專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種新型殼聚糖季銨鹽工業(yè)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種化學(xué)物的制備方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
：目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有多種生產(chǎn)殼聚糖季銨鹽的生產(chǎn)方法，但都能限定在實(shí)驗(yàn)室條件，不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，主要是由于其制備條件苛刻且制備成本昂貴①這種制備方法需要將殼聚糖磨碎之后才能加入體系反應(yīng)，且反應(yīng)速度很慢，12個(gè)小時(shí)的產(chǎn)率才6％左右；②這種制備方法的反應(yīng)體系為丙酮，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)不但成本很高，而且極易發(fā)生生產(chǎn)事故；③對(duì)該產(chǎn)品的性能未能進(jìn)行深入探索。
發(fā)明內(nèi)容1、發(fā)明的目的。甲殼素從海鮮垃圾如蝦殼蟹殼中提取，脫去部分乙?；蟮玫疆a(chǎn)物為殼聚糖，圖1是二者的分子結(jié)構(gòu)圖，可見(jiàn)到甲殼素C2位上的乙酰基已經(jīng)脫去。殼聚糖季銨化后產(chǎn)物季銨鹽由于其特殊性質(zhì)，使之在很多領(lǐng)域都有很廣闊的應(yīng)用前景，比如在醫(yī)藥、化妝品、水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。在醫(yī)藥領(lǐng)域殼聚糖季銨鹽可作為藥物吸收的增強(qiáng)劑，殼聚糖季銨鹽本身具有良好的血液相容性，可作為一種新型的天然生物醫(yī)用材料是因?yàn)樗?。例如可提高抗凝血性能，可防止血清膽甾醇值上升；另外殼聚糖季銨鹽可用來(lái)制作各種功能膜以及應(yīng)用在水處理方面，發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｔ诨瘖y品領(lǐng)域保濕劑是化妝品中不可缺少的重要成分，它在化妝品中起著濕潤(rùn)皮膚的作用。保濕劑種類(lèi)很多，其中來(lái)源于生物體的保濕劑一透明質(zhì)酸(簡(jiǎn)稱(chēng)HA)是一種性能極佳的保濕劑。HA對(duì)人體皮膚無(wú)任何刺激性，應(yīng)用到化妝品中，對(duì)皮膚有滋潤(rùn)作用，可使皮膚富有彈性、光滑、延緩皮膚老化。但其制備工藝復(fù)雜，成本較高，這在一定程度上制約了HA的廣泛應(yīng)用。為此，人們不斷研究開(kāi)發(fā)與其作用相似的產(chǎn)品。因此本人在前人研究的基礎(chǔ)上，尋求一種反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，操作更加簡(jiǎn)便，低成本的生產(chǎn)方法，使得殼聚糖季銨鹽能廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。2、本發(fā)明的詳細(xì)描述。殼聚糖季銨鹽工業(yè)化制備方法先將殼聚糖溶解于乙酸稀溶液中，調(diào)節(jié)pH值至9，使殼聚糖析出，然后將殼聚糖置于反應(yīng)容器。加入pH＝9的水溶劑，攪拌，升溫。加入一定量的縮水甘油三甲基氯化銨，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。產(chǎn)物用乙醇沉淀，過(guò)濾，用70％的乙醇/水溶液洗滌，得粗產(chǎn)品。圖2是該反應(yīng)的流程圖。精制少量作樣品分析粗產(chǎn)品用水溶解，過(guò)濾，濾液加入丙酮使之沉淀，收集沉淀。反復(fù)沉淀一次，產(chǎn)品用水溶解，用分子量1×104的透析膜透析48h，透析液減壓濃縮至干，真空干燥。取代度的測(cè)定稱(chēng)取純化后的樣品，用AgNO3標(biāo)樣溶液滴定樣品中Cl-，按下面公式計(jì)算殼聚糖季銨鹽的取代度DSDS%=VMVM+(W-VM×314)/161100%]]>其中W為樣品重，V為消耗的AgNO3體積，M為AgNO3溶液的濃度，314為每單元?dú)ぞ厶羌句@鹽分子量，161為每單元?dú)ぞ厶欠肿恿?。分子量的測(cè)定用TSK-G5000PW為色譜分離柱，用示差折光檢測(cè)器(RI-150)檢測(cè)，在TSP高效液相色譜儀(P100泵)上，以0.2MHAc/0.1MNaAc為流動(dòng)相，流速1.0ml/min，在30℃測(cè)定殼聚糖的分子量。紅外光譜和13CNMR的測(cè)定干燥樣品用KBr壓片制樣，用ThermoNicolet紅外光譜儀測(cè)定紅外譜圖；將純殼聚糖季銨鹽溶于D2O中，用VarianV×300記錄13CNMR。殼聚糖季銨鹽的結(jié)構(gòu)表征圖3是殼聚糖(CS)及其殼聚糖季銨鹽(HACC)的紅外光譜圖。在殼聚糖的紅外光譜圖中，1597cm-1強(qiáng)吸收峰歸屬于氨基的伸縮振動(dòng)。當(dāng)取代度比較低時(shí)，1597cm-1吸收峰強(qiáng)度減小，同時(shí)出現(xiàn)1480cm-1-CH3的C-H彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，見(jiàn)圖中CSP1；在取代度較高的CSP3的譜圖中，強(qiáng)吸收峰1597cm-1消失，在1480cm-1處出現(xiàn)-CH3的C-H彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收峰。表明N上引入了羥丙基三甲基氯化銨的季銨鹽側(cè)鏈。圖4是殼聚糖季銨鹽的13C-NMR圖?；瘜W(xué)位移δ＝102.6，65.1，73.5，75.1，78.0，60.8ppm吸收峰分別對(duì)應(yīng)氨基葡萄糖吡喃環(huán)中的C-1，C-2，C-3，C-4，C-5，C-6；季銨鹽支鏈上的C-1★，C-2★，C-3★對(duì)應(yīng)的吸收峰分別出現(xiàn)在δ＝52.1，69.5，65.6ppmδ＝54.6ppm對(duì)應(yīng)于季銨鹽支鏈上與氮連接的三個(gè)甲基C-4★，證明反應(yīng)合成了殼聚糖季銨鹽。3、本發(fā)明有益效果。根據(jù)以上描述，本制備方法改進(jìn)了前人研究方法的一些不足之處，并取得了一定的有益效果，具體說(shuō)明如下①采用先江殼聚糖溶解在弱酸溶劑中(本方法中采用廉價(jià)的乙酸)，然后加入堿性物質(zhì)，在弱堿中溶出，這時(shí)的殼聚糖為絮狀物質(zhì)，表面積大大增加，反應(yīng)速度大大提高，一般在8小時(shí)即可達(dá)到8％的產(chǎn)率。②在弱堿性的水體系中即可以反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便易行，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；以前的制備體系為丙酮或其它非極性有機(jī)溶劑，制備成本較高且易發(fā)生生產(chǎn)事故。③對(duì)該產(chǎn)品殼聚糖季銨鹽在吸濕保濕性能、水處理方面、抗菌方面性能均作了系統(tǒng)的研究，指出了殼聚糖季銨鹽結(jié)構(gòu)和這些性能之間的關(guān)系，可以根據(jù)不同的性能要求靶向生產(chǎn)出不同的殼聚糖季銨鹽。④在溫度因素方面，殼聚糖季銨鹽的取代度75℃達(dá)最大，比以前方法降低了15℃。⑤在反應(yīng)時(shí)間方面，在9小時(shí)后即達(dá)到反應(yīng)平衡，比以前方法縮短了3-5小時(shí)?？刂品磻?yīng)溫度在30～90℃，反應(yīng)時(shí)間3～10h，投料比為1∶1～1∶4，可以得到取代度15～90％，分子量1萬(wàn)到100萬(wàn)的羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖。因此可以通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件制備不同性能的殼聚糖季銨鹽。并通過(guò)制備不同的結(jié)構(gòu)的殼聚糖季銨鹽，應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，具體性能在第五部分，實(shí)施例中表述。具體實(shí)施例方式1、吸濕保濕性能將殼聚糖季銨鹽配成2％(W/V)的溶液，水浴加熱到60℃，用超聲波降解；加入一定量的H2O2，反應(yīng)一段時(shí)間后，滴加Na2SO3還原未反應(yīng)的H2O2。溶液用透析膜透析2天，減壓干燥。將試樣制成粉末，在以五氧化二磷為干燥劑的真空干燥器中干燥24h，進(jìn)行吸濕和保濕實(shí)驗(yàn)。吸濕實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g干燥試樣，放置在廣口的稱(chēng)量瓶中，將稱(chēng)量瓶分別放置在控溫20℃的干燥器中。用硫酸銨飽和水溶液控制干燥器的相對(duì)濕度(R.H.)為81％，碳酸鉀飽和水溶液控制干燥器的相對(duì)濕度(R.H.)為43％。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間稱(chēng)重，吸濕率Ra(％)＝100×(Wn-Wo)/Wo，Wo為放置前重量，Wn為放置后重量。保濕實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g含10％水分的試樣，放置在廣口的稱(chēng)量瓶中，將稱(chēng)量瓶分別放置在控溫20℃，裝有碳酸鉀飽和水溶液(控制干燥器的相對(duì)濕度為43％)及硅膠的干燥器中。保水率Rh(％)＝100×Hn/Ho，Ho、Hn為放置前后樣品中的水分重量。透明質(zhì)酸鈉(HA)，乳酸鈉(LAC)進(jìn)行同步比較實(shí)驗(yàn)。2、抗菌性能研究培養(yǎng)基的配制瓊脂17g，牛肉浸膏5g，蛋白胨10.0g，NaCl5.0g，加水1000ml，調(diào)pH值至7.0-7.2，消毒后備用。細(xì)菌接種與培養(yǎng)0.2％的殼聚糖季銨鹽溶液，消毒后備用。選用金黃色葡萄球菌為革蘭氏陽(yáng)性菌代表，大腸桿菌為革蘭氏陰性菌代表。將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌接種于培養(yǎng)基中，然后在培養(yǎng)基表面皿中滴入半滴不同取代度和不同分子量的殼聚糖季銨鹽溶液，在37℃培養(yǎng)24h，觀察抑菌圈，用游標(biāo)卡尺測(cè)抑菌圈直徑的大小。每個(gè)樣品平行3個(gè)樣，取平均值。3、水處理性能研究配制高濁度(1000mg/L)、中濁度(300mg/L)、低濁度(50mg/L)的高嶺土廢水，取一定量試驗(yàn)廢水于錐形瓶中，調(diào)節(jié)廢水pH值，準(zhǔn)確加殼聚糖季銨鹽，用磁力攪拌器先快速攪拌5min，后慢速攪拌10min，再將處理廢水靜置10min，取上層清液用紫外分光光度計(jì)于680nm測(cè)定其吸光度，按標(biāo)準(zhǔn)曲線換成溶度，按下式計(jì)算濁度去除率。Co代表處理前的高嶺土溶度；Cn代表處理后的高嶺土溶度4、殼聚糖季銨鹽的各項(xiàng)性能如下表述殼聚糖季銨鹽的抗菌性能可用下表來(lái)說(shuō)明<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="718">水CHITOSAN殼聚糖季銨鹽分子量大腸桿菌金黃色葡萄球菌000.19×10410.87.08×1041.71.6</table></tables>上表中的數(shù)據(jù)為各自的抑菌圈大小，抑菌圈越大說(shuō)明抗菌性能越好。圖5是殼聚糖季銨鹽的吸濕保濕性能圖。圖中數(shù)字意義如下1RH＝43％時(shí)保濕率；2RH＝81％時(shí)吸濕率；3RH＝43％時(shí)吸濕率；4硅膠中的保濕率可以看出在取代度為45％和75％的時(shí)候，季銨鹽的吸濕保濕性能最好。殼聚糖季銨鹽的水處理性能如下不論在酸性或堿性條件下，絮凝性能隨取代度升高而先升高后降低，取代度約為75％時(shí)的絮凝效果最好，投藥量小，濁度去除率高。絮凝性能隨分子量增大而上升，當(dāng)分子量增大至18萬(wàn)以上，絮凝性能隨分子量變化不大。用取代度為72％、分子量為20萬(wàn)的殼聚糖季銨鹽絮凝劑，對(duì)長(zhǎng)江水，味精廠廢水，造紙廠廢水進(jìn)行處理，均取得了較好的絮凝效果，說(shuō)明殼聚糖季銨鹽在水處理中具有很好的應(yīng)用前景。高濁度體系中不同取代度的殼聚糖季銨鹽的絮凝效果不同分子量殼聚糖季銨鹽的絮凝結(jié)果由上述可知，利用這種改進(jìn)的生產(chǎn)方法，可以降低反應(yīng)難度，加快反應(yīng)速度，且能降低生產(chǎn)成本，使得殼聚糖季銨鹽的生產(chǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化、大批量的生產(chǎn)，殼聚糖季銨鹽也能夠大量應(yīng)用在水處理、吸濕保濕、抗菌等各個(gè)領(lǐng)域。權(quán)利要求1.一種利用經(jīng)過(guò)特殊預(yù)處理的殼聚糖和縮水甘油三甲基氯化銨在水體系中反應(yīng)，工業(yè)化生產(chǎn)殼聚糖季銨鹽的方法。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)物殼聚糖的脫乙酰度大于60％，分子量可以任意大小。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是殼聚糖反應(yīng)前經(jīng)過(guò)了乙酸溶解，然后加堿呈絮狀物溶出處理。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)體系為水體系，或者其它極性溶劑體系。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)體系為堿性，pH值在8-10在之間。6.根據(jù)權(quán)利要求2-5所述的條件，其特征是產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)是可控性的。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是酸可以是乙酸、草酸或者其它弱酸；堿可以是NaOH或者其它強(qiáng)堿性化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是可以根據(jù)不同的實(shí)用要求，靶向制備出不同取代度和分子量的殼聚糖季銨鹽。全文摘要本發(fā)明是在前人研究的基礎(chǔ)上，尋求一種殼聚糖季銨鹽的工業(yè)化生產(chǎn)方法先對(duì)殼聚糖進(jìn)行預(yù)處理，使之成絮狀物進(jìn)入反應(yīng)，然后通過(guò)改變?cè)镜谋磻?yīng)體系，在堿性條件下、水體系中利用殼聚糖和縮水甘油三甲基氯化銨合成殼聚糖季銨鹽。同時(shí)對(duì)該方法的其他反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，提出了一種殼聚糖季銨鹽的可控性生產(chǎn)方法。文檔編號(hào)C08B37/08GK1752111SQ20041008307公開(kāi)日2006年3月29日申請(qǐng)日期2004年9月24日優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日發(fā)明者樊木申請(qǐng)人:樊木