專利名稱：氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯樹脂，特別涉及一種氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯樹脂，簡(jiǎn)稱PVC樹脂。氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合樹脂，是將納米級(jí)的無(wú)機(jī)剛性粒子碳酸鈣粒子以原位聚合的方法分散填充于PVC樹脂基中，即使納米碳酸鈣在氯乙烯單體聚合階段就“自然地”、“原位地”參與其反應(yīng)過(guò)程，從而更好的實(shí)現(xiàn)在聚合物基體中的分散及填充，有效的避免納米粒子的自身團(tuán)聚，綜合改善樹脂的性能，尤其是提高PVC的抗沖性能。
由于納米顆粒表面與聚氯乙烯基體有化學(xué)鍵相連接，而使化學(xué)鍵斷裂要比克服聚氯乙烯間的范德華力困難得多，因此在外力作用下，納米顆粒與聚氯乙烯基體難于剝離，造成納米原位聚合的聚氯乙烯樹脂的力學(xué)性能明顯優(yōu)于共混填充復(fù)合材料；此外，部分納米顆粒由于顆粒內(nèi)聚合反應(yīng)熱積聚和單體在納米孔道內(nèi)填充聚合導(dǎo)致的應(yīng)力變化所造成的崩解，也是材料機(jī)械性能大幅提高的原因之一。崩解后的分散顆粒直徑為5～10nm，使納米材料的比表面高達(dá)100m2/g以上，實(shí)現(xiàn)了先前的復(fù)合技術(shù)所不能達(dá)到的納米級(jí)小尺寸分散。以上原因使得納米原位聚合制得的聚氯乙烯樹脂的力學(xué)性能有了大幅度的提高，太原化工廠的氯乙烯/納米CaCO3原位聚合技術(shù)所制得的PVC樹脂較普通PVC樹脂的沖擊強(qiáng)度提高到4倍以上，拉伸強(qiáng)度也有較大提高。
CaCO3填充PVC的性能影響主要取決于三方面因素(1)CaCO3基本晶粒的平均粒徑，CaCO3粒子的粒徑越小，增韌效果越明顯；(2)CaCO3表觀團(tuán)粒的粒徑；(3)CaCO3分子的表面活性。不同類型的CaCO3對(duì)聚合物的填充效果是不同的，因?yàn)楫?dāng)填充劑與樹脂僅以很弱的物理力結(jié)合時(shí)，主要表現(xiàn)為增量作用，對(duì)提高體系的力學(xué)性能影響不大，只有采取措施增加CaCO3與高分子表面之間的親合力或化學(xué)力時(shí)，才可能達(dá)到預(yù)期的效果。
在氯乙烯懸浮聚合過(guò)程中添加入納米CaCO3后，使樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量與分布指數(shù)均有所增大。樹脂的白度與增塑劑吸收量隨納米材料的添加量的增加而增大。主要是由于納米CaCO3吸收了聚合物后處理及干燥過(guò)程中低分子物分解放出的HCl，阻止其進(jìn)一步分解；另外，納米顆粒表面配位不全導(dǎo)致的大量懸掛雙鍵取代了高分子鏈上的不穩(wěn)定氯原子，使PVC分子鏈穩(wěn)定化。
納米原位聚合所得的PVC樹脂的表觀密度與吸油率并非兩項(xiàng)互相矛盾的指標(biāo)，它們得到了同步提高，主要是由于納米CaCO3作為無(wú)機(jī)分散劑吸附在單體液滴表面，起到了機(jī)械穩(wěn)定作用，通過(guò)電子顯微鏡觀察得知，產(chǎn)品以單細(xì)胞粒子居多，驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)；納米CaCO3在原位聚合過(guò)程中進(jìn)入了PVC初級(jí)粒子內(nèi)部，也使PVC粉體顆粒增重。當(dāng)然，不同的聚合釜形和攪拌體系仍對(duì)樹脂的性能具有影響。綜合以上性能，該產(chǎn)品作為化學(xué)建材專用料十分有利。但是，目前的技術(shù)通常在納米CaCO3的表面處理過(guò)程中引入某些表面處理劑，從而引入了其他的化學(xué)成分，不僅增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)也不可避免的將對(duì)PVC原位懸浮聚合體系造成一定的影響，如將導(dǎo)致聚合時(shí)間延長(zhǎng)或不降壓、樹脂粒徑分布變寬、細(xì)粒子增多或產(chǎn)生粗大粒子等現(xiàn)象。
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氯乙烯與納米碳酸鈣的懸浮原位聚合方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的
本發(fā)明在采用懸浮聚合方法制備聚氯乙烯樹脂的過(guò)程中，將納米碳酸鈣填料預(yù)先均勻地分散在氯乙烯單體中，使納米填料粒子的表面與氯乙烯等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附，從而大幅度提高聚氯乙烯塑料制品的物理機(jī)械性能。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將包括氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、水、pH調(diào)節(jié)劑和納米碳酸鈣填料的聚合原料采用常規(guī)的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4.0～7.0小時(shí)，反應(yīng)溫度為30～70℃，所說(shuō)的引發(fā)劑、分散劑、水、pH調(diào)節(jié)劑及其用量均為本領(lǐng)域公知的技術(shù)，如《聚氯乙烯工藝學(xué)》公開的技術(shù)。其特征在于，所說(shuō)的納米碳酸鈣填料是經(jīng)過(guò)表面處理的，其制備方法如下將納米碳酸鈣乳液、PVC種子乳液混合均化再加入分散劑，然后在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行均化，即獲得過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料；納米碳酸鈣乳液、PVC種子乳液混合均化的溫度為10～60℃，均化壓力為0.05～0.5Mpa，時(shí)間為0.1～1.0小時(shí)；所說(shuō)的納米碳酸鈣乳液的重量固含量為5～15％，其中的碳酸鈣的粒徑為10～100nm；PVC種子乳液的重量固含量為15～50％；所說(shuō)的分散劑選自羥丙基甲基纖維素醚，如E50或F50、聚乙烯醇，如KH20或LM22，分散劑用量為納米碳酸鈣乳液重量的1～20％；發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，處理納米碳酸鈣的PVC種子乳液的使用量在一個(gè)較為狹窄的范圍內(nèi)將十分有效，優(yōu)選的重量用量為PVC種子乳液的干重(即PVC種子乳液重量×乳液固含量)∶納米碳酸鈣的干重(納米碳酸鈣漿液×漿液固含量)＝1～1∶30的范圍內(nèi)，其最佳范圍在1∶5～15；所說(shuō)的PVC種子乳液的性能對(duì)碳酸鈣粒子的表面處理效果是十分關(guān)鍵的，用于納米碳酸鈣表面處理的PVC種子乳液的合成，需調(diào)整其乳化劑用量、加料方式、聚合時(shí)間等，以控制乳液的固含量、乳膠粒子的大小等指標(biāo)，以更好地符合表面處理所需要的效果。
PVC種子乳液是以包括如下組分和重量含量的原料制備的氯乙烯100份乳化劑0.5～5份引發(fā)劑0.5～5份pH調(diào)節(jié)劑 0.01～0.2份水115～125份聚合溫度為40～60℃，聚合時(shí)間為4～8小時(shí)；所說(shuō)的乳化劑選自烷基醇硫酸鹽類、烷基醇磺酸鹽類或烷基萘磺酸鹽類中的一種或多種，乳化劑的加料方式可以是直接一次加入或分批加入；pH調(diào)節(jié)劑選自氨水、NaHCO3或NH4HCO3中的一種，用來(lái)調(diào)節(jié)聚合體系pH值，也有改善樹脂顆粒形態(tài)，提高表觀密度等作用；所得PVC種子乳液平均粒徑為50～100nm，最好將其粒徑范圍控制在50～80nm，更便于納米粒子的表面處理。
所說(shuō)的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或有機(jī)過(guò)氧化物，引發(fā)劑可以是直接一次加入或分批加入，所說(shuō)的引有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯(Tx99)、過(guò)氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯(Tx423)、過(guò)氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)(EHP)、過(guò)氧化新癸酸特丁酯(Tx23)、過(guò)氧化新庚酸叔丁酯(Tx257)、過(guò)氧化特戊酸特戊酯(Tx125)、過(guò)氧化特戊酸特丁酯(Tx25)、過(guò)氧化雙-(3，5，5-三甲基己酰)(Tx36)、過(guò)氧化二月桂酰(LPO)中的一種或一種以上。
所說(shuō)的分散劑對(duì)聚合沒有很大的影響，可采用目前國(guó)際較為流行的，如二元聚乙烯醇，或聚乙烯醇與纖維素醚類(如羥丙基甲基纖維素醚等)的混合物，優(yōu)選采用醇解度為45～80mol％、聚合度為250～2000的PVA分散劑，如商品牌號(hào)為KH20、美國(guó)DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的商品牌號(hào)為E50的羥丙基甲基纖維素分散劑、英國(guó)Harco公司生產(chǎn)的牌號(hào)為B72的分散劑，具有較強(qiáng)的分散能力，應(yīng)用于PVC懸浮聚合，能制造出維持較高表觀密度，同時(shí)具有高孔隙率的PVC樹脂，從而使樹脂的顆粒形態(tài)規(guī)整、VC脫吸性能好、塑化時(shí)間短、粒度分布較窄，并能減少聚合時(shí)的泡抹。與保膠能力較強(qiáng)的KH20PVA分散劑復(fù)合使用，有利于提高PVC樹脂的綜合性能；L-9-78是日本可樂(lè)麗公司開發(fā)出的“濁點(diǎn)”較高、醇解度76.5～79.0mol％的PVA分散劑，有利于提高樹脂的表觀密度，也適用于熱水加料，日本可樂(lè)麗公司的LM22(聚合度250、醇解度47.0～53.0mol％)及日本合成化學(xué)公司的LW300(聚合度250、醇解度53.0～60.0mol％)為新型水溶性低醇解度PVA分散劑，與高、中醇解度PVA復(fù)合使用能進(jìn)一步使樹脂顆粒形態(tài)規(guī)整、提高孔隙率、塑化性能與VC脫吸性能。
氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合樹脂中經(jīng)過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料的重量百分比含量為5～50％。
經(jīng)過(guò)PVC種子乳液表面處理的納米碳酸鈣的結(jié)構(gòu)由三個(gè)基本部份組成，在基本微粒單元中，填料是碳酸鈣，主要起到增密、提高剛性、降低成本等作用，包裹在碳酸鈣外的偶聯(lián)層，主要是由對(duì)填料核和高聚物同時(shí)起到化學(xué)和物理作用的PVC組成，它可以改善填料與高聚物間的結(jié)合力。分散層主要是由低分子量聚合物或脂肪酸及其鹽類構(gòu)成。把經(jīng)過(guò)PVC處理過(guò)的碳酸鈣填料，再用分散劑表面處理，可以大大改善碳酸鈣填料的分散性，避免團(tuán)聚結(jié)塊，因而可以獲得外觀質(zhì)量較高的填充制品，這點(diǎn)在塑料填充改性中，尤其重要。
PVC種子乳液與細(xì)小的納米碳酸鈣漿液混合均化后，可以在納米碳酸鈣表面包覆上一層PVC聚合物，即發(fā)生了微乳化過(guò)程。納米碳酸鈣顆粒表面的一層PVC聚合物，可以被VC單體所溶脹，即與VC單體有著很好的親和性和相容性，能夠達(dá)到原位聚合所要求的表面處理效果。使用PVC種子乳液的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)PVC原位聚合體系中不會(huì)因表面處理劑的種類選擇而引入其他的化學(xué)試劑成分。因?yàn)镻VC種子乳液中的成分為去離子水、PVC、少量乳化劑、及微量的引發(fā)劑(含量＜＜PPM級(jí))，其中乳化劑對(duì)納米碳酸鈣的微乳化過(guò)程起到重要的作用，對(duì)PVC懸浮聚合也有一定的分散作用，去離子水和PVC則本來(lái)就是PVC懸浮聚合中的主要物質(zhì)，乳液聚合所用引發(fā)劑由于含量極其低可將其影響忽略不計(jì)。因此，使用PVC種子乳液做為納米碳酸鈣的表面處理劑可以將表面處理劑的引入對(duì)PVC原位懸浮聚合體系造成的影響降低到最低程度。
采用本發(fā)明的方法制備的氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合樹脂，生產(chǎn)成本比常規(guī)的方法降低10％，其機(jī)械性能優(yōu)良，對(duì)所獲得的產(chǎn)品機(jī)械檢測(cè)，結(jié)果表明，完全符合或超過(guò)有關(guān)部門規(guī)定的指標(biāo)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)PVC種子乳液的制備將100公斤氯乙烯、1.5公斤十二烷基醇硫酸鈉、0.5公斤引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、0.2公斤pH調(diào)節(jié)劑氨水和120公斤的水，在50℃聚合反應(yīng)4小時(shí)，即獲得PVC種子乳液，重量固含量為30％，所得PVC種子乳液平均粒徑為70nm；(2)經(jīng)過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料的制備將20公斤含固量為35％的納米碳酸鈣乳液、5公斤上述的PVC種子乳液混合均化再加入5公斤分散劑(商品牌號(hào)為KH20，醇解度為80mol％)，在20℃溫度下均化0.5小時(shí)，即獲得過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料；(3)目標(biāo)產(chǎn)物的制備
聚合溫度57℃，壓降0.15MPa后出料。
氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/E50/LM22)用量為0.25公斤，引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)(EHP)0.1公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaOH)0.05公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.009公斤；步驟(2)的納米碳酸鈣10公斤，脫鹽水240公斤。
在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、步驟(2)的納米碳酸鈣、脫鹽水，N2置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進(jìn)行聚合反應(yīng)，1.5小時(shí)后，用計(jì)量泵流加pH調(diào)節(jié)劑水溶液1.5hr，反應(yīng)壓力下降0.15MPa后，停止反應(yīng)，出料，然后進(jìn)行干燥。聚合時(shí)間為4.75hr，壓降時(shí)間為0.72hr，樹脂平均聚合度為1025，表觀密度0.44g/ml，增塑劑吸收率26.0g/100g，過(guò)篩率(65目/250目，％)為99.2/2.5，樹脂加工成制品后，抗沖強(qiáng)度為18.73KJ/m3。
上述產(chǎn)品的材料缺口抗沖性能采用GB/T1043-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處為經(jīng)過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料的制備方法如下(1)PVC種子乳液的制備將100公斤氯乙烯、1.5公斤十二烷基醇磺酸鹽鈉、0.5公斤引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、0.2公斤pH調(diào)節(jié)劑氨水和120公斤的水，在50℃聚合反應(yīng)4小時(shí)，即獲得PVC種子乳液，重量固含量為30％，所得PVC種子乳液平均粒徑為60nm；(2)經(jīng)過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料的制備將20公斤含固量為35％的納米碳酸鈣乳液、5公斤上述的PVC種子乳液混合均化再加入5公斤分散劑(商品牌號(hào)為KH20，醇解度為80mol％)，在20℃溫度下均化0.5小時(shí)，即獲得過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料；
(3)目標(biāo)產(chǎn)物的制備聚合溫度57℃，壓降0.15MPa后出料。
氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/E50/LM22)用量為0.25公斤，引發(fā)劑過(guò)氧化新癸酸特丁酯(Tx23)0.1公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaOH)0.05公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.009公斤；步驟(2)的納米碳酸鈣20公斤，脫鹽水240公斤。
樹脂溶膠平均聚合度為1020，表觀密度0.41g/ml，增塑劑吸收率29.0g/100g，過(guò)篩率(65目/250目，％)為99.5/2.1，樹脂加工成制品后，抗沖強(qiáng)度為27.73KJ/m3。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處為PVC種子乳液的制備如下將100公斤氯乙烯、1.5公斤十二烷基硫酸鈉(分批加入)、0.5公斤引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、0.25公斤分散劑羥丙基甲基纖維素醚(商品牌號(hào)為E50)、0.2公斤pH調(diào)節(jié)劑氨水和120公斤的水，在50℃聚合反應(yīng)4小時(shí)，即獲得PVC種子乳液，重量固含量為20％，所得PVC種子乳液平均粒徑為55nm；(2)經(jīng)過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料的制備將20公斤含固量為35％的納米碳酸鈣乳液、5公斤上述的PVC種子乳液混合均化再加入5公斤分散劑(商品牌號(hào)為L(zhǎng)M22，醇解度為45mol％)，在50℃溫度下均化0.5小時(shí)，即獲得過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料；(3)目標(biāo)產(chǎn)物的制備聚合溫度57℃，壓降0.15MPa后出料。
氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/E50/LM22)用量為0.25公斤，引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)(EHP)0.1公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaOH)0.05公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.009公斤；步驟(2)的納米碳酸鈣20公斤，脫鹽水240公斤。
樹脂溶膠平均聚合度為995，表觀密度0.43g/ml，增塑劑吸收率23.0g/100g，過(guò)篩率(65目/250目，％)為98.0/8.9，樹脂加工成制品后，抗沖強(qiáng)度為27.45KJ/m3。
對(duì)比例1聚合溫度57℃，壓降0.15Mpa后出料；氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/E50/LM22)用量為0.25公斤，引發(fā)劑(EHP)0.1公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaOH)0.05公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.009公斤，脫鹽水240公斤。
在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水，N2氣置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進(jìn)行聚合反應(yīng)，1.5小時(shí)后，用計(jì)量泵流加pH調(diào)節(jié)劑水溶液1.5hr，反應(yīng)壓力下降0.15MPa后，停止反應(yīng)，出料，然后進(jìn)行干燥。聚合時(shí)間為5.52hr，壓降時(shí)間為0.80hr，樹脂溶膠平均聚合度為1020，表觀密度0.45g/ml，增塑劑吸收率24.7g/100g，過(guò)篩率(65目/250目，％)為99.5/1.7，樹脂加工成制品后，抗沖強(qiáng)度為8.11KJ/m3。
通過(guò)以上3個(gè)實(shí)施例與對(duì)比例1的比較可以看出，在聚合反應(yīng)體系中加入納米碳酸鈣后，樹脂經(jīng)加工后抗沖擊強(qiáng)度明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合樹脂的制備方法，包括如下步驟將包括氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、水、pH調(diào)節(jié)劑和納米碳酸鈣填料的聚合原料采用常規(guī)的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征在于，所說(shuō)的納米碳酸鈣填料是經(jīng)過(guò)表面處理的，制備方法如下將納米碳酸鈣乳液、PVC種子乳液混合均化再加入分散劑，然后均化，即獲得過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料；PVC種子乳液的干重∶納米碳酸鈣的干重＝1～1∶30；PVC種子乳液是以包括如下組分和重量含量的原料制備的氯乙烯100份乳化劑0.5～5份引發(fā)劑0.5～5份pH調(diào)節(jié)劑 0.01～0.2份水115～125份所說(shuō)的乳化劑選自烷基醇硫酸鹽類、烷基醇磺酸鹽類或烷基萘磺酸鹽類中的一種或多種；PVC種子乳液平均粒徑為50～100nm；所說(shuō)的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或有機(jī)過(guò)氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，納米碳酸鈣乳液、PVC種子乳液混合均化的溫度為10～60℃，均化壓力為0.05～0.5Mpa，時(shí)間為0.1～1.0小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的納米碳酸鈣乳液的重量固含量為5～15％，其中的碳酸鈣的粒徑為10～100nm；PVC種子乳液的重量固含量為15～50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備經(jīng)過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料時(shí)的分散劑選自羥丙基甲基纖維素醚或聚乙烯醇，分散劑用量為納米碳酸鈣乳液重量的1～20％；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，PVC種子乳液是以包括如下組分和重量含量的原料制備的氯乙烯 100份乳化劑 0.5～5份引發(fā)劑 0.5～5份pH調(diào)節(jié)劑0.01～0.2份水 120份
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，pH調(diào)節(jié)劑選自氨水、NaHCO3或NH4HCO3中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合樹脂中經(jīng)過(guò)表面處理的納米碳酸鈣填料的重量比為2～50。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合樹脂的制備方法。本發(fā)明在采用懸浮聚合方法制備聚氯乙烯樹脂的過(guò)程中，將納米碳酸鈣填料預(yù)先均勻地分散在氯乙烯單體中，使納米填料粒子的表面與氯乙烯等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附，從而大幅度提高了聚氯乙烯塑料制品的物理機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08F114/00GK1631920SQ20041008477
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者王彤, 袁茂全, 周大民, 繆暉, 謝雷 申請(qǐng)人:上海氯堿化工股份有限公司