專利名稱：納米氫氧化鋁、粘土與乙烯－醋酸乙烯共聚物的阻燃復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃復(fù)合材料，特別是以乙烯-醋酸乙烯共聚物為基體樹(shù)脂，納米氫氧化鋁、粘土為主要阻燃劑的阻燃復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
乙烯-醋酸乙烯共聚物是一種阻燃材料的基體樹(shù)脂。它是一種無(wú)鹵材料，在燃燒時(shí)分解出水和二氧化碳，不產(chǎn)生明顯的煙霧和有害氣體，它本身并不阻燃，需要添加無(wú)鹵阻燃劑，如無(wú)機(jī)填充型阻燃劑才能成為實(shí)用的無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料。
在“氫氧化鋁阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用”(《中國(guó)塑料》1999年第6期第80～85頁(yè))介紹了氫氧化鋁阻燃劑，它具有阻燃、消煙和填充三個(gè)功能，不產(chǎn)生二次污染，又能與多種阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，氫氧化鋁單獨(dú)使用時(shí)，添加量必須在60％以上才具有較好的阻燃效果，但高填充量會(huì)影響塑料的加工性和力學(xué)性能。所采用的超細(xì)的氫氧化鋁也就是微米級(jí)氫氧化鋁。
“無(wú)鹵阻燃電纜材料的開(kāi)發(fā)”(《絕緣材料通訊》1994年第2期第15～16頁(yè))報(bào)道了在聚烯烴共聚物中添加入氫氧化鋁對(duì)材料阻燃性能的影響，在聚烯烴共聚物100份中，氫氧化鋁的加入量在150份時(shí)，材料才能達(dá)到電纜材料必須達(dá)到氧指數(shù)在27以上的要求。氫氧化鋁為150份時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度僅為8.0Mpa。氫氧化鋁作為阻燃填充劑，與高分子材料在物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上很不相同，兩者親和性很差。因此，添加大量的氫氧化鋁后，使材料的力學(xué)性能明顯下降。為了改變氫氧化鋁的表面活性，可以在材料中加入偶聯(lián)劑，提高材料的力學(xué)性能。在100份聚烯烴共聚物中加入有機(jī)過(guò)氧化物2.4份、硬脂酸1份、氫氧化鋁150份、金屬酯偶聯(lián)劑1份，阻燃復(fù)合材料的氧指數(shù)33.0％，拉伸強(qiáng)度4.9Mpa，伸長(zhǎng)率445％。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍然達(dá)不到阻燃電纜材料的性能要求。氫氧化鋁常常是與多種阻燃增效劑在一起，使它們產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)。為了能減少阻燃填充劑的添加量，除了添加磷系阻燃劑之外，還可以添加硼酸鋅。磷系阻燃劑中紅磷對(duì)氫氧化鋁的增效效果最明顯，與紅磷復(fù)配使用，使氫氧化鋁的用量減少，材料的阻燃性能和力學(xué)性能較好。但是，紅磷原料是一種危險(xiǎn)品，而且它的顏色和吸水率影響其應(yīng)用。硼酸鋅是一種常用的阻燃增效劑。
蒙脫土(Montmorillonite，MMT)是層狀硅酸鹽的一種，它是屬于膨潤(rùn)土一類的天然粘土。蒙脫土是我國(guó)產(chǎn)量較大的天然粘土礦物。其結(jié)構(gòu)片層是納米尺度，片層帶有負(fù)電荷，因此容易與烷基季銨鹽或其它有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)生成有機(jī)化蒙脫土(OMMT)。有機(jī)化蒙脫土可進(jìn)一步用于制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料。
蒙脫土的分解發(fā)生在270℃至420℃，但由于它的吸熱量很小，單獨(dú)使用阻燃效果不如氫氧化鋁。
M.Cross等人在“Effects of tin additives on the flammability andsmoke emission characteristics of hal.ogen-free ethylene-vinyl acetatecopolymer”([J].Polymer Degradation and Stability，2003(79)311)報(bào)道了納米級(jí)有機(jī)化粘土和錫酸鋅作為阻燃增效劑與氫氧化鋁配合使用，氫氧化鋁的粒徑為2微米。在100份乙烯-醋酸乙烯共聚物中加入81份氫氧化鋁、9份錫酸鋅和10份有機(jī)粘土后，氧指數(shù)僅為27.6，在該文中沒(méi)有報(bào)道有關(guān)燃燒等級(jí)和力學(xué)性能的數(shù)據(jù)。使用的錫酸鋅價(jià)格昂貴、有毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種在氫氧化鋁阻燃劑用量少的條件下阻燃性、力學(xué)性能均好的乙烯-醋酸乙烯共聚物阻燃復(fù)合材料。
本發(fā)明納米氫氧化鋁、粘土與乙烯-醋酸乙烯共聚物復(fù)合阻燃材料的技術(shù)特征在于氫氧化鋁為用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米氫氧化鋁，阻燃增效劑中還有粘土納米有機(jī)蒙脫土，添加了馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，復(fù)合阻燃材料主要組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量如下(1)表面改性納米氫氧化鋁氫氧化鋁的粒徑為80～150納米，表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，用量為40～50％；(2)納米有機(jī)蒙脫土，用量為4～10％；(3)硼酸鋅用量為0～3％；(4)乙烯-醋酸乙烯共聚物用量為25～45％；(5)馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，用量為5～15％。
本發(fā)明的復(fù)合阻燃材料，所采用的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為10～20％，熔融指數(shù)為2～10g/10min。
本發(fā)明的復(fù)合阻燃材料，所采用的表面改性納米氫氧化鋁中鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5～1.5％，優(yōu)選表面改性納米氫氧化鋁中鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5％。
本發(fā)明采用公知的干法改性方法，用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米氫氧化鋁進(jìn)行表面改性。即用液體石蠟將鈦酸酯偶聯(lián)劑稀釋噴灑在納米氫氧化鋁表面，攪拌得到的表面改性納米氫氧化鋁。采用未加表面改性的納米與經(jīng)過(guò)表面改性的納米氫氧化鋁得到的阻燃復(fù)合材料，由透射電鏡照片比較可知，經(jīng)過(guò)表面改性的納米氫氧化鋁在基體樹(shù)脂中的分散狀態(tài)有明顯改善。本發(fā)明經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選鈦酸酯偶聯(lián)劑用量與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5％對(duì)納米氫氧化鋁進(jìn)行改性的效果更好。所以在實(shí)施例中選用鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為0.5％為例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明所用的納米有機(jī)蒙脫土，為市售的商品名為“納米有機(jī)蒙脫土”(OMMT)，經(jīng)過(guò)電子顯微鏡檢測(cè)在聚合物基體中分散成層片狀，層片的厚度為5～20納米，長(zhǎng)度為50～200納米，所以稱為“納米有機(jī)蒙脫土”。納米有機(jī)蒙脫土的作用是阻燃增效和提高拉伸性能。如果不添加納米有機(jī)蒙脫土，氧指數(shù)僅為24.0，垂直燃燒為不能自熄，拉伸強(qiáng)度為9.2MPa，不能滿足需要。
本發(fā)明所采用的硼酸鋅作用是阻燃增效，可使垂直燃燒提高到0級(jí)。
本發(fā)明采用市售的馬來(lái)酸酐含量2％的馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯(MEVA)，其作用是提高拉伸性能和阻燃增效。在納米氫氧化鋁用量為50％時(shí)添加10％的馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯，可使阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到11.0MPa，比不添加馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯的對(duì)比例提高37％。垂直燃燒則由1級(jí)提高到0級(jí)。
乙烯-醋酸乙烯共聚物為市售，是聚烯烴阻燃材料常用的基體聚合物。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中醋酸乙烯(VA)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為10～20％，熔融指數(shù)為2～10g/10min。醋酸乙烯的含量過(guò)低，與無(wú)機(jī)填充劑的粘附性不足，醋酸乙烯的含量過(guò)高，材料的力學(xué)性能相應(yīng)下降。熔融指數(shù)過(guò)低，物料的熔融流動(dòng)性差，熔融指數(shù)過(guò)高，材料的力學(xué)性能相應(yīng)下降。
用本發(fā)明的阻燃復(fù)合材料的原料預(yù)混后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到白色的阻燃復(fù)合材料(粒料)，可進(jìn)一步用于制造阻燃制品。
本發(fā)明制備的阻燃復(fù)合材料采用ISO527/2-1993(E)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，按GB2406-93方法測(cè)試材料的氧指數(shù)，按ANSI/UL94方法測(cè)試垂直燃燒等級(jí)。
由于本發(fā)明采用用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米級(jí)的氫氧化鋁與阻燃增效劑復(fù)配；在阻燃復(fù)合材料中添加了馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，改善乙烯-醋酸乙烯共聚物和氫氧化鋁的相容性使阻燃復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能同時(shí)得到保證。使得納米氫氧化鋁的用量不超過(guò)50％，加上阻燃增效劑阻燃劑總量也不超過(guò)60％；甚至納米氫氧化鋁的用量?jī)H為40％既便是加上阻燃增效劑阻燃劑總量也不超過(guò)50％，就可以使復(fù)合阻燃材料具有理想的阻燃性能。在能保證復(fù)合材料阻燃性能的前提下，降低氫氧化鋁用量更有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。本發(fā)明的阻燃復(fù)合材料由于不使用鹵素類阻燃劑和紅磷，也沒(méi)有由此導(dǎo)致的缺陷。
本發(fā)明制成的阻燃復(fù)合材料，當(dāng)氫氧化鋁用量為40％；馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物用量為10％；乙烯-醋酸乙烯共聚物用量為40％；納米有機(jī)蒙脫土8～10％；硼酸鋅用量為0～2％時(shí)，阻燃復(fù)合材料的性能能達(dá)到氧指數(shù)≥32％；垂直燃燒(UL94)1級(jí)或0級(jí)；拉伸強(qiáng)度≥10Mpa；斷裂伸長(zhǎng)率≥150％，可滿足阻燃電纜料使用的要求。
眾所周知，降低無(wú)機(jī)填料的用量可以提高復(fù)合材料的流動(dòng)性，有利于提高聚合物復(fù)合材料的加工流動(dòng)性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，當(dāng)EVA為100％，改性納米氫氧化鋁為0，熔體流動(dòng)速率(即熔融指數(shù))為1.68g/10min；當(dāng)EVA為60％，改性納米氫氧化鋁為40％，熔體流動(dòng)速率為1.41g/10min；當(dāng)EVA為40％，改性納米氫氧化鋁為60％，熔體流動(dòng)速率為0.53g/10min。當(dāng)改性納米氫氧化鋁用量為40％時(shí)，混合物料的熔體流動(dòng)速率僅略低于純EVA，但改性納米氫氧化鋁用量為60％時(shí)，熔體流動(dòng)速率就大大低于純EVA了?？梢?jiàn)，降低改性納米氫氧化鋁用量對(duì)改善物料的熔融流動(dòng)性有重要作用。
本發(fā)明采用表面改性的納米級(jí)氫氧化鋁作阻燃劑，可以使復(fù)合材料的阻燃效果和力學(xué)性能有所提高。對(duì)納米氫氧化鋁復(fù)配適宜的阻燃增效劑，采用蒙脫土、硼酸鋅作為阻燃增效劑，可以在氫氧化鋁阻燃劑用量少的條件下得到阻燃性能、力學(xué)性能均好的乙烯-醋酸乙烯共聚物阻燃復(fù)合材料?？捎糜谥圃熳枞茧娎|或其它阻燃制品。該阻燃復(fù)合材料是白色、流動(dòng)性能好，用途廣。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例1～9及對(duì)比例1、對(duì)比例2的阻燃復(fù)合材料配方見(jiàn)表1，表中的單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。納米氫氧化鋁的粒徑范圍在80～150納米，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為0.5％對(duì)納米氫氧化鋁進(jìn)行用表面改性。
本發(fā)明的實(shí)施例1～6及對(duì)比例1和對(duì)比例2的阻燃復(fù)合材料的性能見(jiàn)表2。
由表1和表2中的的實(shí)施例5與對(duì)比例1的組成與性能比較可知，對(duì)比例1中不添加馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(馬來(lái)酸酐接枝EVA)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為44％，實(shí)施例5馬來(lái)酸酐接枝EVA為10％，EVA為34％，其余組分相同。添加馬來(lái)酸酐接枝EVA后，阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都顯著提高。
由表1和表2中的對(duì)比例2與實(shí)施例1和實(shí)施例2的組成與性能比較可知，它們的組分中，表面改性納米氫氧化鋁和馬來(lái)酸酐接枝EVA的含量相同，對(duì)比例2不含納米有機(jī)蒙脫土，實(shí)施例1和實(shí)施例2的納米有機(jī)蒙脫土含量不同。添加納米有機(jī)蒙脫土后，氧指數(shù)、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都顯著提高，垂直燃燒性能也由不能自熄提高到1級(jí)。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種納米氫氧化鋁、粘土與乙烯-醋酸乙烯共聚物復(fù)合阻燃材料，以乙烯-醋酸乙烯共聚物為基體樹(shù)脂，阻燃劑中包括氫氧化鋁和阻燃增效劑硼酸鋅，其特征在于氫氧化鋁為用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米氫氧化鋁，阻燃增效劑中還有粘土納米有機(jī)蒙脫土，添加了馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，復(fù)合阻燃材料主要組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量如下(1)表面改性納米氫氧化鋁氫氧化鋁的粒徑為80～150納米，表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，用量為40～50％；(2)納米有機(jī)蒙脫土，用量為4～10％；(3)硼酸鋅用量為0～3％；(4)乙烯-醋酸乙烯共聚物用量為25～45％；(5)馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，用量為5～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合阻燃材料，其特征在于乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為10～20％，熔融指數(shù)為2～10g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合阻燃材料，其特征在于表面改性納米氫氧化鋁中鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5～1.5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合阻燃材料，其特征在于表面改性納米氫氧化鋁中鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5％。
全文摘要
本發(fā)明納米氫氧化鋁、粘土與乙烯－醋酸乙烯共聚物復(fù)合阻燃材料，主要組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量如下(1)表面改性納米氫氧化鋁氫氧化鋁的粒徑為80～150納米，表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，用量為40～50％；(2)納米有機(jī)蒙脫土，用量為4～10％；(3)硼酸鋅用量為0～3％；(4)乙烯－醋酸乙烯共聚物用量為25～45％；(5)馬來(lái)酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物，用量為5～15％。是一種在氫氧化鋁阻燃劑用量少的條件下阻燃性、力學(xué)性能、流動(dòng)加工性能均好的白色乙烯－醋酸乙烯共聚物阻燃復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1752130SQ200410077970
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者郭奮, 陳建峰, 張馨桂, 王國(guó)會(huì), 陳國(guó)術(shù) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 北京中超海奇科技有限公司