專利名稱：一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體及其制備方法，是對聚烯烴聚合物聚合反應(yīng)催化劑所用載體及其所用材料的創(chuàng)新。
背景技術(shù)：
納米科技已經(jīng)成為當(dāng)今新材料的重要領(lǐng)域，納米材料是指平均顆粒尺寸或者其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為100nm以內(nèi)的材料體系。一般用透射電鏡統(tǒng)計電鏡照片上任意600個顆粒的交叉尺度，然后取其算術(shù)平均值dM，將dM×1.56(形狀系數(shù))，得到顆粒的平均粒徑大小(參見 柯?lián)P船 主編，聚合物-無機(jī)納米復(fù)合材料，化工出版社北京，2003)。納米結(jié)構(gòu)催化劑載體是指載體的團(tuán)聚體(軟團(tuán)聚體)在透射電鏡下統(tǒng)計的顆粒平均尺度在100nm以內(nèi)的載體，或者其納米顆粒結(jié)構(gòu)中孔徑尺寸在100nm以內(nèi)的載體。按照現(xiàn)代科學(xué)的研究成果，這些載體在聚合物中分散后得到聚合物無機(jī)納米復(fù)合材料，其中，無機(jī)分散相的尺度應(yīng)在100nm以下。研究表明，這類復(fù)合材料顆粒中一般含有1％～5％的硬團(tuán)聚體(不能再分散)，其尺度為100～1000nm。
在現(xiàn)有技術(shù)中，美國專利US4784983，US4399054及中國專利CN1047302A，CN1091748A和CN1229092A分別公布了MgCl2醇合物載體的制備方法，它們的共同之處是將MgCl2溶解在乙醇內(nèi)，然后加入助溶劑環(huán)氧氯丙烷以及正磷酸三丁酯得到均勻的溶液，再經(jīng)過過濾或者熱噴涂而得到具有球形粒度的顆粒，這種顆粒載負(fù)催化劑用于聚合得到聚合物粉末粒徑1～5mm，細(xì)粉少。但是，這類載體必須控制MgCl2.nC2H5OH絡(luò)合物中的n＝1～4，使得制備過程中脫醇工藝復(fù)雜，使其成本一直很高，也是國內(nèi)聚烯烴催化劑價格居高不下的重要因素。專利CN 1109067A報道了負(fù)載于MgCl2上的四氯化鈦球形催化劑，該催化劑至少50％以上的孔的孔徑為4～5nm，而MgCl2本身顆粒度未達(dá)到納米級，該催化劑只用于丙烯聚合，但是，其活性太高而使MgCl2的填充量太低。
現(xiàn)有技術(shù)中，專利CN 1187497A采用分子式為Fe2O3、CrXFe3-XO4的納米級磁性材料顆粒為聚烯烴催化劑載體，磁性顆粒粒徑為1-300nm，催化劑活性組分為鹵化鈦和烷基鋁。專利US 5902766(1999)報道了用于丙烯氣相聚合的催化劑組合物，包括過渡金屬化合物、烷基鋁和粒徑約5nm的單一二氧化硅納米級載體。EP 940176A3(2000)報道了可作催化劑載體的組合氧化物粉末及其制備方法噴霧和煅燒一種油包水乳液，該氧化物粉末是非晶態(tài)的氧化物，其顆粒的殼壁厚度為幾十納米。
在現(xiàn)有技術(shù)中，與本發(fā)明的技術(shù)密切相關(guān)的專利CN 1268406A報道了以胺鹽、氨基酸處理蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石、合成云母、海泡石制成的納米材料作為聚烯烴催化劑載體，該聚烯烴催化劑以茂金屬為主催化劑，以烷基鋁為助催化劑。這種技術(shù)沒有采取柱撐的方法，也沒有采取共模板技術(shù)，因此，蒙脫土載負(fù)活性組分Zr含量很低。實際上，按照CN 1268406A的方法，聚合物中的蒙脫土分散相顆粒尺寸未達(dá)到納米尺度分散。
在現(xiàn)有技術(shù)中，所使用的具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土用于聚烯烴載體。這種層狀硅酸鹽粘土，是具有2∶1型(云母-型)結(jié)構(gòu)的粉晶體系，一般可以采用柱撐劑制備所謂的柱撐粘土，其結(jié)構(gòu)仍然保持原始粘土的片層結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體及其制備方法。，包括發(fā)明的這種載體用于替代目前常用的MgCl2，本發(fā)明涉及的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑是顆粒平均尺度在微米級以內(nèi)，其結(jié)構(gòu)或者顆粒孔徑尺寸也在100nm以內(nèi)的顆粒載體，這種載體載負(fù)聚烯烴催化劑后，在用于聚烯烴聚合后載體的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步剝離形成分散相尺度20nm-80nm，同時聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑并不僅僅局限于聚烯烴的載負(fù)，也可用于原油裂解。
本發(fā)明涉及一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，不含現(xiàn)有技術(shù)載體的氯元素(例如，氯化鎂)，用于載負(fù)聚烯烴催化劑以及用于聚烯烴聚合后，產(chǎn)物中的Cl-含量大幅度下降直至消失，減少合成裝置的腐蝕延長合成裝置的壽命，這是聚烯烴工業(yè)十分迫切需要解決的問題。
本發(fā)明涉及的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑，將聚烯烴的后改性填充與聚合反應(yīng)結(jié)合起來一步完成。可以克服現(xiàn)有技術(shù)所使用的載體氯化鎂活性太高而填充量過小的矛盾，用于載負(fù)聚烯烴催化劑以及用于聚烯烴聚合后，可以使聚烯烴聚合物中的無機(jī)物填充量達(dá)到1～10％，而且以20nm～80nm的尺度分散。解決了聚烯烴工業(yè)后改性中無機(jī)物分散相分散不均勻的迫切需要解決的問題。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的將經(jīng)陽離子交換反應(yīng)處理的層狀硅酸鹽與胺類分子一起反應(yīng)，再與氧化硅的前驅(qū)物復(fù)合，得到氧化硅柱撐的層狀硅酸鹽復(fù)合體，經(jīng)過焙燒之后得到表面積為200m2/g以上的載體顆粒材料，這類載體材料具有孔徑2-5nm的納米結(jié)構(gòu)。這類載體在溶劑，如，乙醇，四氫呋喃，庚烷，或者己烷之中，在-40℃～50℃的溫度下用于載負(fù)四氯化鈦、烷氧基鈦等催化劑，得到可用于烯烴聚合的催化劑。這種催化劑與烷基鋁體系一起用于乙烯或者丙烯聚合，在30℃～70℃的反應(yīng)溫度下一步原位地生成聚烯烴納米復(fù)合材料。在所制備的聚合物無機(jī)納米復(fù)合材料以及聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時，無機(jī)分散相以20nm～80nm尺度原位分散于所制備聚合物體系之中。所制備的載體具有載鈦牢固、載鈦量適當(dāng)、孔徑大以及不含氯元素的特點。在聚合反應(yīng)之中，聚合物的聚合活性可達(dá)10g～100g產(chǎn)物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的粒形好，其無機(jī)物的填充量在1～10％(質(zhì)量)之間可控，聚合物產(chǎn)物的性能具有顯著的納米效應(yīng)。
采用的柱撐劑為金屬氧化物，如，氧化硅、氧化鋁、氧化鋯。在使用這類柱撐試劑中，伴隨它而一起使用的中性胺表面活性劑與季銨離子化合物可以作為處理劑進(jìn)入到粘土的層間，原因是，柱撐試劑首先將黏土片層撐開而讓后續(xù)處理劑很容易進(jìn)入。當(dāng)形成這一結(jié)構(gòu)后，再用焙燒法除去模板表面活性劑后，產(chǎn)生多孔性的粘土非均勻結(jié)構(gòu)。氧化物柱撐劑可以多種形式生成，例如，采用前驅(qū)物四乙氧基硅烷，或者鈦酸四丁酯，這是不同于原始粘土的體系。
利用層狀硅酸鹽中存在的各種交換反應(yīng)，利用形成孔狀的無機(jī)氧化物(例如氧化硅)插層2∶1型層狀硅酸鹽粘土，使片層間距達(dá)到2.5～7.5nm，而比層狀硅酸鹽片層架構(gòu)所限定的孔1.2nm和4.0nm明顯提高。
所述的處理劑，是以中性胺與銨鹽組成的共模板劑，它們形成結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并配合中性金屬或者非金屬氧化物前驅(qū)體(最好選擇四乙基原硅酸鹽)，可以在片層主體中生成SiO2介觀結(jié)構(gòu)，使黏土的層狀晶格結(jié)構(gòu)用于設(shè)計納米孔徑的固體通道。通過焙燒除掉表面活性劑提供介孔衍生物，其表面積可達(dá)200m2/g甚至達(dá)到400～900m2/g，所得到的孔結(jié)構(gòu)(寬度)達(dá)到1.2～4.0nm。這種非均勻的介孔用于非均勻的催化劑，分子篩和吸附劑，特別是用于載負(fù)聚烯烴催化劑四氯化鈦或者烷氧基鈦。
所述的經(jīng)過處理的載體體系，經(jīng)過噴霧干燥后，再經(jīng)過焙燒這種多孔粘土的中間體，在粘土片層空間中包含無機(jī)聚合氧化物的多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)用于載負(fù)聚烯烴催化劑。
所述的中性胺是伯、仲、叔胺帶有一個烷基，這種胺的分子鏈包含6～22個碳原子，優(yōu)選伯胺(RNH2)或者芳香胺，例如，苯基胺，苯甲基胺，萘基胺或者這些胺的混合物。
所述的胺類的季銨鹽陽離子是相應(yīng)的伯、仲、叔、季胺的銨鹽。在制備反應(yīng)中，銨離子∶胺∶氧化物前驅(qū)體成分的摩爾比在合成柱撐結(jié)構(gòu)蒙脫土載體時為(1∶2∶10)～(1∶20∶50)，優(yōu)選(1∶5∶30)。
所使用的層狀硅酸鹽粘土主要為，蒙脫石，累脫石，滑石，蛭石，凹凸棒石，云母或者選擇高電荷密度的層狀蒙脫石，帶有1～2個電荷單元/每O20單胞。
使用銨鹽和胺作為共模板劑，使無機(jī)氧化物前驅(qū)體在云母型層狀晶格結(jié)構(gòu)中進(jìn)行水解交聯(lián)，而得到所需的具有柱撐結(jié)構(gòu)的粘土復(fù)合體系。這種復(fù)合體系再經(jīng)過噴霧干燥和在450℃～800℃進(jìn)行焙燒，得到所需的可用于直接載負(fù)烯烴聚合的活性金屬化合物等催化劑。所用的活性金屬化合物為TiCl4，四溴化鈦，四丁氧基鈦，一氯三乙氧基鈦，或者二氯二乙氧基鈦。
所述的經(jīng)過處理的載體體系其制備過程為首先，制備有機(jī)粘土，即向黏土懸浮液中加入含水的銨鹽(例如，C16H33N+(CH3)3。將此懸浮體在50℃攪拌數(shù)10小時得到粘土中鈉離子與季銨鹽完全交換的蒙脫土。最終的有機(jī)粘土用離心分離，用乙醇反復(fù)洗滌除去過量的離子，然后重新在水中懸浮。這個產(chǎn)物再用離心分離收集，室溫干燥，使水分含量低于20％，得到初級載體。
其次，向上述初級載體中按照質(zhì)量比TEOS∶初級載體＝(1～6)∶(9～4)加入，得到的混合體系在混拌機(jī)內(nèi)劇烈剪切，最后得到的混合物在烘箱內(nèi)干燥得到粉末再在馬福爐內(nèi)高溫(例如，650℃焙燒)數(shù)小時，得到灰白色粉末載體，用于載負(fù)。
在氮氣保護(hù)下將經(jīng)過真空干燥的上述黏土加入到催化劑(例如TiCl4的溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物，將沉淀物熱過濾，洗滌數(shù)次后，真空干燥除去溶劑得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)催化劑，這種催化劑與三乙基鋁，甲基硅烷，和鄰苯二甲酸二異丁酯用于丙烯聚合反應(yīng)。
具體實施例方式
將蒙脫石，含氟蒙脫石，累脫石或蛭石等純化粘土，與季銨鹽C16H33N+(CH3)3，C10H21N+(CH3)3及C12H25N+(CH3)3反應(yīng)制備有機(jī)粘土，然后與柱撐試劑反應(yīng)得到柱撐結(jié)構(gòu)粘土，其制備程序如下。
實施例1層狀硅酸鹽黏土/SiO2復(fù)合載體的制備(1)制備有機(jī)粘土向質(zhì)量為10克的3wt％粘土(其陽離子交換容量CEC＝90～100mmol/100g粘土)懸浮液中加入30ml 0.9M含水C16H33N+(CH3)3銨鹽。將此懸浮體在50℃攪拌24小時得到粘土中鈉離子與季銨鹽完全交換的蒙脫土。這種有機(jī)粘土離心分離后，用乙醇反復(fù)洗滌除去過量的離子，然后重新在水中懸浮，產(chǎn)物再用離心分離收集，室溫干燥，使水分含量低于20％，得到初級載體。
(2)柱撐反應(yīng)按照質(zhì)量比TEOS∶初級載體＝6∶4，將TEOS加入上述初級載體中，得到的混合體系在混拌機(jī)內(nèi)劇烈剪切，最后得到的混合物在烘箱內(nèi)干燥成粉末，再在馬福爐內(nèi)650℃焙燒3小時，得到灰白色粉末載體。在氮氣保護(hù)下將4g經(jīng)過真空干燥4小時的上述粉末載體加入20℃的50ml TiCl4和100ml庚烷中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時后，將沉淀物熱過濾，再用高純己烷洗滌3～6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末狀物質(zhì)就是催化劑，分析其載鈦量及物化性能見表1～2。
實施例2層狀硅酸鹽黏土/Mg化合物復(fù)合載體的制備
(1)粘土懸浮體制備在質(zhì)量為10克的3wt％粘土其陽離子交換容量CEC＝90～100mmol/100g粘土)懸浮液中加入30ml 0.9M含水的C16H33N+(CH3)3銨鹽。將此懸浮體在50℃攪拌24小時得到粘土中鈉離子與季銨鹽完全交換的蒙脫土。制備的有機(jī)粘土離心分離，乙醇反復(fù)洗滌除去過量的離子，然后重新在水中懸浮。此產(chǎn)物再用離心分離收集，室溫干燥，使水分含量低于20％，得到初級載體。
(2)Mg鎂化合物的柱撐反應(yīng)將MgCl2溶于丁醇得到醇化MgCl2。按照醇化MgCl2∶初級載體＝(1-6)∶(1-4)進(jìn)行混合，得到的混合體系在混拌機(jī)內(nèi)劇烈剪切，最后得到的混合物在烘箱內(nèi)干燥得到粉末再在馬福爐內(nèi)650℃焙燒3小時，得到褐色粉末載體，再在氮氣保護(hù)下將4g經(jīng)過真空干燥4小時的上述復(fù)合載體加入20℃的100ml TiCl4和100ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時后，將沉淀物熱過濾，再用高純的己烷洗滌3～6次，真空干燥除去己烷，得到的深褐色粉末狀物質(zhì)就是催化劑。按照上述同樣的計量、混合與制備方法，采用Mg(OC4H9)2(記為實施例2-1)或者M(jìn)g(OC2H5)2(記為實施例2-2)與初級載體復(fù)合再載負(fù)活性物質(zhì)，經(jīng)過熱處理得到復(fù)合載體。分析其載鈦量及物化性能見表1～2。
實施例3層狀硅酸鹽黏土/SiO2復(fù)合載體的制備(1)制備有機(jī)粘土向3wt％粘土(其陽離子交換容量CEC＝90～100mmol/100g粘土)懸浮液中加入30ml 0.9M含水的上述C16H33N+(CH3)3銨鹽。銨鹽的加入量是粘土陽離子交換容量的2倍。將此懸浮體在50℃攪拌24小時得到粘土中鈉離子與季銨鹽完全交換的蒙脫土。制備的有機(jī)粘土用離心分離，用乙醇反復(fù)洗滌除去過量的離子，然后重新在水中懸浮，產(chǎn)物再用離心分離收集，室溫放置備用。
(2)中性胺溶劑化的有機(jī)粘土合成將純凈的烷基胺(C10H21NH2)加入到上述制備的有機(jī)黏土中，按照下列的摩爾比，胺∶有機(jī)黏土＝5∶1進(jìn)行混合，攪拌整個反應(yīng)混合物30分鐘，所得混合物用于柱撐黏土的合成。
(3)合成多孔非均勻結(jié)構(gòu)的粘土按照有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30對上述各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4小時。最終的插層物用離心分離，然后用噴霧干燥設(shè)備空氣中干燥，干燥的進(jìn)口和出口溫度差約260～320℃。
(4)焙燒將這些干燥產(chǎn)物在650℃燒結(jié)4小時除去共模板劑及其它試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)。再在氮氣保護(hù)下將4g經(jīng)過真空干燥4小時的上述黏土加入到20℃150ml TiCl4和200ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時后，將沉淀物熱過濾，再用高純己烷洗滌3～6次，真空干燥除去己烷，得到褐色粉末狀物質(zhì)即催化劑，分析載鈦量及其它物性參數(shù)列于表1～2。
實施例4將上述實施例3的共模板試劑的烷基胺替換成(C8H17NH2)，其余條件與實施例3完全相同情形下，合成出復(fù)合載體。將所得干燥產(chǎn)物在650℃燒結(jié)4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶或者非晶多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)。再在氮氣保護(hù)下將4g經(jīng)過真空干燥4小時的載體加入到20℃的60ml四丁氧基鈦和120ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時后，將沉淀物熱過濾，再用高純己烷洗滌3～6次，真空干燥除去己烷，得到褐色粉末狀物質(zhì)催化劑，分析其載鈦量等物性參數(shù)見表1～2。
實施例5將上述實施例3的共模板試劑的烷基胺替換成(C12H25NH2)，其余條件完全相同，進(jìn)行載體的合成，將這些干燥產(chǎn)物在650℃燒結(jié)4小時除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)。再在氮氣保護(hù)下將4g經(jīng)過真空干燥4小時的載體加入20℃的60ml TiCl4和120ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時后，將沉淀物熱過濾，再用高純己烷洗滌3～6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)就是催化劑。物性結(jié)果及參數(shù)見表1～2。
實施例6將上述實施例4所得到的室溫干燥產(chǎn)物載體(烷基胺為C8H17NH2)，在560℃燒結(jié)4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見表3～4。
實施例7將上述實施例4所得的室溫干燥產(chǎn)物載體(烷基胺為C8H17NH2)，在600℃燒結(jié)4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見表3～4。
實施例8將上述實施例4所得到的室溫干燥產(chǎn)物載體(烷基胺為C8H17NH2)，在680℃燒結(jié)4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶或者非晶的多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見表3。
實施例9在將上述實施例3的“第(3)步”合成中，將有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比1∶5∶30，更換成摩爾比1∶5∶10對上述各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4小時。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，設(shè)定干燥器進(jìn)口和出口溫度差約260～320℃，以促進(jìn)層間TEOS水解。在650℃焙燒4小時除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶或者非晶的多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見表3～4。
實施例10在上述實施例3“第(3)步”合成中，將有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，更換成1∶5∶5對上述各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4小時。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，干燥的進(jìn)口和出口溫度差約260～320℃。在650℃焙燒4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶或者非晶的多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土灰色粉末載體，物性參數(shù)見表3～4。
實施例11在上述實施例3的“第(3)步”合成中，將有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，更換成1∶5∶2.5對上述各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4小時。最終插層物離心分離，噴霧干燥設(shè)備空氣中干燥，干燥的進(jìn)口和出口溫度差約260～320℃。在650℃焙燒4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶或者非晶的多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見表3-4。
實施例12在將上述實施例3合成的載體中，保持有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，但是，將黏土替換成Li-交換蒙脫土，再將各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4小時，其余所有條件均不改變。這種柱撐反應(yīng)產(chǎn)物用離心分離，噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，其進(jìn)口和出口溫度差約260～320℃。然后在650℃焙燒4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶或者非晶的多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土，此灰色粉末載體物性參數(shù)見表4～5。
實施例13在將上述實施例3合成的載體中，保持有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，但是，將黏土替換成滑石，再將各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4小時，其余所有條件均不改變。此柱撐反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，其進(jìn)口和出口溫度差約260～320℃。然后在650℃焙燒4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶或者非晶的多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見表4～5。
實施例14在將上述實施例3合成的載體中，保持有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，但是，將黏土替換成凹凸棒石，再將各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4小時，其余所有條件均不改變。此柱撐反應(yīng)產(chǎn)物用離心分離，噴霧干燥設(shè)備空氣干燥，進(jìn)口和出口溫度差約260～320℃。然后在650℃焙燒4小時除去共模板劑及試劑，得到結(jié)晶或者非晶多孔非均勻納米結(jié)構(gòu)粘土，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見表4～5。
實施例15用實施例1的載體載負(fù)TiCl4催化劑用于聚丙烯聚合。在氮氣保護(hù)下加入實施例1載體，將其與200ml惰性溶劑正己烷混合，再加入已預(yù)冷至零度以下的TiCl4溶液攪拌，將體系緩慢升溫至70～80℃，加入鄰苯二甲酸二丁酯(前一階段均在水浴中完成)；然后升溫至120℃反應(yīng)3小時(后一階段在油浴中完成)。趁熱過濾分離出固體顆粒，抽真空干燥。
在用氮氣、丙烯氣體充分置換的聚合反應(yīng)釜內(nèi)，加入上述催化劑6.6mg，3ml 0.5mmol/ml三乙基鋁己烷溶液，0.376mmol苯甲酸乙酯己烷溶液。邊反應(yīng)，邊通入丙烯氣體2.51，在溫度70℃，反應(yīng)2小時，得到聚合物413.6mg，計算活性為，62.67g產(chǎn)物/g(催化劑).h，其物性見表6。
實施例16將上述實施例3制備的載體載負(fù)的催化劑用于丙烯聚合。催化劑載負(fù)和丙烯聚合條件與實施例15相同，只是將催化劑的加入量增加到7mg，而將0.188mmol苯甲酸乙酯己烷溶液加入反應(yīng)?？梢缘玫骄酆袭a(chǎn)物536mg，計算的催化劑活性為76.57g產(chǎn)物/g(催化劑).h，其他物性參見表6。
實施例17將上述實施例3制備的載體載負(fù)的催化劑用于丙烯聚合。催化劑的載負(fù)和丙烯聚合條件與實施例15相同，只是將催化劑的加入量增加到7.4mg，而將0.094mmol苯甲酸乙酯己烷溶液加入反應(yīng)。可以得到聚合產(chǎn)物671.8mg，計算的催化劑活性為90.78g產(chǎn)物/g(催化劑).h，其他物性參見表6。
實施例18用四氫呋喃處理載體用于聚乙烯聚合(1)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的三口瓶，用高純N2氣充分置換后，將1g無水MgCl2和40ml四氫呋喃加入其中，不斷攪拌；然后在N2氣保護(hù)下，緩慢滴加TiCl4，此時反應(yīng)較劇烈，需要控制滴加速度；滴加完畢后，將體系升溫到回流溫度，攪拌直到MgCl2完全溶解；將體系降溫，N2氣保護(hù)下加入2g實施例3所制備的載體，重新升溫到回流溫度，攪拌反應(yīng)2h，降溫抽去上層清液，加入正庚烷洗滌一次，最后用N2吹掃干燥，使THF含量為6.36％。
(2)聚合實驗聚合實驗在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在反應(yīng)釜中通入N2氣，然后用真空泵反復(fù)抽真空，置換3～4次；保持N2微正壓，打開進(jìn)料口，注入250ml正庚烷，打開攪拌，將計量的助催化劑和催化劑用針管注入反應(yīng)釜的庚烷溶液中，將進(jìn)料口密封，升高體系溫度到預(yù)定值，然后開啟乙烯進(jìn)氣閥，將壓力也升到預(yù)定值，開始反應(yīng)；反應(yīng)1小時后將壓力降至常壓，注入酸化乙醇終止反應(yīng)，將產(chǎn)物過濾后于60℃下干燥稱重，產(chǎn)物的物性參數(shù)見表7。
實施例18-1采用與實施例18完全相同的步驟合成聚乙烯納米復(fù)合材料，只是所采用的催化劑采用的是實施例2-1的載體，則催化劑活性如表7所示。
實施例18-2采用與實施例18完全相同的步驟合成聚乙烯納米復(fù)合材料，只是所采用的催化劑采用的是實施例2-2的載體，則催化劑活性如表7所示。
實施例19采用與實施例18完全相同的步驟合成聚乙烯納米復(fù)合材料，只是將THF通N2吹掃，使THF含量為12.94％，則催化劑活性如表7所示。
實施例20采用與實施例18完全相同的步驟合成聚乙烯納米復(fù)合材料，只是將THF通N2吹掃，使THF含量為22.3％，則催化劑活性如表7所示。
實施例21采用與實施例18完全相同的步驟并采用實施例2的載體合成聚乙烯納米復(fù)合材料。制備催化劑時通N2吹掃THF，使THF含量為2.9％，則催化劑活性如表7所示。
實施例22采用與實施例18完全相同的步驟并采用實施例2的載體合成聚乙烯納米復(fù)合材料。制備催化劑時通N2吹掃THF，使THF含量為低于7.21％，則催化劑活性如表7所示。
實施例23采用與實施例18完全相同的步驟并采用實施例2的載體合成聚乙烯納米復(fù)合材料。制備催化劑時通N2吹掃THF，使THF含量為低于2％(檢測不出)，則催化劑活性如表7所示。
實施例24檢測實施例23所合成的聚乙烯納米復(fù)合材料的性能，其中，使蒙脫土在聚合物中的填充量為2.9％，性能結(jié)果如表8所示。
實施例25檢測實施例23所合成的聚乙烯納米復(fù)合材料的阻隔性能，其中，使蒙脫土在聚合物中的填充量為2.9％，性能結(jié)果如表8所示。
實施例26檢測實施例23所合成的聚乙烯納米復(fù)合材料的透明性能，其中，使蒙脫土在聚合物中的填充量為2.9％，性能結(jié)果如表8所示。
本發(fā)明的載體顆?？讖竭_(dá)2～5nm，載負(fù)Ti金屬含量達(dá)5％，載體本身在聚合物中進(jìn)一步剝離為100nm以下顆粒，并原位地生成聚合物納米復(fù)合材料。本發(fā)明上述制備載體的步驟滿足現(xiàn)有工業(yè)催化劑要求，為了與現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行比較，提供了如下的比較例。
比較例1層狀硅酸鹽納米前驅(qū)物顆粒先將無機(jī)硅酸鹽(層間距1.1nm)4.0克，助添加劑己二胺0.010克，質(zhì)子化劑磷酸0.73克質(zhì)子化劑磷酸0.73克，加入水80克，待分散均勻后，高速攪拌0.5小時，形成穩(wěn)定的懸浮體A，經(jīng)過干燥后，在600℃下，在馬福爐內(nèi)焙燒3小時。載體的性能見表1～2。
比較例2在經(jīng)過高純N2氣充分置換的反應(yīng)器內(nèi)，依次加入0.042mol無水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol環(huán)氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，攪拌下升溫到80℃，并維持15分鐘而使固體完全溶解形成均勻溶液，然后加入鄰苯二甲酸酐0.0074mol，再維持1小時，將該溶液冷卻至-25℃，再將0.5mol四氯化鈦滴入其中，最后緩慢升溫至80℃，反應(yīng)3小時，過濾后分別用甲苯和己烷洗滌6次，真空干燥，得到固體催化劑。測得實際載鈦量3.5％，其物性參數(shù)見表1～2。
比較例3按照專利85100997.2方法制備載體，載鈦量為2％.其物性參數(shù)見表1～2。
比較例4按照專利CN1229092A方法制備載體，載鈦量為4％～7％.其物性參數(shù)見表1～2。
比較例5將市售商品黏土經(jīng)銨鹽處理后，在氮氣氛下600℃馬福爐內(nèi)焙燒3小時，得到活化處理黏土。將另一反應(yīng)釜用高純氮氣充分置換，再在氮氣保護(hù)下將4g經(jīng)真空干燥4小時的上述黏土加入20℃的5ml TiCl4和100ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時后，將沉淀物熱過濾，再用高純己烷洗滌3～6次，真空干燥除去己烷，得到褐色粉末形狀物質(zhì)即催化劑。分析載鈦量0.096％，其物性參數(shù)見表1～2。
比較例6將比較例3方法制備的載體及其載鈦量為2％的催化劑，用于丙烯聚合。在用氮氣、丙烯氣體充分置換的PP反應(yīng)聚合釜內(nèi)，加入催化劑15mg，3ml 0.5mmol/ml三乙基鋁己烷溶液，1ml 0.1mmol二苯基二甲氧基硅烷己烷溶液。邊反應(yīng)，邊通入丙烯氣體2.5l，H2氣400Nml，在溫度70℃，反應(yīng)2小時，得到聚合物665克。催化劑活性44kg/g Cat.，熔點159℃，其他物性參數(shù)見表6。
比較例7按照文獻(xiàn)(Alexandre M，Dubois P，Sun T et al.Polymer，2002；432123)方法制備蒙脫土與PE機(jī)械復(fù)合材料，性能如表8。
比較例8或者比較例9按照文獻(xiàn)(榮峻峰.博士論文，石油化工科學(xué)研究院，北京，1999)方法，制備PE與凹凸棒土的共混材料或者原位聚合的納米復(fù)合材料，性能如表8。
表1

表2

注釋層狀硅酸鹽的片層空間高度＝粘土基底空間-粘土片層厚度(0.96nm).
表3

注釋C16H33N+(CH3)3，C8H17NH2為共模板劑表4

表5

顆粒尺寸二次粒子表6

注釋反應(yīng)溫度66℃；壓力1atm；時間1h；DB，二苯基二甲氧基硅烷。
表7

注釋催化劑制備1g MgCl2，0.39ml TiCl4，N2吹掃干燥；聚合溫度60℃，乙烯壓力0.5Mpa表8

注釋*熔體機(jī)械共混法制備的復(fù)合材料，比較例7蒙脫土-PE機(jī)械共混材料；比較例8凹凸棒土與PE的普通復(fù)合材料，比較例9凹凸棒土與PE原位聚合復(fù)合的納米復(fù)合材料。
表9

注釋*熔體機(jī)械共混法制備的復(fù)合材料，比較例7蒙脫土-PE機(jī)械共混材料；比較例8凹凸棒土與PE的普通復(fù)合材料，比較例9凹凸棒土與PE原位聚合復(fù)合的納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的載體包括組分A和B，其組份和含量(重量份)如下組分A層狀硅酸鹽0.1～30柱撐前驅(qū)物0.1～3000分散介質(zhì) 1～1000模板劑0.1～1000助催化劑 0.01～100.0(0.03～30.0)組分B活性組分 0.001～10.0(0.001～0.3)組分B與組分A之間的比例，按質(zhì)量份為0.1～10∶100，所述的層狀硅酸鹽顆粒分散相尺度為0.1～100微米，在合成柱撐結(jié)構(gòu)層狀硅酸鹽蒙脫土載體的反應(yīng)中，銨離子∶胺∶氧化物前驅(qū)體組分的摩爾比為1∶2∶10～1∶20∶50，優(yōu)選1∶5∶30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的催化劑載體中，層狀硅酸鹽為經(jīng)過離子交換后的型蒙脫土，海泡石，伊利石，高嶺石，或者凹凸棒石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的催化劑載體中用于層狀硅酸鹽交換反應(yīng)的試劑為，十二烷基胺，十二烷基卞胺，十六烷基胺，十六烷基銨鹽，十六烷基三甲基銨鹽，十二烷基銨鹽，十八烷基銨鹽，或者這些胺與銨鹽的復(fù)合體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的柱撐前驅(qū)物為MgCl2，Mg(n-OC4H9)2，Mg(i-OC4H9)2，Mg(OC2H5)2，四乙氧基硅烷(TEOS)，鈦酸四丁酯(TBOT)，或者它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的催化劑載體的顆粒平均尺寸為50nm～10μm，或者孔結(jié)構(gòu)尺度2nm～50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的分散介質(zhì)是水，四氫呋喃，乙醇，丙醇，乙二醇，1，4-丁二醇或者它們的復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的載體催化劑中分散介質(zhì)四氫呋喃的含量小于10％質(zhì)量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的模板劑為己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，八烷基胺，十烷基胺，十二烷基胺，十二烷基卞胺，十六烷基胺，十六烷基銨鹽，十六烷基三甲基銨鹽，十二烷基銨鹽，十八烷基銨鹽，或者這些胺與銨鹽的復(fù)合體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的助催化劑為三乙基鋁，三甲基鋁，三乙氧基鋁，三異丁基鋁，三甲氧基鋁或者它們的復(fù)合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體，其特征在于所述的催化劑用于乙烯或者丙烯聚合，聚合活性為10g～100g產(chǎn)物/g催化劑，產(chǎn)物中無機(jī)分散相尺度20nm～80nm。
11.一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體制備方法，其特征在于層狀硅酸鹽首先與季銨鹽交換反應(yīng)，再加入硅膠前驅(qū)物和小分子胺鹽進(jìn)行柱撐反應(yīng)，得到經(jīng)過柱撐的多孔復(fù)合體系，再將烷基氧化鎂前驅(qū)物在四氫呋喃溶劑中復(fù)合得到鎂基柱撐結(jié)構(gòu)載體，這種載體復(fù)合體系經(jīng)過干燥，再在450℃～800℃焙燒除去有機(jī)組分，得到蓬松多孔的孔尺度為2～6nm的納米結(jié)構(gòu)載體，這些載體載負(fù)Zigler-Natta催化劑活性組分鈦酸四丁酯，四氯化鈦，二氯二茂鋯，或者二氯二芴鈦，用于烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚烯烴納米結(jié)構(gòu)催化劑載體及其制備方法，將經(jīng)陽離子交換反應(yīng)處理的層狀硅酸鹽與胺類分子及氧化硅前驅(qū)物復(fù)合得到其復(fù)合體，再將Mg(OR)
文檔編號C08F4/02GK1752113SQ20041007792
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月20日
發(fā)明者柯?lián)P船, 王皓 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 石油大學(xué)(北京)