專利名稱：高分子化合物、光致抗蝕劑材料及圖案形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合微細加工技術的光致抗蝕劑材料或者化學放大型光致抗蝕劑材料、作為這些光致抗蝕劑材料的基礎樹脂(baseresin)用處很大的高分子化合物、以及利用這些光致抗蝕劑材料的圖案形成方法。
背景技術：
近年來，伴隨著LSI的高集成化和高速度化，便要求布線圖案的規(guī)格(rule)微細化。
布線圖案的規(guī)格的微細化之所以急速地發(fā)展，是因為投影透鏡的高NA化、光致抗蝕劑材料的性能提高、曝光光的短波長化等之故。
從光致抗蝕劑材料的高解像度及高感光度來看，以借助曝光光的照射產生的酸作催化劑的正化學放大型光致抗蝕劑材料具有優(yōu)良的性能，已經成為遠紫外光光刻這一領域中的主要光致抗蝕劑材料(參考專利文獻1及專利文獻2)。
從i線(波長365nm帶)到KrF受激準分子激光(波長248nm帶)這一曝光光短波長化帶來了很大的變革，KrF受激準分子激光用光致抗蝕劑材料，從一開始應用到0.30微米工序，經過0.18微米規(guī)格，發(fā)展到了現(xiàn)在的0.15微米規(guī)格的批量生產。
而且，已經開始探討0.13微米規(guī)格，微細化的趨勢還在繼續(xù)加速，需要光致抗蝕劑材料的透明性及基板密接性進一步提高。
若用ArF受激準分子激光(波長193nm帶)作為曝光光，就有希望將設計規(guī)格的微細化定在90nm以下。但是因為象酚醛清漆樹脂或者聚乙烯酚類樹脂等到目前為止一直使用的樹脂，在193nm帶附近具有很強的吸收性，所以不能作光致抗蝕劑膜的基礎樹脂用。
為確保透明性和耐干蝕刻性，正在研究如何以丙烯酸類樹脂或者脂環(huán)族類的環(huán)烯烴類樹脂作基礎樹脂用(參考專利文獻3到專利文獻6)。
專利文獻1特公平2-27660號公報專利文獻2特開昭63-27829號公報專利文獻3特開平9-73173號公報專利文獻4特開平10-10739號公報專利文獻5特開平9-230595號公報專利文獻6WO97/33198號公報專利文獻7特開2000-330289專利文獻8特開2002-25021非專利文獻1Tsuyohiko FUJIGAYA，Shinii ANDO，Yuji SHIBASAKI，Mitsuru UEDA，Shinji KISHIMURA，Masayuki ENDO，andMasaru SASAGO，″New Photoresist Material for 157nm Lithography-2″，J.Photopolym.Sci.Technol.，15(4)，643-654(2002).
非專利文獻2T.Fujigaya，Y.Shibasaki，S.Ando，S.Kishimura，M.Endo，M.Sasago，and M.Ueda，Chem.Mater.2003，15，1512.
非專利文獻3H.Iimori，S.Ando，Y.Shibasaki，M.Ueda，S.Kishimura M.Endo，M.Sasago，J.Photopolym.Sci.Technol.2003，16，601.
然而，存在以下兩個問題，即因為丙烯酸類樹脂在顯影時膨潤，所以若使用丙烯酸類樹脂作基礎樹脂，則光致抗蝕劑圖案的形狀就會變壞；因為脂環(huán)族類樹脂的憎水性很強，故若用脂環(huán)族類樹脂作基礎樹脂，則相對顯影液的溶解性和基板密接性會下降。
希望利用F2激光(波長157nm帶)曝光時，微細化能達到小于等于65nm的規(guī)格，但很難確?；A樹脂的透明性。已知為ArF用基礎樹脂的丙烯酸類樹脂完全不會讓光透過；環(huán)烯烴類樹脂中具有羰基鍵的樹脂具有很強的吸收性。還已知KrF用的基礎樹脂即聚乙烯酚，因為在160nm帶附近具有吸收窗(透明性因為曝光光不被吸收很高的區(qū)域)，透過率有一些上升，但離實用水平(40％以上的透過率)還有很大差距。
就這樣，因為在157nm帶附近，羰基或者碳的雙鍵具有吸收性，所以可以認為減少這些單元將是透過率提高的一個有效方法。
根據最近的研究得知若在基礎樹脂中導入氟原子，則在157nm帶附近透明性會飛躍地提高。實際上，將氟導入到了聚乙烯酚的芳香環(huán)中的聚合物能夠得到近于實用的透過率。
但若該基礎樹脂被F2激光那樣的高能光束照射，很明顯地進行負反應，這樣它就很難被實際作為光致抗蝕劑材料使用。
另外，已經判明將氟導入到了丙烯酸類聚合物、或者在主鏈上含有從降冰片烯衍生物得到的脂肪族環(huán)狀化合物的高分子化合物中而得到的樹脂，透明度高，同時也不會發(fā)生負反應。但若為進一步提高透明性而增加氟的導入率，則會有光致抗蝕劑膜的基板密接性及顯影液的浸透性變壞的傾向。
本申請發(fā)明人幾經研究發(fā)現(xiàn)含有加入了乙烯基磺酸酯單元的高分子化合物作基礎樹脂的光致抗蝕劑膜，基板密接性及顯影溶解性良好，同時顯影液的透明性提高。但顯影時會出現(xiàn)膨潤，而且很難控制溶解速度。

發(fā)明內容
本發(fā)明正是為解決上述問題而開發(fā)研究出來的，其目的在于提供一種相對波長小于等于300nm帶的曝光光，特別是KrF激光(波長248nm帶)或者ArF激光(波長193nm帶)等的遠紫外光、或者F2激光(波長157nm帶)Kr2激光(波長146nm帶)、KrAr激光(波長134nm帶)、Ar2激光(波長126nm帶)等真空紫外光的透過率優(yōu)良、基板密接性優(yōu)良、無膨潤、顯影溶解性也優(yōu)良的光致抗蝕劑材料，特別是化學放大型光致抗蝕劑材料，作為光致抗蝕劑材料的基礎樹脂很有用的新的高分子化合物以及利用上述光致抗蝕劑材料的圖案形成方法。
本申請發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的，幾經研究探討，發(fā)現(xiàn)若用含有在側鏈上具有磺酰胺基的磺酰胺化合物的聚合物作基礎樹脂使用，便能得到透明性優(yōu)良、基板密接性高、無膨潤、顯影溶解性優(yōu)良的光致抗蝕劑材料，特別是化學放大型光致抗蝕劑材料。
即，側鏈上具有磺酰胺基的磺酰胺化合物，雖然含有兩個硫-氧雙鍵，對波長在300nm帶以下的曝光光的透過率很高，同時，與含有含氟聚合物作基礎樹脂的光致抗蝕劑膜相比，以含有由在側鏈上具有磺酰胺基的磺酰胺化合物組成的單元的高分子化合物作基礎樹脂的光致抗蝕劑膜，其基板密接性及顯影液浸透性有飛躍性的提高。
首先，說明透明性提高的機理及由于透明性的提高所帶來的效果。
明確得知含有在側鏈上具有磺酰胺基的單元的基礎樹脂，雖然含有兩個硫-氧雙鍵，但對波長在300nm帶以下的曝光光的透過率很高。在側鏈上具有磺酰胺基的單元，在構成基礎樹脂的所有側鏈上不利用羰基的情況下，能夠構成基礎樹脂。于是，因為能夠抑制對200nm帶的曝光光的吸收特性很高的羰基的配合來構成基礎樹脂，所以能夠提高光致抗蝕劑膜相對短曝光波長帶的透明性。
因此，通過讓圖案曝光時的曝光光到達光致抗蝕劑膜的底部，由此使曝光部的光致抗蝕劑膜在其底部也變成可顯影的狀態(tài)，或者是從曝光部產生充分的酸在光致抗蝕劑膜的底部也變成可顯影的狀態(tài)，所以能得到良好的光致抗蝕劑圖案。
需要說明的是，若在基礎樹脂中導入多個CF3基，光致抗蝕劑膜對曝光光的透明性便提高。這是因為若基礎樹脂中存在很多氟原子，則曝光光相對具有在取代基的任意一個地方具有不能被氟原子取代的構造的光致抗蝕劑膜的吸收峰值移動，曝光光當初的吸收帶移動之故。
一般情況是，含有含氟聚合物作基礎樹脂的光致抗蝕劑膜通常在側鏈上具有羰基酯。另一方面，成為本發(fā)明的基礎樹脂的基礎聚合物在側鏈具有磺酰胺基?；酋０坊?，陰性強同時極性大的氧原子及硫原子以雙鍵結合，不參與結合的氧原子上的自由電子以不受位置限制的狀態(tài)存在。于是，因為若在基礎聚合物的側鏈上導入磺酰胺基，則基礎聚合物中的磺酰胺基部分便顯示出很強的極性，所以或者是在磺酰胺基和襯底之間容易產生電子的相互作用，或者是在磺酰胺基和顯影液的氫氧根之間產生離子相互作用。因此，光致抗蝕劑膜的基板密接性提高，曝光部分相對顯影液的反應性提高。
而且，還發(fā)現(xiàn)了若在基礎聚合物的側鏈上具有磺酰胺基，便能抑制光致抗蝕劑膜的膨潤。
現(xiàn)有的丙烯類光致抗蝕劑材料，作為用以使其與顯影液反應的單元在側鏈具有曝光后成為羧基的單元。如以下式11所示，因為氫原子和氧原子由于氫鍵而相互作用，所以羧基容易形成讓兩個分子相互面對面而構成的六角形構造。因為該六角形構造中電子形成八角體(octet)，所以為立體化學方面穩(wěn)定的狀態(tài)。若曝光后在基礎聚合物的每一個地方產生具有這樣的構造的鍵，則聚合物的側鏈間容易產生三維結合，聚合物容易形成網眼構造。結果是，光致抗蝕劑膜膨潤。
式11 另一方面，本發(fā)明的光致抗蝕劑材料含有在側鏈上有磺酰胺基的單元作為使其在曝光后與顯影液反應的單元。因為從構造上看，磺酰胺基不可能象羧基那樣形成互相偶合的結合狀態(tài)，所以即使曝光后形成能與顯影液起反應的單元，基礎聚合物的末端基之間或者很難形成三維鍵，或者很難形成網眼結構。結果是，能夠抑制光致抗蝕劑膜膨潤。
本發(fā)明正是基于上述見解而開發(fā)出來的。具體而言，由以下各個發(fā)明來實現(xiàn)。
本發(fā)明所涉及的高分子化合物，其含有以式12這樣的通式表示的第一單元和以式13這樣的通式表示的第二單元且重均分子量大于等于1000且小于等于500000，
式12 式13 R1、R2及R3相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子的個數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)亞烷基；R5及R6相同或不同，為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R7為亞甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，為氫原子、氟原子、羥基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一個含有-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13(R12為碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈亞烷基、支鏈或環(huán)亞烷基、或者氟代亞烷基；R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基)；a滿足0＜a＜1，b滿足0＜b＜1，c為0或者1。
根據本發(fā)明的高分子化合物，在第一單元的側鏈上有磺酰胺基(SO2N)，構成磺酰胺基的硫原子(S)帶正極性，構成磺酰胺基的氧原子(O)帶負極性，所以含有磺酰胺基的第一單元的親水性提高。而且，第一、第二高分子化合物，因為在第一單元的側鏈上具有磺酰胺基，故透明性也提高。再就是，因為在第二單元的側鏈上具有苯環(huán)，故能夠使抗干蝕刻性提高。
在本發(fā)明所涉及的高分子化合物中，優(yōu)選第一單元中的R3為三氟甲基。
這樣一來，能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的高分子化合物中，優(yōu)選第二單元以式14表示。
式14 R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R14及R15為三氟甲基；b為1。
于是，因為三氟甲基含在第二單元中，故能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的高分子化合物中，優(yōu)選還含有以式15這樣的通式表示的第三單元，式15 R16、R17及R18相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R19為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；c滿足0＜c＜1。
這樣一來，因為第三單元所具有的R19如上所述由氫原子等構成，所以溶解性提高。因此而能夠使溶解對比度提高。另外，因為第三單元具有親水性很高的酯鍵，故能使基板密接性提高。最后，為達到所希望的機能而選擇R19，則不僅能使溶解對比度及基板密接性進一步提高，還能使抗干蝕刻性提高。
在本發(fā)明所涉及的高分子化合物中，優(yōu)選第三單元中的R18為三氟甲基。
這樣一來，能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的高分子化合物中，優(yōu)選第三單元中的R18為三氟甲基。
在本發(fā)明所涉及的高分子化合物中，優(yōu)選利用酸脫離出來的保護基為乙縮醛基。
這樣一來，因為乙縮醛基含有醚鍵，氧原子上有不成對的電子，所以乙縮醛基相對酸的反應性很高。即，和酸發(fā)生反應所需要的激活能量減少。于是，利用酸很容易讓乙縮醛基的保護基脫離出來。而且，附加了乙縮醛基保護基的磺酰胺化合物，能夠通過讓例如磺酰胺化合物與乙烯醚化合物或者鹵化甲基醚起反應而得到。
本發(fā)明的高分子化合物中，乙縮醛基優(yōu)選為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作為烷氧基乙基，例如為金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。為金剛烷氧基乙基時，例如可以通過使磺酰胺化合物與乙烯基金剛烷醚反應而得到。
作為烷氧基甲基，例如為金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。為金剛烷氧基甲基時，例如可以通過使磺酰胺化合物與氯甲基金剛烷醚反應得到。
本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料，包括含有由所述式12這樣的通式表示的第一單元及所述式13這樣的通式表示的第二單元組成的高分子化合物的基礎樹脂。
根據本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料，基礎樹脂在第一單元的側鏈上具有磺酰胺基，構成磺酰胺基的硫原子帶正極性，構成磺酰胺基的氧原子帶負極性，所以具有磺酰胺基的第一單元的親水性提高。結果是，光致抗蝕劑膜的基板密接性提高，同時因為光致抗蝕劑膜沒有膨潤性，顯影溶解性優(yōu)良，所以光致抗蝕劑圖案的形狀良好。而且，因為基礎樹脂在第一單元的側鏈上含有磺酰胺基，所以盡管含有兩個硫-氧雙鍵，相對波長小于等于300nm帶的曝光光的透過率也很高。最后，因為基礎樹脂在第二單元的側鏈上具有苯環(huán)，故能使抗干蝕刻性提高。
本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料，優(yōu)選還含有在光的照射下產生酸的酸產生劑。
這樣一來，能實現(xiàn)具有上述效果的正型化學放大型光致抗蝕劑材料。
在本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料中，優(yōu)選第一單元中的R3為三氟甲基。
這樣一來，能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料中，優(yōu)選第二單元以式16表示。
式16 R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R14及R15為三氟甲基；b為1。
于是，因為三氟甲基含在第二單元中，故能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料中，優(yōu)選還含有以式17這樣的通式表示的第三單元，式17 R16、R17及R18相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R19為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；c滿足0＜c＜1。
在本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料中，優(yōu)選第三單元中的R18為三氟甲基。
這樣一來，能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料中，優(yōu)選利用酸脫離出來的保護基為乙縮醛基。
這樣一來，因為乙縮醛基含有醚鍵，氧原子上有不成對的電子，所以乙縮醛基相對酸的反應性很高。即，和酸發(fā)生反應所需要的激活能量減少。于是，利用酸很容易讓乙縮醛基的保護基脫離出來。
在本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料中，優(yōu)選乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作為烷氧基乙基，能列舉出金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。
作為烷氧基甲基，能列舉出金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
在本發(fā)明所涉及的由高分子化合物構成的光致抗蝕劑材料中，優(yōu)選高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
本發(fā)明所涉及的圖案形成方法，包括形成由光致抗蝕劑材料制成的光致抗蝕劑膜的工序，該光致抗蝕劑材料包括含有由式18這樣的通式表示的第一單元和式19這樣的通式表示的第二單元構成的高分子化合物的基礎樹脂，用由大于等于100nm帶且小于等于300nm帶或大于等于1nm帶且小于等于30nm帶的高能線、或者電子線構成的曝光光，選擇性地照射光致抗蝕劑膜而進行圖案曝光的工序，以及將已經進行了圖案曝光的光致抗蝕劑膜顯影而形成光致抗蝕劑圖案的工序；式18 式19 R1、R2及R3相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子的個數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)亞烷基；R5及R6相同或不同，為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R7為亞甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，為氫原子、氟原子、羥基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一個含有-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13(R12為碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈亞烷基、支鏈或環(huán)亞烷基、或者氟代亞烷基；R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基)；a滿足0＜a＜1，b滿足0＜b＜1，c為0或者1。
根據本發(fā)明所涉及的圖案形成方法，基礎樹脂在第一單元的側鏈上具有磺酰胺基，構成磺酰胺基的硫原子帶正極性，構成磺酰胺基的氧原子帶負極性，所以具有磺酰胺基的第一單元的親水性提高。結果是，光致抗蝕劑膜的基板密接性提高，同時因為光致抗蝕劑膜沒有膨潤性，顯影溶解性優(yōu)良，所以光致抗蝕劑圖案的形狀良好。而且，因為基礎樹脂在第一單元的側鏈上含有磺酰胺基，所以盡管含有兩個硫-氧雙鍵，相對波長小于等于300nm帶的曝光光的透過率也很高。最后，因為基礎樹脂在第二單元的側鏈上具有苯環(huán)，故能使抗干蝕刻性提高。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選進行圖案曝光的工序通過液浸光刻進行。
這樣一來，因為借助液浸光刻進行圖案曝光的工序，所以光致抗蝕劑膜的解像度提高。這里，液浸光刻是這樣的一種方法，即用折射率比空氣還大的液體將曝光裝置內的聚光透鏡和晶圓上的光致抗蝕劑膜之間的區(qū)域填滿，這樣從理論上看能讓曝光裝置的NA(透鏡的開口數(shù))最大大到液體的折射率，從而可提高光致抗蝕劑膜的解像性，聚焦深度也增大。
以下具體說明其效果。在本發(fā)明中，通過讓光致抗蝕劑材料的基礎樹脂的側鏈上有磺酰胺基，便能在液浸光刻中得到高解像度?；酋０坊?，陰性強同時極性大的氧原子及硫原子以雙鍵結合，硫原子和容易帶負極性的氮原子結合。于是，與硫原子的結合無關的氧原子上的自由電子以不受位置限制的狀態(tài)存在。即，磺酰胺基為極性很高的取代基，若象本發(fā)明那樣，基礎樹脂由乙烯磺酰胺化合物單元構成，側鏈上便存在多個磺酰胺基。因此，若電子的相互作用(化學相互作用)在結合在某一個基礎樹脂的側鏈上的磺酰胺基中的陰性很強的氧原子與結合在另一個基礎樹脂的側鏈上的磺酰胺基中的陽性極強的氮原子之間開始起作用，則會在構成光致抗蝕劑膜的基礎樹脂之間產生強相互作用。
因此，在液浸光刻的曝光工序中，即使液體被分配到光致抗蝕劑膜上，構成光致抗蝕劑膜的物質相互保持著的力在光致抗蝕劑膜內的很強的相互作用下起作用，所以光致抗蝕劑含有物質很難從光致抗蝕劑膜中溶出到液體中。而且，因為在構成光致抗蝕劑膜的基礎樹脂內取代基已經由于化學的相互作用而結合到一起，所以很難在液浸光刻中曝光時的液體的構成分子和基礎樹脂之間發(fā)生相互作用。結果是，防止液體浸入光致抗蝕劑膜內這一作用開始起作用。于是，維持了在液浸光刻中曝光所特有的高解像度，同時因為相對顯影液的溶解性優(yōu)良，所以形成圖案時進行得很穩(wěn)定。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選光致抗蝕劑材料還含有在光的照射下產生酸的酸產生劑。
這樣一來，使用正化學放大型光致抗蝕劑材料來形成圖案，便能收到上述效果。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選化學放大型光致抗蝕劑材料還含有阻止基礎樹脂溶解的溶解阻止劑。
這樣一來，光致抗蝕劑膜的溶解對比度提高。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選第一單元中的R3為三氟甲基。
這樣一來，能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選，第二單元以式20表示。
式20 R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R14及R15為三氟甲基；b為1。
于是，因為三氟甲基含在第二單元中，故能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選還含有以式21這樣的通式表示的第三單元，式21 R16、R17及R18相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R19為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；c滿足0＜c＜1。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選第三單元中的R18為三氟甲基。
這樣一來，能使透明性進一步提高。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選利用酸脫離出來的保護基為乙縮醛基。
這樣一來，因為乙縮醛基含有醚鍵，氧原子上有不成對的電子，所以乙縮醛基相對酸的反應性很高。即，和酸發(fā)生反應所需要的激活能量減少。于是，利用酸很容易讓乙縮醛基的保護基脫離出來。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作為烷氧基乙基，能列舉出金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。
作為烷氧基甲基，能列舉出金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，可使用KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者軟X線作曝光光。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，可使用水或者全氟聚醚作為液體。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選光致抗蝕劑膜相對曝光光的透過率大于等于40％。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，優(yōu)選基礎樹脂在其側鏈上含有三氟甲基。
-發(fā)明的效果-根據本發(fā)明，高分子化合物，在第一單元的側鏈上有磺酰胺基(SO2N)，構成磺酰胺基的硫原子(S)帶正極性，構成磺酰胺基的氧原子(O)帶負極性，所以含有磺酰胺基的第一單元的親水性提高。而且，第一、第二、第三或者第四高分子化合物，因為在第一單元的側鏈上具有磺酰胺基，故透明性也提高。再就是，因為在第二單元的側鏈上具有苯環(huán)，故能夠使抗干蝕刻性提高。另外，本發(fā)明對于利用液浸光刻形成圖案效果很好。


圖1(a)～圖1(d)為表示將本發(fā)明的第五實施方案所涉及的圖案形成方法具體化的第1到第3實施例中的各個工序的剖面圖。
圖2為表示為評價本發(fā)明的第五實施方案所涉及的圖案形成方法而進行的實驗例的圖。
圖3(a)～圖3(d)為表示將本發(fā)明的第六實施方案所涉及的圖案形成方法具體化的第6實施例中的各個工序的剖面圖。
符號說明10、101-半導體襯底；11、102-光致抗蝕劑膜；11a、102a-曝光部；11b、102b-未曝光部；12-掩模；13-激光；14-熱板；15、105-光致抗蝕劑圖案；103-水；104-透鏡。
具體實施例方式
(第一實施方案)下面，說明本發(fā)明的第一實施方案所涉及的高分子化合物。
第一實施方案所涉及的高分子化合物，含有由式22這樣的通式表示的第一單元和由式23這樣的通式表示的第二單元。而且，第一實施方案所涉及的高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000，優(yōu)選大于等于2000且小于等于100000。
式22 式23
在式22或者式23中，R1、R2及R3相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R5及R6相同或不同，為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R7為亞甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，為氫原子、氟原子、羥基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一個含有-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13(R12為碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈亞烷基、支鏈或環(huán)亞烷基、或者氟代亞烷基；R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基)；a滿足0＜a＜1，b滿足0＜b＜1，c為0或者1。需要說明的是，作為R13的碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基或者氟代烷基，既可含有羥基等親水性基，也可不含有它們。而且，在將第一實施例所涉及的高分子化合物用到化學放大型光致抗蝕劑材料中的情況下，R5及R6中至少有一個是利用酸脫離出來的保護基。
優(yōu)選，式22中的R3為三氟甲基。這樣一來，能進一步提高透明性。
優(yōu)選，第二單元以式24表示。
式24 R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、
支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R14及R15為三氟甲基；b為1。需要說明的是，作為R13的碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基，既可含有羥基等親水性基，也可不含有它們。
于是，因第二單元中含有三氟甲基，故能使透明性進一步提高。
含有式22這樣的通式表示的第一單元和式23這樣的通式表示的第二單元的高分子化合物，優(yōu)選還含有由式25這樣的通式表示的第三單元。
式25 R16、R17及R18相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R19為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；c滿足0＜c＜1。需要說明的是，作為R19的碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基或者氟代烷基，既可含有羥基等親水性基，也可不含有它們。
于是，因為第三單元所具有的R19如上所述由氫原子等構成，所以溶解性提高。因此而能夠使溶解對比度提高。另外，因為第三單元具有親水性很高的酯鍵，故能使基板密接性提高。最后，為達到所希望的機能而選擇R19，則不僅能使溶解對比度及基板密接性進一步提高，還能使抗干蝕刻性提高。
式25中的R18優(yōu)選為三氟甲基。這樣能使透明性進一步提高。
(第二實施方案)下面，說明本發(fā)明的第二實施方案所涉及的高分子化合物。
第二實施方案所涉及的高分子化合物含有由式26這樣的通式表示的第一單元和由式27這樣的通式表示的第二單元。需要說明的是，第二實施方案所涉及的高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000，優(yōu)選為大于等于2000且小于等于100000。
式26 式27 在式26或者式27中，R1、R2及R3相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子的個數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)亞烷基；R5及R6相同或不同，為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R7為亞甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，為氫原子、氟原子、羥基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一個含有-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13(R12為碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈亞烷基、支鏈或環(huán)亞烷基、或者氟代亞烷基；R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基)；a滿足0＜a＜1，b滿足0＜b＜1，c為0或者1。
需要說明的是，作為R13的碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基或者氟代烷基，既可含有羥基等親水性基，也可不含有它們。而且，在將第二實施例所涉及的高分子化合物用到化學放大型光致抗蝕劑材料中的情況下，R5及R6中至少有一個是利用酸脫離出來的保護基。
優(yōu)選，式26中的的R3為三氟甲基。這樣一來，能進一步提高透明性。
優(yōu)選，第二單元以式28表示。
式28 R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R14及R15為三氟甲基；b為1。需要說明的是，作為R13的碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基或者氟代烷基，既可含有羥基等親水性基，也可不含有它們。
于是，因第二單元中含有三氟甲基，故能使透明性進一步提高。
含有式26這樣的通式所示的第一單元和式27這樣的通式所示的第二單元的高分子化合物，優(yōu)選還含有由式29這樣的通式表示的第三單元。
式29 R16、R17及R18相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R19為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；c滿足0＜c＜1。需要說明的是，作為R19的碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基或者氟代烷基，既可含有羥基等親水性基，也可不含有它們。
于是，因為第三單元所具有的R19如上所述由氫原子等構成，所以溶解性提高。因此而能夠使溶解對比度提高。另外，因為第三單元具有親水性很高的酯鍵，故能使基板密接性提高。最后，為達到所希望的機能而選擇R19，則不僅能使溶解對比度及基板密接性進一步提高，還能使抗干蝕刻性提高。
式29中的R18優(yōu)選為三氟甲基。這樣能使透明性進一步提高。
需要說明的是，在第一及第二實施方案中，作為含有第一單元及第二單元的高分子化合物或者含有第一單元、第二單元及第三單元的高分子化合物中的碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基，能列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己甲基、2-乙己基、正辛基、2-金剛烷基、(2-金剛烷基)甲基等。在這些基中，優(yōu)選碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于12，碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于10更為優(yōu)選。
作為含有第一單元及第二單元的高分子化合物或者含有第一單元、第二單元及第三單元的高分子化合物中的氟代烷基，可使用以氟原子將所述烷基的一部分氫原子或者所有氫原子取代后而得到的基。具體而言，除可使用三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基或者1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基等以外，還可使用由式30所示的各通式所表示的基。
式30 式30中，R31為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基。而且，f為大于等于0且小于等于10的整數(shù)。
下面，對含有第一單元及第二單元的高分子化合物或者含有第一單元、第二單元及第三單元的高分子化合物中利用酸脫離出來的保護基(R5、R6及R19)加以說明。可使用各種各樣的基作為這里所用的保護基，但優(yōu)選使用以式31、式32或者式33所示的通式表示的基。
式31 式32 式33 下面，對式31所示的通式進行說明。
在式31中，R33為碳原子的個數(shù)大于等于4且小于等于20優(yōu)選大于等于4且小于等于15的叔烷基、碳原子的個數(shù)大于等于4且小于等于20的氧代烷基、或者式33中所示的基。作為叔烷基，具體有叔丁基、叔戊烷基、1，1-雙乙基丙基)、1-乙基環(huán)戊基、1-丁基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)己基、1-丁基環(huán)己基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基、1-乙基-2-環(huán)己烯基、或者2-甲基-2-金剛烷基等。作為氧代烷基，具體有3-氧代環(huán)己基、4-甲基-2-氧代惡烷-4-基、或者5-甲基-5-氧代四氫呋喃-4-基等。且g為大于等于0且小于等于6的整數(shù)。
由式31表示的保護基的具體例，有叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基甲基、1，1-雙乙基丙基氧基羰基)、1，1-雙乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環(huán)戊基氧基羰基、1-乙基環(huán)戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、或者2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
下面，說明有式32所表示的通式。
在式32中，R34及R35相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于18優(yōu)選大于等于1且小于等于10的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基。具體而言，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基己基或者正辛基等。
在式32中，R36表示碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于18優(yōu)選大于等于1且小于等于10的一價烴基(可含有氧原子等雜原子)，作為R36能列舉出直鏈、支鏈或環(huán)烷基、這些烷基中的氫原子的一部分被羥基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基取代后而得到的。作為R36的具體例，能列舉出式34所示的取代烷基等。
式34-(CH2)4-OH -(CH2)6-OH-(CH2)2-O-(CH2)3CH3-(CH2)2-O-(CH2)2-OH 在式32中，R34及R35、R34及R36、R35及R36可以相互結合而形成環(huán)，當形成環(huán)時，R34、R35及R36優(yōu)選分別為碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于18優(yōu)選大于等于1且小于等于10的直鏈或支鏈烷基。
在式32中所示的保護基中，作為直鏈或支鏈亞烷基之具體例，可列舉由式35所表示的基團。
式35-CH2-O-CH3-CH2-O-CH2CH3-CH2-O-(CH2)2CH3-CH2-O-(CH2)3CH3 (金剛烷氧基乙基)(金剛烷氧基甲基)在式32所表示的保護基中，作為環(huán)亞烷基的具體例，可舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基)、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為由式32所示的保護基，優(yōu)選為乙氧基乙基、丁氧基乙基或者乙氧基丙基、金剛烷氧基乙基、或者金剛烷氧基甲基。
下面，對式33所示的通式進行說明。
在式33中，R37、R38及R39為碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或者環(huán)烷基等一價烴基，可含有氧、硫、氮或者氟等雜原子。
在式33中，R37及R38、R37及R39、R38及R39可相互結合，它們與相結合的碳原子一起形成環(huán)。
作為式33中所示的叔烷基，能列舉出叔丁基、三乙基二價碳基、1-乙基降冰片基、1-甲環(huán)己基、1-乙環(huán)戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、叔戊基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-異丙基、或者1，1，1，3，3，3-六氟-2-環(huán)己基-異丙基等，除此以外，還能列舉出式36中所示的基。
式36 在式36中，R20代表碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于6的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基。具體可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或者環(huán)己基等。
在式36中，R21為碳原子的個數(shù)大于等于2且小于等于6的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基。具體可列舉出乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或者環(huán)己基等。
在式36中，R22、R23相同或不同，為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于6的一價烴基(既可含有雜原子，又可通過雜原子結合)。R22、R23可為直鏈烷基、支鏈或者環(huán)烷基。這時，作為雜原子，能列舉出氧原子、硫原子、氮原子、-OH、-OR24、-O-、-S-、-S(＝O)-、-NH2、-NHR24、-N(R24)2、-NH-、-NR24-。需提一下，這里的R24表示烷基。
作為式36中的R22及R23的具體例，能列舉出甲基、羥基甲基、乙基、羥基乙基、丙基異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基或者叔丁氧基等。
(第三實施方案)下面，對本發(fā)明的第三實施方案所涉及的光致抗蝕劑材料進行說明。
第三實施方案所涉及的光致抗蝕劑材料，含有第一及第二實施方案中所涉及的高分子化合物作為基礎樹脂。
需要說明的是，為達到改變膜的力學物性、熱物性或者其它物性，第三實施方案所涉及的光致抗蝕劑材料中可混合有其它高分子化合物。此時，對被混合的高分子化合物不作特別的限定，但混合時優(yōu)選使第一及第二實施方案中所涉及的高分子化合物在基礎樹脂中所占有的比例為50％～70％。
(第四實施方案)下面，說明本發(fā)明的第四實施方案所涉及的正化學放大型光致抗蝕劑材料。
第四實施方案所涉及的化學放大型光致抗蝕劑材料，含有第一及第二實施方案中所涉及的高分子化合物作為基礎樹脂，同時含有酸產生劑及有機溶劑。而且，第四實施方案所涉及的化學放大型光致抗蝕劑材料，還可含有成為緩沖劑或者溶解對比度的增強劑的堿性化合物、或者是成為溶解對比度的增強劑的溶解阻止劑。
作為酸產生劑的具體例，例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘、對甲苯磺酸二苯基碘、對甲苯磺酸(對丁氧基苯基)苯基碘、三氟甲烷磺酸三苯基锍、或者三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基二苯基锍。此時，可單獨含有上述酸產生劑，也可同時含有上述兩種以上的酸產生劑。
作為酸產生劑的添加量，優(yōu)選基礎樹脂為100份時它小于等于0.2～15份。當基礎樹脂為100份而酸產生劑的添加量小于0.2份時，有曝光時的酸產生量變少、感光度和解像性會變差的情況發(fā)生。另一方面，當基礎樹脂為100份酸產生劑的添加量大于15份時，有時透明性變低、解像性下降。
能夠抑制從酸產生劑產生的酸擴散到光致抗蝕劑膜中時的擴散率的化合物適合作堿性化合物。通過將堿性化合物配合到化學放大型光致抗蝕劑材料中，便抑制了酸在光致抗蝕劑膜中的擴散速率，解像度也從而提高。因此，或者能夠抑制曝光后的感光度變化，或者能夠降低對襯底或者環(huán)境的依賴性而讓曝光容限或者圖案分布曲線提高。
作為堿性化合物的具體例，能列舉出氨、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、混合胺類、芳香族胺類、雜環(huán)胺類、含有羧基的含氮化合物、含有磺酰胺基的含氮化合物、含有羥基的含氮化合物、含有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物或者酰亞胺衍生物等。
作為溶解阻止劑，有通過酸的作用對堿性顯影液的溶解性變化的分子量小于等于3000的化合物，分子量小于等于2500的化合物更為優(yōu)選。具體而言，含有酚、羧酸衍生物或者是六氟異丙醇的化合物的羥基的一部分或者全部被酸不穩(wěn)定基取代后所得到的化合物適合作溶解阻止劑。
作為溶解阻止劑的添加量，光致抗蝕劑材料中的基礎樹脂為100份時，它小于等于20份，小于等于15份更好。當光致抗蝕劑材料中的基礎樹脂為100份，它卻多于20份時，因為單體成份增加，所以光致抗蝕劑材料的耐熱性下降。
需要說明的是，第四實施方案所涉及的光致抗蝕劑材料，為達到改變膜的力學物性、熱物性、堿可溶性或者其它物性，可混合有其它高分子化合物。此時，對被混合的高分子化合物不作特別的限定，但能夠以一適當?shù)谋壤旌系谝患暗诙嵤┓桨杆婕暗母叻肿踊衔铩?br> (第五實施方案)下面，說明本發(fā)明的第五實施方案所涉及的圖案形成方法。
在第五實施方案所涉及的圖案形成方法中，利用第三或者第四實施方案所涉及的光致抗蝕劑材料，包括以下工序。
首先，利用旋轉涂敷法等將第三或者第四實施方案所涉及的光致抗蝕劑材料涂敷到例如硅晶圓等基板上，膜厚達到0.1～1μm。之后，利用熱板(hot plate)在60～200℃的溫度下預烘烤10秒～10分鐘，優(yōu)選在80～150℃的溫度下預烘烤30秒～5分鐘，而形成光致抗蝕劑膜。
接著，用遠紫外光、準分子激光或X線等高能量光束、或者電子線以1～200mJ/cm2左右優(yōu)選10～100mJ/cm2左右的曝光量通過具有所希望的圖案的光掩模照射光致抗蝕劑膜，之后再利用熱板，在60～150℃的溫度下進行10秒～5分鐘的曝光后烘烤(PEBpost-exposure bake)，優(yōu)選在80～130℃的溫度下進行30秒～3分鐘的曝光后烘烤。
接著，再利用由濃度0.1～5％優(yōu)選2～3％的氫氧化四甲基銨(TMAH)等堿性水溶液形成的顯影液，進行10秒～3分鐘、優(yōu)選30秒～2分鐘的顯影，而形成光致抗蝕劑圖案?？刹捎媒n法、水坑法(puddle)或者噴霧法等已知方法作為顯影方法。
需要說明的是，在第五實施方案中，作為曝光光，可使用254nm帶～120nm帶的遠紫外光或者準分子激光，特別是254nm帶的KrF激光、193nm帶的KrAr激光、157nm帶的F2激光、146nm帶的Kr2激光、134nm帶的KrAr激光、126nm帶的Ar2激光或軟X線等高能量光、或者電子線。這樣一來，便能形成微細的光致抗蝕劑圖案。
下面，參考圖2，說明為評價第五實施方案中的第1及第3實施例所涉及的圖案形成方法而進行的實驗例。
由圖2可知，根據第五實施方案所涉及的圖案形成方法，與以聚乙烯酚或者甲基丙烯酸甲酯作基礎樹脂的情況相比，157nm波長帶的透過率有很大的提高。
(第1實施例)下面，參考圖1(a)～圖1(d)，說明將第四實施方案所涉及的化學放大型光致抗蝕劑材料及第五實施方案所涉及的圖案形成方法具體化的第1實施例。
首先，準備具有以下組成的化學放大型光致抗蝕劑材料。
基礎樹脂由式37所示的第一單元和式38所示的第二單元聚合而成的樹脂酸產生劑九氟甲磺酸三苯基锍(相對基礎樹脂的重量百分比為4％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯式37 式38
接著，如圖1(a)所示，將具有上述組成的化學放大型光致抗蝕劑材料旋轉涂敷在半導體襯底10上，形成膜厚0.2μm的光致抗蝕劑膜11。此時，因為基礎樹脂難溶于堿，所以光致抗蝕劑膜11也難溶于堿。
接著，如圖1(b)所示，用由F2激光(波長157nm)構成的曝光光13通過光掩模照射光致抗蝕劑膜11而進行圖案曝光。這樣做以后，在光致抗蝕劑膜11的曝光部11a從酸產生劑產生酸；另一方面，在光致抗蝕劑膜11的非曝光部11b不產生酸。
接著，如圖1(c)所示，用熱板14對半導體襯底10甚至是光致抗蝕劑膜11加熱。這樣一來，因為在光致抗蝕劑膜11的曝光部11a，基礎樹脂在存在酸的情況下被加熱，所以第二單元中的保護基脫離。結果是，基礎樹脂變成能夠溶解于堿。
接著，使用由例如氫氧化四甲基銨水溶液等形成的堿性顯影液進行顯影處理。因為這樣一來，光致抗蝕劑膜11的曝光部11a溶解于顯影液，所以如圖1(d)所示，能得到由光致抗蝕劑膜11的非曝光部11b形成的光致抗蝕劑圖案15。
需要說明的是，圖1(b)所示的圖案曝光，可以在將水或者全氟聚醚等液體(折射率n)供到光致抗蝕劑膜11上的狀態(tài)下，選擇性地用曝光光13照射光致抗蝕劑膜11。因為若進行這樣的液浸光刻，曝光裝置內的聚光透鏡和光致抗蝕劑膜之間的區(qū)域便由折射率為n的液體浸滿，所以曝光裝置的NA(開口數(shù))的值就成為n·NA。結果是，光致抗蝕劑膜11的解像度提高。
(第2實施例)下面，說明將第四實施方案所涉及的化學放大型光致抗蝕劑材料及第五實施方案所涉及的圖案形成方法具體化的第2實施例。第2實施例和第1實施例相比，化學放大型光致抗蝕劑材料不同，用由以下所示的光源發(fā)出的曝光光13也能形成圖案。下面，說明與第1實施例不同的光致抗蝕劑材料及曝光光13之一例，其他與第1實施例一樣。
首先，準備具有以下組成的化學放大型光致抗蝕劑材料。
基礎樹脂由式39所示的第一單元、式40所示的第二單元以及式41所示的第三單元聚合而成的樹脂酸發(fā)生劑三氟甲磺酸三苯基锍(相對基礎樹脂的重量百分比為4％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯式39 式40 式41 接著，將具有所述組成的化學放大型光致抗蝕劑材料旋轉涂敷到半導體襯底10上，形成膜厚0.2μm的光致抗蝕劑膜11之后，再利用由KrF激光(波長248nm帶)形成的曝光光13通過掩模12照射該光致抗蝕劑膜11來進行圖案曝光。
(第3實施例)下面，說明將第四實施方案所涉及的化學放大型光致抗蝕劑材料及第五實施方案所涉及的圖案形成方法具體化的第3實施例。第3實施例和第2實施例相比，僅有化學放大型光致抗蝕劑材料不同，所以僅說明光致抗蝕劑材料。
首先，準備具有以下組成的化學放大型光致抗蝕劑材料。
基礎樹脂由式42所示的第一單元和式43所示的第二單元聚合而成的樹脂酸產生劑九氟甲磺酸三苯基锍(相對基礎樹脂的重量百分比為4％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯式42 式43 (第4實施例)下面，說明將第四實施方案所涉及的化學放大型光致抗蝕劑材料及第五實施方案所涉及的圖案形成方法具體化的第4實施例。第4實施例和第2實施例相比，僅有化學放大型光致抗蝕劑材料不同，所以僅說明光致抗蝕劑材料。
首先，準備具有以下組成的化學放大型光致抗蝕劑材料。
基礎樹脂聚(丙烯?；酋０?0丙烯?；?N-金剛烷氧基乙基酰胺40)(poly(acrylsulfonamide60-acrylsulfone-N-adamantyloxyethylamide40))酸產生劑三氟甲磺酸三苯基锍(相對基礎樹脂的重量百分比為3％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯(第5實施例)下面，說明將第四實施方案所涉及的化學放大型光致抗蝕劑材料及第五實施方案所涉及的圖案形成方法具體化的第5實施例。第5實施例和第2實施例相比，僅有化學放大型光致抗蝕劑材料不同，所以僅說明光致抗蝕劑材料。
首先，準備具有以下組成的化學放大型光致抗蝕劑材料。
基礎樹脂聚(丙烯酰基砜-N-金剛烷氧基乙基酰胺)(poly(acrylsulfone-N-adamantyloxyethylamide))酸產生劑三氟甲磺酸三苯基锍(相對基礎樹脂的重量百分比為3％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯(第六實施方案)下面，說明本發(fā)明的第六實施方案所涉及的圖案形成方法。
第六實施方案所涉及的圖案形成方法為利用了液浸光刻的圖案形成方法，該液浸光刻，利用第三或者第四實施方案所涉及的光致抗蝕劑材料，在光致抗蝕劑膜和曝光透鏡之間加上水進行曝光。包括以下工序。
首先，利用旋轉涂敷法等，將第三或者第四實施方案所涉及的光致抗蝕劑材料涂敷到例如硅晶圓等基板上，膜厚達到0.1～1μm。之后，利用熱板在60～200℃的溫度下預烘烤10秒～10分鐘，優(yōu)選在80～150℃的溫度下預烘烤30秒～5分鐘，而形成光致抗蝕劑膜。
接著，在將液體供到光致抗蝕劑膜上的狀態(tài)下，用遠紫外光、準分子激光或X線等高能量光束、或者電子線以1～200mJ/cm2左右優(yōu)選10～100mJ/cm2左右的曝光量通過具有所希望的圖案的光掩模照射光致抗蝕劑膜。
之后，再利用熱板，在60～150℃的溫度下進行10秒～5分鐘的曝光后烘烤(PEB)，優(yōu)選在80～130℃的溫度下進行30秒～3分鐘的曝光后烘烤。
接著，再利用由濃度0.1～5％優(yōu)選2～3％的氫氧化四甲基銨(TMAH)等堿性水溶液形成的顯影液，進行10秒～3分鐘優(yōu)選30秒～2分鐘的顯影，而形成光致抗蝕劑圖案?？刹捎媒n法、水坑法(puddle)或者噴霧法等已知方法作為顯影方法。
需要說明的是，在第六實施方案中，作為曝光光，可使用254nm帶～120nm帶的遠紫外光或者準分子激光。特別是254nm帶的KrF激光、193nm帶的KrAr激光、157nm帶的F2激光、146nm帶的Kr2激光、134nm帶的KrAr激光、126nm帶的Ar2激光或軟X線等高能量光束、或者、電子線。這樣一來，便能形成微細的光致抗蝕劑圖案。
需要說明的是，圖案曝光，可以在將全氟聚醚等液體(折射率n)供到光致抗蝕劑膜11上的狀態(tài)下，選擇性地用曝光光13照射光致抗蝕劑膜11。因為若進行這樣的液浸光刻，曝光裝置內的聚光透鏡和光致抗蝕劑膜之間的區(qū)域便由折射率為n的液體浸滿，所以曝光裝置的NA(開口數(shù))的值就成為n·NA。結果是，光致抗蝕劑膜11的解像度提高。
(第6實施例)下面，說明將第四實施方案所涉及的化學放大型光致抗蝕劑材料及第六實施方案所涉及的圖案形成方法具體化的第6實施例。參考圖3(a)～圖3(d)進行說明。
首先，準備具有以下組成的化學放大型光致抗蝕劑材料。
基礎樹脂式44所示的第一單元和式45所示的第二單元聚合而成的樹脂酸產生劑三氟甲磺酸三苯基锍(相對基礎樹脂的重量百分比為2％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯式44 式45 接著，如圖3(a)所示，將具有上述組成的化學放大型光致抗蝕劑材料旋轉涂敷在半導體襯底101上，形成膜厚0.2μm的光致抗蝕劑膜102。此時，因為基礎樹脂難溶于堿，所以光致抗蝕劑膜102也難溶于堿。
接著，如圖3(b)所示，在光致抗蝕劑膜102上加上水(折射率n1.44)103，用由ArF激光(波長193nm)構成的曝光光通過曝光透鏡104照射而進行圖案曝光。這樣做以后，在光致抗蝕劑膜102的曝光部102a從酸產生劑產生酸；另一方面，在光致抗蝕劑膜102的非曝光部102b不產生酸。
接著，如圖3(c)所示，用熱板對半導體襯底101甚至是光致抗蝕劑膜102加熱。這樣一來，因為在光致抗蝕劑膜102的曝光部102a，基礎樹脂在存在酸的情況下被加熱，所以第二單元中的保護基脫離。結果是，基礎樹脂變成能夠溶解于堿。
在圖3(d)中，使用由例如四甲氫氧化物水溶液等形成的堿性顯影液對光致抗蝕劑膜102進行顯影處理。這樣一來，因為光致抗蝕劑膜102的曝光部102a就溶解于顯影液，所以如圖3(d)所示，能得到由光致抗蝕劑膜102的非曝光部102b形成的光致抗蝕劑圖案105。
需提一下，構成的是這樣的基礎樹脂，式44所示的單元大約占整個基礎樹脂的45％左右，式45所示的單元大約占整個基礎樹脂的55％左右。
就這樣，在基礎樹脂由多種單元構成的情況下，優(yōu)選相互的單元以比較均勻的狀態(tài)聚合。減少聚合單元的不均勻，例如出現(xiàn)只有同一種單元聚合的地方等，不同的單元混合起來以后，相互聚合時每一個單元之間都會相互連接起來，故所聚合的基礎樹脂的骨架強度提高。于是，得到了由磺酰胺化合物帶來的透明性和親水性提高的效果，提供了由至少兩種單元構成的聚合均勻性良好的樹脂。結果是，能在提高耐蝕刻性的同時，形成圖案形狀良好的光致抗蝕劑圖案。
再加上讓構成光致抗蝕劑膜的單元的聚合均勻性提高，則特別是在液浸光刻的曝光過程中，能抑制浸漬溶液浸透到光致抗蝕劑膜內，或者是抑制構成光致抗蝕劑膜的成份溶出到浸漬溶液中。這是因為若聚合均勻性良好，便形成不同種類的單元便相互連接起來而立體結合的樹脂構造，光致抗蝕劑膜的構造變得復雜之故。正因為如此，在進行讓浸漬溶液和光致抗蝕劑膜直接接觸那樣的液浸光刻的曝光過程中，也能防止成份之間相互溶解，從而做到形成圖案時精度良好。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑材料或者圖案形成方法，很適合用在利用KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者軟X線進行曝光而形成微細形狀的光致抗蝕劑圖案的方法等中。
權利要求
1.一種高分子化合物，其特征在于其含有以式1這樣的通式表示的第一單元和以式2這樣的通式表示的第二單元且重均分子量大于等于1000且小于等于500000，式1 式2 R1、R2及R3相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子的個數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)亞烷基；R5及R6相同或不同，為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R7為亞甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，為氫原子、氟原子、羥基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一個含有-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13(R12為碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈亞烷基、支鏈或環(huán)亞烷基、或者氟代亞烷基；R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基)；a滿足0＜a＜1，b滿足0＜b＜1，c為0或者1。
2.根據權利要求1所述的高分子化合物，其特征在于所述第一單元中的R3為三氟甲基。
3.根據權利要求1所述的高分子化合物，其特征在于所述第二單元以式3表示，式3 R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R14及R15為三氟甲基；b為1。
4.根據權利要求1所述的高分子化合物，其特征在于還含有以式4這樣的通式表示的第三單元，式4 R16、R17及R18相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R19為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；c滿足0＜c＜1。
5.根據權利要求4所述的高分子化合物，其特征在于所述第三單元中的R18為三氟甲基。
6.根據權利要求1所述的高分子化合物，其特征在于利用酸脫離出來的保護基為乙縮醛基。
7.根據權利要求6所述的高分子化合物，其特征在于所述乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
8.根據權利要求7所述的高分子化合物，其特征在于所述烷氧基乙基，為金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；所述烷氧基甲基，為金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
9.一種光致抗蝕劑材料，其特征在于其中含有含權利要求1所述的高分子化合物的基礎樹脂，所述權利要求1的高分子化合物含有式1這樣的通式表示的第一單元及式2這樣的通式表示的第二單元。
10.根據權利要求9所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于還含有在光的照射下產生酸的酸產生劑。
11.根據權利要求9所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于所述第一單元中的R3為三氟甲基。
12.根據權利要求9所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于所述第二單元以式5表示，式5 R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R14及R15為三氟甲基；b為1。
13.根據權利要求9所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于還含有以式6這樣的通式表示的第三單元，式6 R16、R17及R18相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R19為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；c滿足0＜c＜1。
14.根據權利要求13所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于所述第三單元中的R18為三氟甲基。
15.根據權利要求9所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于所述利用酸脫離出來的保護基為乙縮醛基。
16.根據權利要求15所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于所述乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
17.根據權利要求16所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于所述烷氧基乙基，為金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；所述烷氧基甲基，為金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
18.根據權利要求9所述的光致抗蝕劑材料，其特征在于所述高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
19.一種圖案形成方法，其特征在于包括形成由光致抗蝕劑材料制成的光致抗蝕劑膜的工序，該光致抗蝕劑材料包括含有由式7這樣的通式表示的第一單元和式8這樣的通式表示的第二單元構成的高分子化合物的基礎樹脂，用由大于等于100nm帶且小于等于300nm帶或大于等于1nm帶且小于等于30nm帶的高能線、或者電子線構成的曝光光，選擇性地照射所述光致抗蝕劑膜而進行圖案曝光的工序，以及將已經進行了圖案曝光的所述光致抗蝕劑膜顯影而形成光致抗蝕劑圖案的工序；式7 式8 R1、R2及R3相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子的個數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)亞烷基；R5及R6相同或不同，為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R7為亞甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，為氫原子、氟原子、羥基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一個含有-OR13、-CO2R13、-R12-OR13-或者-R12-CO2R13，其中R12為碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈亞烷基、支鏈或環(huán)亞烷基、或者氟代亞烷基；R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；a滿足0＜a＜1，b滿足0＜b＜1，c為0或者1。
20.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述進行圖案曝光的工序通過液浸光刻進行。
21.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于還含有在光的照射下產生酸的酸產生劑。
22.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述化學放大型光致抗蝕劑材料，還含有阻止所述基礎樹脂溶解的溶解阻止劑。
23.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述第一單元中的R3為三氟甲基。
24.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述第二單元以式9表示。式9 R13為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；R14及R15為三氟甲基；b為1。
25.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于還含有以式10這樣的通式表示的第三單元，式10 R16、R17及R18相同或不同，為氫原子、氟原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R19為氫原子、碳原子的個數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者利用酸脫離出來的保護基；c滿足0＜c＜1。
26.根據權利要求25所述的圖案形成方法，其特征在于所述第三單元中的R18為三氟甲基。
27.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述利用酸脫離出來的保護基為乙縮醛基。
28.根據權利要求27所述的圖案形成方法，其特征在于所述乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
29.根據權利要求28所述的圖案形成方法，其特征在于所述烷氧基乙基，為金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；所述烷氧基甲基，為金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
30.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
31.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述曝光光，為KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者軟X線。
32.根據權利要求20所述的圖案形成方法，其特征在于所述液體為水或者全氟聚醚。
33.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述光致抗蝕劑膜相對所述曝光光的透過率大于等于40％。
34.根據權利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述基礎樹脂在其側鏈上含有三氟甲基。
全文摘要
光致抗蝕劑材料的基礎樹脂，由含有以式1這樣的通式表示的第一單元和以式2這樣的通式表示的第二單元的高分子化合物構成。由此而提供一種對波長小于等于300nm帶的曝光光的透過性優(yōu)良、基板密接性、顯影溶解性優(yōu)良的光致抗蝕劑材料。
文檔編號C08G75/30GK1616501SQ20041008071
公開日2005年5月18日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權日2003年10月2日
發(fā)明者岸村真治, 遠藤政孝, 屜子勝, 上田充, 飯森弘和, 福原敏明 申請人:松下電器產業(yè)株式會社