毛粉1000克，在45℃的溫度下，用質(zhì)量百分比為1.5％的亞硫酸鈉溶液2000克浸泡24小時，過濾；在濾渣中加入3500克5％的氫氧化鈉溶液在90℃水解2.0小時得水解羽毛蛋白溶液，過濾；保持濾液溫度75℃，加入25克10％的過氧乙酸溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘，制得質(zhì)量百分比22％左右的改性水解羽毛蛋白溶液。
2.羽毛蛋白基土壤保水劑的制備在帶有攪拌的容器中加入上述水解羽毛蛋白溶液156克，丙烯酰胺142克，去離子水198克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.22克和25.0％的戊二醛1.50克，充分攪拌至完全溶解；再加入1.0％的亞硫酸氫鈉18.0克，1.0％的過硫酸銨25.8克，攪拌均勻后移入不銹鋼反應(yīng)盤中，保持初始溫度35～45℃下反應(yīng)30分鐘，后升溫至60～80℃繼續(xù)反應(yīng)2.0小時，將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得土壤保水劑。其吸去離子的吸水率Q(水)＝162g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝34.3g.g-1。
實施例31.改性水解羽毛蛋白的制備稱取羽毛粉1000克，在30℃的溫度下，用質(zhì)量百分比為2％的亞硫酸鈉溶液2000克浸泡24小時，過濾；在濾渣中加入5000克2％的氫氧化鈉溶液在85℃水解1.0小時得水解羽毛蛋白溶液，過濾；保持濾液溫度80℃，加入10克10％的過氧乙酸溶液，攪拌反應(yīng)20分鐘，制得質(zhì)量百分比12％左右的改性水解羽毛蛋白溶液。
2.羽毛蛋白基土壤保水劑的制備在帶有攪拌的容器中加入上述水解羽毛蛋白溶液125克，丙烯酰胺200克，去離子水180克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.12克和25.0％的戊二醛1.30克，充分攪拌至完全溶解；再加入1.0％的亞硫酸氫鈉28.0克，1.0％的過硫酸銨19克，攪拌均勻后移入不銹鋼反應(yīng)盤中，保持初始溫度35～45℃下反應(yīng)30分鐘，后升溫至60～80℃繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得土壤保水劑。其吸去離子的吸水率Q(水)＝285g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝48.9g.g-1。
實施例4其他與實施例1相同，不同的是羽毛粉水解蛋白親水性改性的過氧酸為過氧甲酸，反應(yīng)得到的土壤保水劑產(chǎn)品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝173g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝42.6g.g-1。
實施例5其他與實施例1相同，不同的是乙烯基單體是丙烯酸鈉79.0克和丙烯酰胺86.0克混合物，反應(yīng)得到的土壤保水劑產(chǎn)品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝316g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝50.4g.g-1。
實施例6其他與實施例1相同，不同的是乙烯基單體是丙烯酰胺76.0、丙烯酸鈉45.0克和烯丙基磺酸鈉34.0克混合物，反應(yīng)得到的土壤保水劑產(chǎn)品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝338g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝56.5g.g-1。
實施例7其他與實施例1相同，不同的是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為0.32克和25.0％戊二醛為1.13克。反應(yīng)聚合物凝膠經(jīng)切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得土壤保水劑產(chǎn)品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝141.4g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝38.1g.g-1。
權(quán)利要求
1.一種利用羽毛粉制備的土壤保水劑，其特征在于該土壤保水劑是改性水解羽毛蛋白與乙烯基單體進行接枝共聚、低度交聯(lián)而成的聚合物，各組分為水解羽毛蛋白、乙烯基單體、復(fù)合交聯(lián)劑、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用羽毛粉制備的土壤保水劑，其特征在于各組分的重量百分比為水解羽毛蛋白 14.5～35.0乙烯基單體64.5～85.0復(fù)合交聯(lián)劑0.19～0.36過硫酸銨 0.08～0.18亞硫酸氫鈉0.07～0.14
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用羽毛粉制備的土壤保水劑，其特征在于所述乙烯基單體為丙烯酰胺、丙烯酸鈉或烯丙基磺酸鈉中的一種或幾種混合。
4.一種如權(quán)利要求1所述的利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法，其特征在于包括下列步驟1)在帶有攪拌的容器中加入質(zhì)量百分比為12％～25％的改性水解羽毛蛋白溶液125～250克，乙烯基單體115～205克，去離子水100～235克，復(fù)合交聯(lián)劑0.4～0.7克，充分攪拌至完全溶解；2)再加入1.0％的亞硫酸氫鈉15～28克，1.0％的過硫酸銨19～37克，攪拌均勻后移入反應(yīng)盤中進行反應(yīng)；3)將聚合物凝膠切粒、烘干、粉碎、過篩得土壤保水劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法，其特征在于步驟1)中的復(fù)合交聯(lián)劑由戊二醛和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺組成，其質(zhì)量比(0.7～2.9)∶1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法，其特征在于步驟2)中保持初始溫度35～45℃下反應(yīng)30分鐘，后升溫至60～80℃繼續(xù)反應(yīng)1～2小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法，其特征在于制備所述改性水解羽毛蛋白的方法是1)將羽毛粉1000克，用質(zhì)量百分比為1％～2％的亞硫酸鈉溶液2000克浸泡24小時，過濾；2)濾渣用3500～5000克質(zhì)量百分比為2％～5％的，得分子量為5000～10000的水溶性蛋白，過濾；3)往濾液中加入10～25克10％的過氧酸溶液，制得質(zhì)量百分比12％～25％的改性水解羽毛蛋白溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法，其特征在于步驟1)中羽毛粉在30～50℃的溫度下，在亞硫酸鈉溶液中浸泡。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法，其特征在于步驟2)中，濾渣在氫氧化鈉溶液中，80～90℃溫度下水解1～2小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法，其特征在于步驟3)中的過氧酸為過氧乙酸或過氧甲酸中的任何一種，保持濾液溫度70～80℃，加入10～25克10％的過氧酸溶液，攪拌反應(yīng)15～30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法，其特點是將雞、鴨等家禽的羽毛或羽絨加工后的廢棄物羽毛梗粉碎而成的羽毛粉，在亞硫酸鈉溶液中常溫浸泡24小時，過濾；將濾渣在80～90℃下，用2％～5％的氫氧化鈉溶液水解1～2小時成分子量5000～10000的水溶性蛋白、再用過氧酸進行親水性改性制得改性水解羽毛蛋白溶液；將改性水解羽毛蛋白溶液與丙烯酰胺等乙烯基單體的水溶液混合，在氧化還原引發(fā)劑作用下，進行交聯(lián)、接枝共聚反應(yīng)制得吸水性凝膠；凝膠經(jīng)切粒、干燥、粉碎得土壤保水劑產(chǎn)品。本發(fā)明原料廉價易得，生產(chǎn)工藝簡單；所制得的保水劑不僅具有優(yōu)異的吸水保水性能、良好的吸水釋水可逆性和耐鹽性、較高的凝膠強度。
文檔編號C08H1/06GK1670126SQ20041007776
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者崔英德, 尹國強, 廖列文, 黎新明, 賈振宇, 梁世強 申請人:仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院