專利名稱：導(dǎo)電性聚合物和使用其的半導(dǎo)電性組合物以及靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件的制作方法
專利說(shuō)明導(dǎo)電性聚合物和使用其的半導(dǎo)電性組合物以及 靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性聚合物和使用它的半導(dǎo)電性組合物以及靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件；更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及用于帶電輥等靜電照相機(jī)器部件的導(dǎo)電性聚合物，和使用它的半導(dǎo)電性組合物，以及靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件。通常，聚苯胺等π電子共軛系高分子可以通過(guò)使用摻雜劑進(jìn)行摻雜而成為導(dǎo)電性聚合物。然而，使用摻雜劑會(huì)使導(dǎo)電性聚合物對(duì)溶劑的溶解性變差。
因此，如果為未摻雜的脫摻雜狀態(tài)，則可以給予聚合物溶解性，聚合物可以溶于溶劑中，而可以用作涂料。例如，如果在脫摻雜的狀態(tài)下合成聚苯胺，則得到的聚苯胺可以溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)這種沸點(diǎn)非常高的溶劑中，可以成為涂料(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-324882號(hào)公報(bào)[發(fā)明內(nèi)容]然而，在上述專利文獻(xiàn)1記載的合成方法中，為了給予聚合物導(dǎo)電性，必須使用鹵素氣體等進(jìn)行摻雜作為后處理，其難以均勻地控制，工序也變復(fù)雜。另一方面，在非脫摻雜的狀態(tài)下，雖然通過(guò)在苯胺等單體主鏈上引入長(zhǎng)鏈烷基取代基，也可以提供溶解性，但是作為原料的單體的成本較高，在工業(yè)中使用受到限制。由此，至今仍未能得到成本低廉、且導(dǎo)電性和溶解性這兩種特性都優(yōu)異的導(dǎo)電性聚合物，因此期待開(kāi)發(fā)這樣的導(dǎo)電性聚合物。
根據(jù)該情形，本發(fā)明的目的在于提供成本低廉、導(dǎo)電性和溶解性這兩種特性都優(yōu)異的導(dǎo)電性聚合物，和使用其的半導(dǎo)電性組合物，以及靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第1要旨為提供一種導(dǎo)電性聚合物，其為通過(guò)摻雜劑使下述(A)導(dǎo)電化而形成的溶劑可溶的導(dǎo)電性聚物，且上述摻雜劑為下述(B)。
(A)π電子共軛系高分子。
(B)具有2個(gè)或以上烷基取代基，且該烷基取代基的碳原子總數(shù)為10～37的烷基苯磺酸或其鹽。
另外，本發(fā)明的第2要旨為提供以上述導(dǎo)電性聚合物和非共軛系聚合物為必須成分的半導(dǎo)電性組合物。此外，本發(fā)明的第3要旨為提供在半導(dǎo)電性部件的至少一部分中使用上述半導(dǎo)電性組合物的靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件。
也就是說(shuō)，本發(fā)明者對(duì)于在給予聚合物導(dǎo)電性的狀態(tài)下，還可以給予其溶解性的摻雜劑進(jìn)行反復(fù)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用十二烷基苯磺酸等烷基重復(fù)單元為12～15的摻雜劑，在給予聚合物導(dǎo)電性的狀態(tài)下，還可以給予其溶解性，對(duì)于含有使用該摻雜劑的導(dǎo)電性聚合物的半導(dǎo)電性組合物，已經(jīng)申請(qǐng)專利(日本專利申請(qǐng)?zhí)卦?002-348350號(hào))。然后，本發(fā)明者繼續(xù)進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了得到上述導(dǎo)電性聚合物，必須使用過(guò)量的摻雜劑，因此，由于吸濕使電阻變化，或看到過(guò)量的摻雜劑浮到表面上滲出而產(chǎn)生污染的傾向。因此，本發(fā)明者為解決該問(wèn)題進(jìn)一步反復(fù)認(rèn)真研究的結(jié)果為如果使用上述的具有2個(gè)或以上烷基取代基，且該烷基取代基的碳原子總數(shù)為10～37的烷基苯磺酸或其鹽作為摻雜劑，則不需要投入過(guò)量的摻雜劑，可以解決上述問(wèn)題，且得到成本低廉、導(dǎo)電性和溶解性兩種特性均優(yōu)異的導(dǎo)電性聚合物，至此完成本發(fā)明。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物使用具有2個(gè)或以上烷基取代基，且該烷基取代基的碳原子總數(shù)為10～37的烷基苯磺酸或其鹽作為摻雜劑，通過(guò)該摻雜劑使π電子共軛系高分子導(dǎo)電。由此，本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物使用特殊的摻雜劑，不需要和過(guò)去一樣使用過(guò)量的摻雜劑，且導(dǎo)電性與溶解性兩種特性均優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物為將上述特定的導(dǎo)電性聚合物與非共軛系聚合物組合而得到的，所以可以給予上述特定的導(dǎo)電性聚合物各種特性。
而且，由于本發(fā)明的靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件在半導(dǎo)電性部件的至少一部分上使用上述半導(dǎo)電性組合物，所以可以給予帶電輥等靜電照相機(jī)器部件上述特性。接著，就本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物為通過(guò)摻雜劑使π電子共軛系高分子(A成分)導(dǎo)電化而形成的溶劑可溶的導(dǎo)電性聚合物。
在本發(fā)明中，上述摻雜劑為由具有2個(gè)或以上烷基取代基，且該烷基取代基的碳原子總數(shù)為10～37的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)形成的，此為最大特征。
作為構(gòu)成上述π電子共軛系高分子(A成分)的單體，沒(méi)有特別的限定，可以列舉的有，例如，苯胺、吡咯、噻吩和它們的衍生物等。它們可以單獨(dú)或同時(shí)使用2種或以上。另外，它們可以具有碳原子數(shù)1～4的短鏈烷基取代基或烷氧基取代基，這在對(duì)溶劑的溶解性，作為組合物的相容性方面是優(yōu)選的。其中，在溶解性、聚合時(shí)的反應(yīng)性方面，優(yōu)選使用苯胺的衍生物。
接著，上述特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)必須使用具有2個(gè)或以上烷基取代基，且該烷基取代基的碳原子總數(shù)為10～37的，優(yōu)選使用烷基取代基的碳原子總數(shù)為16～30的烷基苯磺酸或其鹽。也就是說(shuō)，如果烷基取代基的碳原子數(shù)總數(shù)不足10，則為了得到足夠的溶解性，必須過(guò)量，由于吸濕產(chǎn)生的電阻變化或過(guò)剩的摻雜劑浮到表面上滲出而產(chǎn)生污染；反之，若碳原子數(shù)的總數(shù)超過(guò)37，則得到的導(dǎo)電性聚合物為蠟狀，不溶于溶劑中。另外，1個(gè)烷基取代基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～18，特別優(yōu)選為4～15。
而且，上述特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)至少具有1個(gè)碳原子數(shù)為4～18的烷基取代基時(shí)，其在反應(yīng)性、溶解性、與彈性體的相容性方面是優(yōu)選的。
另外，上述特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)可以為2種或以上的具有2個(gè)或以上烷基取代基，且該烷基取代基的碳原子數(shù)的總數(shù)為10～37的物質(zhì)的混合物；具體地，可以為選自下述烷基苯磺酸或其鹽(B1)～(B7)中的2種或以上形成的混合物。
B1具有甲基(-CH3)、丁基(-C4H9)與戊基(-C5H11)的烷基苯磺酸或其鹽(烷基取代基的碳原子數(shù)的總數(shù)為10)B2具有2個(gè)戊基(-C5H11)、1個(gè)己基(-C6H13)的烷基苯磺酸或其鹽(烷基取代基的碳原子數(shù)的總數(shù)為16)B3具有1個(gè)戊基(-C5H11)、2個(gè)己基(-C6H13)的烷基苯磺酸或其鹽(烷基取代基的碳原子數(shù)的總數(shù)為17)B4具有3個(gè)己基(-C6H13)的烷基苯磺酸或其鹽(烷基取代基的碳原子數(shù)的總數(shù)為18)B5具有2個(gè)戊基(-C5H11)、1個(gè)癸基(-C10H21)的烷基苯磺酸或其鹽(烷基取代基的碳原子數(shù)的總數(shù)為20)B6具有1個(gè)癸基(-C10H21)、1個(gè)十五烷基(-C15H31)的烷基苯磺酸或其鹽(烷基取代基的碳原子數(shù)的總數(shù)為25)B7具有1個(gè)甲基(-CH3)、2個(gè)十八烷基(-C18H37)的烷基苯磺酸或其鹽(烷基取代基的碳原子數(shù)的總數(shù)為37)另外，作為上述特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)中的烷基取代基，沒(méi)有特別的限定，可以列舉的有，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基等。雖然這些烷基取代基可以有支鏈，但是從效果方面來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為直鏈。它們可以單獨(dú)使用也可以同時(shí)使用2種或以上。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)2～18的烷基。
另外，作為上述烷基苯磺酸的鹽(B成分)沒(méi)有特定的限定，可以列舉的有，例如，除了鈉鹽、鈣鹽、鋇鹽等金屬鹽外，還有銨鹽、吡啶鎓鹽等。其中，優(yōu)選使用金屬鹽。
作為前述摻雜劑使用的特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)，例如，可以如下制造。也就是，在苯或烷基苯中，通過(guò)弗里德?tīng)?克拉夫茨反應(yīng)使碳原子數(shù)2～24的烯烴烷基化，然后蒸餾除去未反應(yīng)物，接著，在一定流速下加入三氧化硫氣體，由此可以得到特定的烷基苯磺酸。另外，通過(guò)使氫氧化鈉、氫氧化鉀等與得到的烷基苯磺酸反應(yīng)可以得到特定的烷基苯磺酸鹽。另外，作為上述摻雜劑使用的特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)還可以以石油的餾分為原料，通過(guò)磺化而得到。
另外，作為本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物中使用的摻雜劑，可以將前述特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)與公知的摻雜劑同時(shí)使用。此時(shí)，公知的摻雜劑的用量?jī)?yōu)選為摻雜劑總量的50摩爾％以內(nèi)的比例。
作為上述公知的摻雜劑可以使用，例如，鹵素、路易斯酸、質(zhì)子酸、過(guò)渡金屬、鹵化物、過(guò)渡金屬鹽、有機(jī)化合物、受體型離子(ClO4-，BF4-)等或含有它們作為官能團(tuán)的化合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物，例如，可以如下得到。也就是，通過(guò)在氧化劑的存在下，使構(gòu)成π電子共軛系高分子(A成分)的單體與特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)在水中氧化聚合等化學(xué)氧化聚合法等而可得到以外，還可以通過(guò)電解聚合法得到。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物除了可以通過(guò)將構(gòu)成π電子共軛系高分子(A成分)的單體聚合后進(jìn)行摻雜而得到以外，還可以通過(guò)在有機(jī)溶劑與水的混和液中，使構(gòu)成π電子共軛系高分子(A成分)的單體與作為摻雜劑的特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)乳化，在單體中引入摻雜劑后，聚合該單體等而得到。另外，通過(guò)使π電子共軛系高分子(A成分)為脫摻雜的狀態(tài)后，用上述特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)進(jìn)行摻雜也可以得到。
作為上述氧化劑沒(méi)有特別的限定，可以列舉的有，例如，過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)氧化氫溶液等過(guò)氧化物、氯化鐵等。
構(gòu)成上述π電子共軛系高分子(A成分)的單體與特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)的混合比，以摩爾計(jì)，優(yōu)選在A成分/B成分＝1/0.03～1/3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在A成分/B成分＝1/0.05～1/2的范圍內(nèi)。也就是說(shuō)，如果B成分的摩爾比變低，則可以發(fā)現(xiàn)與A成分的相容性或分散性具有降低的傾向；反之，如果B成分的摩爾比變高，則反應(yīng)性變差，所賦予的離子導(dǎo)電性效果變得過(guò)強(qiáng)，可以發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性聚合物的電子導(dǎo)電性具有減少的傾向。
由此得到的本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在1,000～100,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3,000～20,000的范圍內(nèi)。
由此得到的本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物，如前所述，可以溶于四氫呋喃(THF)、二乙醚、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯等溶劑中。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物對(duì)沸點(diǎn)為100℃或以下的溶劑的溶解度優(yōu)選為1.5％或以上，特別優(yōu)選為3％或以上。從涂布性、與其它聚合物混和時(shí)的膜厚控制性方面出發(fā)，優(yōu)選這樣的溶解度。另外，作為上述沸點(diǎn)100℃或以下的溶劑，可以列舉的有，例如，二乙醚、四氫呋喃(THF)、二丙醚、四氫吡喃、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的電阻優(yōu)選在101～108Ω·cm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在102～105Ω·cm的范圍內(nèi)。也就是說(shuō)，如果電阻不足101Ω·cm，則在作為組合物使用時(shí)，中阻抗區(qū)域內(nèi)的電阻控制變得困難；反之，如果超過(guò)108Ω·cm，則具有對(duì)導(dǎo)電性的效果變低的傾向。
另外，上述電阻，例如可以如下測(cè)定。也就是，在THF等溶劑中混和導(dǎo)電性聚合物，超聲波處理后，離心分離取出上清液。然后，使用涂布器在SUS板上流延該上清液，干燥(例如，100℃×30分鐘)形成涂膜(厚度5μm)。然后，在25℃×50％RH的環(huán)境下，施加1V電壓，根據(jù)SRIS 2304，測(cè)定該涂膜的電阻。
接著，就使用本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的半導(dǎo)電性組合物進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物可以使用前述的導(dǎo)電性聚合物與非共軛系聚合物得到。
作為與上述導(dǎo)電性聚合物同時(shí)使用的非共軛系聚合物，可以列舉丙烯酸類樹(shù)脂、氨酯類樹(shù)脂、含氟樹(shù)脂、聚酰亞胺類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、橡膠類聚合物、熱塑性彈性體等。它們可以單獨(dú)使用也可以同時(shí)使用2種或以上。其中，在與導(dǎo)電性聚合物的相容性優(yōu)異方面，優(yōu)選使用丙烯酸類樹(shù)脂、氨酯類樹(shù)脂、橡膠類聚合物、熱塑性彈性體。
另外，從和上述導(dǎo)電性聚合物的相容性方面出發(fā)，上述非共軛系聚合物優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)中有磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)的。作為該磺酸鹽結(jié)構(gòu)可以列舉的有，如前所述的磺酸金屬鹽結(jié)構(gòu)、磺酸銨鹽結(jié)構(gòu)、磺酸吡啶鎓鹽結(jié)構(gòu)等。
此時(shí)，非共軛系聚合物中的磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)的含量(磺酸基的量)優(yōu)選在0.001～1mmol/g的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01～0.2mmol/g的范圍內(nèi)。也就是，如果該磺酸基的量不足0.001mmol/g，則可以發(fā)現(xiàn)與導(dǎo)電性聚合物的相容性有變差的傾向；反之，如果超過(guò)1mmol/g，可以發(fā)現(xiàn)由于含水而使物性降低或產(chǎn)生離子導(dǎo)電性。
作為上述丙烯酸類樹(shù)脂，可以列舉的有，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚羥基甲基丙烯酸酯、丙烯酸硅酮類樹(shù)脂、丙烯酸含氟樹(shù)脂、共聚已知的丙烯酸單體得到的物質(zhì)，光交聯(lián)用的丙烯酸低聚物等。它們優(yōu)選為在分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為引入這樣的磺酸基的方法，可以列舉，例如，使具有磺酸基或磺酸鹽的乙烯基單體自由基、陰離子、陽(yáng)離子共聚的方法等。
另外，作為氨酯類樹(shù)脂，可以列舉的有，例如，醚類、酯類、丙烯酸類、脂肪族類等氨酯類樹(shù)脂，或使其與硅酮類多元醇或氟類多元醇共聚得到的等。另外，氨酯類樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中可以含有脲鍵或酰亞胺鍵。優(yōu)選在它們的分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)。作為引入這樣的磺酸基的方法，可以列舉的有，例如，通過(guò)氨酯反應(yīng)、酯交換反應(yīng)，引入具有磺酸基的二醇單體的方法等。
另外，作為含氟樹(shù)脂可以列舉的有，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。優(yōu)選在它們的分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)。
另外，作為聚酰亞胺類樹(shù)脂，可以列舉的有，例如，聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺酸、硅酮酰亞胺等。優(yōu)選在它們的分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)。
另外，作為環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉的有，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂、溴化型環(huán)氧樹(shù)脂、聚二醇型環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺聯(lián)用型環(huán)氧樹(shù)脂、硅酮改性環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂聯(lián)用型環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂聯(lián)用型環(huán)氧樹(shù)脂等。優(yōu)選在它們的分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)。
另外，作為尿素樹(shù)脂，如果為分子結(jié)構(gòu)中具有脲鍵的樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限定，可以列舉氨酯脲彈性體，三聚氰胺樹(shù)脂、脲甲醛樹(shù)脂等。優(yōu)選在它們的分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)。
另外，作為橡膠類聚合物，可以列舉的有，例如，天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、氫化NBR(H-NBR)、苯乙烯基丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、聚氨酯橡膠、氯丁二烯橡膠(CR)、氯化聚乙烯(Cl-PE)、表氯醇橡膠(ECO，CO)、丁基橡膠(IIR)、三元乙丙聚合物(EPDM)、含氟橡膠等。優(yōu)選在它們的分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)。
另外，作為熱塑性彈性體，可以列舉的有，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯類熱塑性彈性體、聚氨酯類熱塑性彈性體(TPU)、烯烴類熱塑性彈性體(TPO)、聚酯類熱塑性彈性體(TPEE)、聚酰胺類熱塑性彈性體、氟類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體等。它們可以單獨(dú)使用也可以同時(shí)使用2種或以上。其中，在合成工藝的簡(jiǎn)易性、與溶劑的溶解性方面，優(yōu)選使用TPU。優(yōu)選在它們的分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或磺酸鹽結(jié)構(gòu)。
這樣的非共軛系聚合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在500～2,000,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2,000～800,000的范圍內(nèi)。
將上述非共軛系聚合物與導(dǎo)電性聚合物如后混合形成半導(dǎo)電性組合物，上述導(dǎo)電性聚合物原料(π電子共軛系高分子(A成分)與特定的烷基苯磺酸或其鹽(B成分)的總量)與非共軛系聚合物的混合比，以重量比計(jì)，優(yōu)選在導(dǎo)電性聚合物原料/非共軛系聚合物＝1/99～40/60的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為導(dǎo)電性聚合物原料/非共軛系聚合物＝4/96～35/65。也就是，如果導(dǎo)電性聚合物原料的重量比不足1，則可以發(fā)現(xiàn)對(duì)導(dǎo)電性的效果有減少的傾向；反之如果導(dǎo)電性聚合物的原料的重量比超過(guò)40，則得到的組合物堅(jiān)硬且容易變脆，可以發(fā)現(xiàn)作為組合物的物性具有降低的傾向。
另外，在本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物中，加入導(dǎo)電性聚合物和非共軛系聚合物，根據(jù)情況，還可以適當(dāng)添加離子導(dǎo)電劑、電子導(dǎo)電劑、交聯(lián)劑等。
作為該離子導(dǎo)電劑可以列舉的有，例如，過(guò)氯酸鋰、季銨鹽、硼酸鹽等在聚合物中離子解離的化合物。它們可以單獨(dú)使用也可以同時(shí)使用2種或以上。
這種離子導(dǎo)電劑的添加比例，從物性或電特性方面出發(fā)，相對(duì)于100重量份(以下簡(jiǎn)稱“份”)的導(dǎo)電性聚合物原料與非共軛系聚合物的總量，優(yōu)選在0.01～5份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5～2份的范圍內(nèi)。
另外，作為電子導(dǎo)電劑可以列舉的有，例如，碳黑、c-ZnO(導(dǎo)電性氧化鋅)、c-TiO2(導(dǎo)電性氧化鈦)、c-SnO2(導(dǎo)電性氧化錫)、石墨等。
這種電子導(dǎo)電劑的添加比例，從物性或電特性方面出發(fā)，相對(duì)于100份導(dǎo)電性聚合物原料與非共軛系聚合物的總量，優(yōu)選在5～30份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在8～20份的范圍內(nèi)。
另外，作為交聯(lián)劑，可以列舉的有，例如，硫、異氰酸酯、ブロツク異氰酸酯、三聚氰胺等尿素樹(shù)脂，環(huán)氧固化劑、多胺固化劑、氫化硅烷固化劑、過(guò)氧化物等。另外，上述交聯(lián)劑可以與通過(guò)紫外線或電子束等能量交聯(lián)的光引發(fā)劑同時(shí)使用。
這種交聯(lián)劑的添加比例，從物性、粘性、液體保存性方面出發(fā)，相對(duì)于100份導(dǎo)電性聚合物原料與非共軛系聚合物的總量，優(yōu)選在1～30份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3～10份的范圍內(nèi)。
另外，在本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物中，除加入前述各成分外，根據(jù)需要，還可以添加交聯(lián)促進(jìn)劑、抗老化劑等。
作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可以列舉的有，例如，亞磺酰胺類交聯(lián)促進(jìn)劑、鉑化合物、胺催化劑、二硫代氨基甲酸鹽類交聯(lián)促進(jìn)劑等已知的物質(zhì)。
本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物，例如可以根據(jù)如下制作。也就是，首先，根據(jù)前述方法，制造導(dǎo)電性聚合物。接著，在該導(dǎo)電性聚合物中，添加非共軛系聚合物，同時(shí)，根據(jù)需要，添加離子導(dǎo)電劑、電子導(dǎo)電劑、交聯(lián)劑等。然后，使用輥、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行混煉，或溶于溶劑中成為溶液，使用球磨機(jī)或三輥機(jī)進(jìn)行分散，由此可得到作為目標(biāo)的半導(dǎo)電性組合物。
作為該溶劑，可以列舉的有，例如，間-甲酚、甲醇、甲乙酮(MEK)、甲苯、四氫呋喃(THF)、丙酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑等。
本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物，如上所述，可以通過(guò)涂布將導(dǎo)電性聚合物以及非共軛系聚合物等溶于溶劑形成的涂布液而成膜，但是其并不限于此，還可以通過(guò)擠出成形法、注射成形法、吹脹成形法等成膜。
本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物在25℃×50％RH的環(huán)境下，施加10V電壓時(shí)的電阻優(yōu)選在105～1011Ω·cm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在106～1010Ω·cm的范圍內(nèi)。也就是，如果電阻不足105Ω·cm，則電阻過(guò)低，在給調(diào)色劑供應(yīng)電荷或給感光體以帶電性等方面，有作為靜電照相機(jī)器部件對(duì)圖象的優(yōu)點(diǎn)變少的傾向；反之，如果超過(guò)1011Ω·cm，則電阻過(guò)高，引起充電，有作為靜電照相機(jī)器部件的控制變得困難的傾向。
接著，就使用本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物的靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件可以通過(guò)在半導(dǎo)電性部件的至少一部分(全部或部分)中使用上述半導(dǎo)電性組合物而得到。作為該靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件可以列舉的有，例如，顯影輥、帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、調(diào)色劑供應(yīng)輥等導(dǎo)電性輥、中間轉(zhuǎn)印帶、送紙帶等導(dǎo)電性帶等，并可用于它們的構(gòu)成層的至少一部分中。也就是說(shuō)，如果在靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件的構(gòu)成層的至少一部分中使用本發(fā)明的半導(dǎo)電性組合物，則使用該半導(dǎo)電性組合物形成的構(gòu)成層的電阻的電壓依賴性和環(huán)境依賴性變小，因此即使在其它構(gòu)成層中，也難以受到電阻的電壓依賴性和環(huán)境依賴性的影響。該結(jié)果為由于作為靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件整體的電阻的電壓依賴性和環(huán)境依賴性變小，可以意圖提高作為靜電照相機(jī)器的性能，例如得到濃度不均等變少，無(wú)變化且優(yōu)良的圖象品質(zhì)等。
接著，結(jié)合比較例對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。在燒瓶中加入1mol作為構(gòu)成π電子共軛系高分子的單體的苯胺，1mol作為摻雜劑的下述式(1)所示的烷基苯磺酸鈉鹽(具有3個(gè)烷基取代基，且烷基取代基的碳原子總數(shù)為20)，以及2000ml的1N的鹽酸與甲基異丁基酮(MIBK)的混合溶劑(混合比鹽酸/MIBK＝2/1)，控制在5～10℃，同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)滴加1mol作為氧化劑的過(guò)硫酸銨，氧化聚合10小時(shí)，得到聚合物。接著，分別用水、甲醇、丙酮洗滌該聚合物，精制，得到導(dǎo)電性聚合物。
化1[實(shí)施例2]除了使用1mol鄰-甲苯胺代替1mol苯胺外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。除了使用1mol鄰-甲苯胺胺代替1mol苯胺，以及使用1mol下述式(2)所示的烷基苯磺酸鈣鹽(具有3個(gè)烷基取代基，且烷基取代基的碳原子總數(shù)為20)代替1mol上述式(1)所示的烷基苯磺酸鈉鹽以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。
化2[實(shí)施例4]除了使用1mol鄰-甲苯胺代替1mol苯胺，以及使用1mol下述式(3)所示的烷基苯磺酸鋇鹽(具有3個(gè)烷基取代基，且烷基取代基的碳原子總數(shù)為20)代替1mol上述式(1)所示的烷基苯磺酸鈉鹽以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。
化3[實(shí)施例5]除了使用1mol鄰-甲氧基苯胺代替1mol苯胺外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。除了使用1mol仲丁基苯胺代替1mol苯胺外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。
在燒瓶中加入1mol作為構(gòu)成π電子共軛系高分子的單體的吡咯，1mol作為摻雜劑的上述式(1)所示的烷基苯磺酸鈉鹽，以及1500ml的氯仿，控制在5～10℃，同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)滴加3mol作為氧化劑的氯化鐵，氧化聚合10小時(shí)，得到導(dǎo)電性聚合物。除了使用1mol噻吩代替1mol吡咯以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。在燒瓶中加入1mol作為構(gòu)成π電子共軛系高分子的單體的鄰-甲苯胺，1mol作為摻雜劑的下述式(4)所示的烷基苯磺酸鈉鹽(具有3個(gè)烷基取代基，且烷基取代基的碳原子總數(shù)為10)，以及1800ml的1N的鹽酸與甲苯、甲基乙基酮(MEK)的混合溶劑(混合比鹽酸/甲苯/MEK＝4/1/1)，控制在5～10℃，同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)滴加1.2mol作為氧化劑的過(guò)硫酸銨，氧化聚合10小時(shí)，得到聚合物。接著，分別用水、甲醇、丙酮洗滌該聚合物，精制，得到導(dǎo)電性聚合物。
化4[實(shí)施例10]除了使用下述式(5)所示的烷基苯磺酸鈉鹽(具有3個(gè)烷基取代基，且烷基取代基的碳原子總數(shù)為37)代替上述式(4)所示的烷基苯磺酸鈉鹽以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。
化5[實(shí)施例11]除了使用下述式(6)所示的烷基苯磺酸鈉鹽(具有2個(gè)烷基取代基，且烷基取代基的碳原子總數(shù)為16)代替上述式(4)所示的烷基苯磺酸鈉鹽以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。
化6[比較例1]除了使用2mol具有1個(gè)碳原子數(shù)為15的烷基取代基的烷基苯磺酸(十五烷基苯磺酸)代替1mol上述式(1)所示的烷基苯磺酸鈉鹽以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到聚合物。用水洗滌該聚合物，與甲苯混合后，通過(guò)過(guò)濾器除去沉淀物，得到導(dǎo)電性聚合物(甲苯溶液)。除了使用1mol具有1個(gè)碳原子數(shù)為27的烷基取代基的烷基苯磺酸(二十七烷基苯磺酸)代替1mol上述式(1)所示的烷基苯磺酸鈉鹽以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到導(dǎo)電性聚合物。
使用由此得到的實(shí)施例的物質(zhì)和比較例的物質(zhì)，進(jìn)行如下所示的各種特性的評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果合并在下述表1和表2中表示。測(cè)定導(dǎo)電性聚合物對(duì)THF、二乙醚、間-甲酚、和NMP的溶解度。另外，就比較例1，測(cè)定對(duì)揮發(fā)甲苯、干燥后的物質(zhì)的溶解度。(初期)在THF中混合導(dǎo)電性聚合物，超聲波處理后，離心分離(20000rpm)取出上清液。使用涂布器在SUS板上流延該上清液，干燥(100℃×30分鐘)形成涂膜(厚度5μm)。然后，在25℃×50％RH的環(huán)境下，施加1V電壓，根據(jù)SRIS 2304，測(cè)定該涂膜的電阻。另外，就比較例1，以甲苯溶液的狀態(tài)進(jìn)行流延。
(臭氧處理后的變化位數(shù))將上述涂膜在50℃×80pphm的臭氧環(huán)境下放置1個(gè)月，與上述同樣地測(cè)定之后的電阻。然后，求得電阻的變化位數(shù)。
(濕熱后的變化位數(shù))將上述涂膜在50℃×95％RH的濕熱環(huán)境下放置1個(gè)月，與上述同樣地測(cè)定之后的電阻。然后，求得電阻的變化位數(shù)。使用各導(dǎo)電性聚合物，與上述方法同樣地形成涂膜，通過(guò)目視與指觸評(píng)價(jià)涂膜中摻雜劑的滲出情況。評(píng)價(jià)為未滲出的記作○，滲出的記作×。
表1表2根據(jù)上述結(jié)果，實(shí)施例的物質(zhì)的溶解性與導(dǎo)電性優(yōu)異，也未出現(xiàn)滲出。另外，即使對(duì)于使用烷基苯磺酸銨鹽或烷基苯磺酸吡啶鎓鹽代替實(shí)施例1中作為摻雜劑的烷基苯磺酸鈉鹽的實(shí)施例，也得到與實(shí)施例1相同的優(yōu)異的效果。
相對(duì)與此，比較例1的物質(zhì)雖然對(duì)溶劑有溶解性，但是投入過(guò)量的摻雜劑，且由于精制不充分，產(chǎn)生滲出。比較例2的物質(zhì)，由于摻雜劑為長(zhǎng)鏈，難以摻雜入聚苯胺中，由于溶液的鹽酸作為摻雜劑使用，所以幾乎不能溶于溶劑中。
接著，使用上述導(dǎo)電性聚合物如下制作導(dǎo)電性組合物。使85份的作為非共軛系聚合物的TPU(日本ミラクトラン社制造，E980)在300份THF與150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入15份與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用三輥機(jī)進(jìn)行混煉，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。除了使用80份聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(xué)社制造，LG6A)代替85份作為非共軛系聚合物的TPU，并且將與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物的配合量變?yōu)?0份以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。使用雙輥機(jī)對(duì)80份作為非共軛系聚合物的H-NBR(日本ゼオン社制造，ゼツトポ-ル0020)、1份交聯(lián)劑(硫)、2份亞磺酰胺類交聯(lián)促進(jìn)劑(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制造，ノクセラ-CZ)與2份二硫代氨基甲酸鹽類交聯(lián)促進(jìn)劑(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制造，ノクセラ-BZ)進(jìn)行混煉，將它們?nèi)苡?00份THF、150份MEK與100份甲苯中后，加入20份與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。除了使用80份聚氨酯硅酮(信越化學(xué)工業(yè)社制造，X22-2756)代替85份作為非共軛系聚合物的TPU，并且將與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物的配合量變?yōu)?0份以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。除了使用90份丙烯酸含氟樹(shù)脂(綜研化學(xué)社制造，LFB4015)代替85份作為非共軛系聚合物的TPU，并且將與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物的配合量變?yōu)?0份以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。除了使用80份分子結(jié)構(gòu)中具有0.05mmol/g磺酸鈉基的TPU(日本ポリウレタン工業(yè)社制造，ニツポラン3312)代替85份作為非共軛系聚合物的TPU，并且將與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物的配合量變?yōu)?0份以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。(磺化聚氨酯硅酮的制備)使由己二酸/5-磺酸鈉間苯二甲酸＝4/1(重量比)與乙二醇共聚而得到的多元醇[重均分子量(Mw)2000]，聚己二酸亞乙基酯多元醇(Mw2000)、硅酮多元醇(Mw2000)與MDI反應(yīng)，制備磺化聚氨酯硅酮(磺酸鈉基為0.01mmol/g，硅酮成分10％，Mw8萬(wàn))。
(導(dǎo)電性組合物的制造)除了使用83份上述磺化聚氨酯硅酮代替85份作為非共軛系聚合物的TPU，并且將與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物的配合量變?yōu)?7份以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。(磺化丙烯酸含氟樹(shù)脂的制備)將甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/全氟辛基乙烯＝8/1/1(重量比)與甲基丙烯酸磺基乙酯共聚而制備磺基化的丙烯酸含氟樹(shù)脂(磺酸銨基0.02mmol/g，Mw4萬(wàn))。
(導(dǎo)電性組合物的制備)除了使用90份上述磺基化丙烯酸含氟樹(shù)脂代替85份作為非共軛系聚合物的TPU，并且將與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物的配合量變?yōu)?0份以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。
(實(shí)施例20)使70份的作為非共軛系聚合物的TPU(日本ミラクトラン社制造，E980)在300份THF與150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入30份與實(shí)施例6同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用3輥機(jī)進(jìn)行混煉，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。使87份與實(shí)施例18同樣地制造的磺基化聚氨酯硅酮在400份THF與150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入13份與實(shí)施例9同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用3輥機(jī)進(jìn)行混煉，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。使50份與實(shí)施例18同樣地制造的磺基化聚氨酯硅酮在300份THF與150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入50份與實(shí)施例10同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用3輥機(jī)進(jìn)行混煉，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。使80份與實(shí)施例18同樣地制造的磺化聚氨酯硅酮在300份THF與150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入20份與實(shí)施例11同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用3輥機(jī)進(jìn)行混煉，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。除了將作為非共軛系聚合物的TPU的添加量變?yōu)?0份，并且使用30份與比較例1同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物代替15份與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。除了將作為非共軛系聚合物的TPU的添加量變?yōu)?8份，并且使用2份作為離子導(dǎo)電劑的溴化四丁基銨(TBAB)[ライオン社制造]代替15份與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。除了將作為非共軛系聚合物的TPU的添加量變?yōu)?3份，并且使用7份乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)社制造，デンカブラツクHS100)代替15份與實(shí)施例2同樣地制造的導(dǎo)電性聚合物以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，制造導(dǎo)電性組合物(涂布液)。
使用由此得到的導(dǎo)電性組合物，根據(jù)下述基準(zhǔn)，進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，將這些結(jié)果合并在后述的表3～表5中表示。將各導(dǎo)電性組合物(涂布液)涂布在SUS304板上，在120℃×30分鐘下干燥，制造厚度為30μm的導(dǎo)電性涂膜。接著，就該導(dǎo)電性涂膜，在25℃×50％RH的環(huán)境下，根據(jù)SRIS 2304分別測(cè)定施加10V電壓時(shí)的電阻(Rv＝10V)與施加100V電壓時(shí)的電阻(Rv＝100V)。然后，通過(guò)Log(Rv＝10V/Rv＝100V)以變化位數(shù)表示電阻的電壓依賴性。
使用各導(dǎo)電性組合物(涂布液)如上同樣地制造導(dǎo)電性涂膜。就該導(dǎo)電性涂膜，在施加電壓10V的條件下，根據(jù)SRIS 2304分別測(cè)定低溫低濕(15℃×10％RH)時(shí)的電阻(Rv＝15℃×10％RH)與高溫高濕(35℃×85％RH)時(shí)的電阻(Rv＝35℃×85％RH)。然后，通過(guò)Log(Rv＝15℃×10％RH/Rv＝35℃×85％RH)以變化位數(shù)表示電阻的環(huán)境依賴性。
(環(huán)境導(dǎo)致的電阻變化位數(shù))使用各導(dǎo)電性組合物(涂布液)如上同樣地制造導(dǎo)電性涂膜。就該導(dǎo)電性涂膜，在25℃×50％RH、施加10V的條件下，根據(jù)SRIS 2304，分別測(cè)定在50℃×95％RH的環(huán)境下放置100天前后的電阻。然后，通過(guò)Log(Rv＝100天/Rv＝0天)，求得環(huán)境導(dǎo)致的電阻變化位數(shù)。使用各導(dǎo)電性組合物(涂布液)如上同樣地制造導(dǎo)電性涂膜。就該導(dǎo)電性涂膜，根據(jù)SRIS 2304分別測(cè)定在25℃×50％RH的環(huán)境下施加100V電壓時(shí)的電阻(Rv＝0秒)與在25℃×50％RH的環(huán)境下施加10分鐘100V電壓時(shí)的電阻(Rv＝600秒)。然后通過(guò)Log(Rv＝600秒/Rv＝0秒)以變化位數(shù)表示高電壓區(qū)域下的電阻變化。
表3表4表5根據(jù)上述結(jié)果，實(shí)施例的物質(zhì)在電阻的電壓依賴性與電阻的環(huán)境依賴性兩方面的性質(zhì)均優(yōu)異，環(huán)境導(dǎo)致的電阻變化也較小。另外，高電壓區(qū)域下的電阻的上升(充電)非常小。
相對(duì)于此，比較例3的物質(zhì)，環(huán)境導(dǎo)致的電阻變化較大。比較例4的物質(zhì)由于使用離子導(dǎo)電劑，電阻的環(huán)境依賴性變差，高電壓區(qū)域下的電阻的上升較大。比較例5的物質(zhì)由于使用電子導(dǎo)電劑，電阻的電壓依賴性變差。
接著，使用上述導(dǎo)電性組合物，如下制造帶電輥。(基底層用材料的制備)準(zhǔn)備分散了碳黑的硅橡膠(信越化學(xué)工業(yè)社制造，KE1350AB)。
(表層用材料的制備)
與實(shí)施例13相同地制備導(dǎo)電性組合物。
(帶電輥的制造)在設(shè)置了作為軸體的芯軸(直徑10mm，SUS304制造)的注射成形用金屬模內(nèi)，注塑上述基底層用材料，在150℃×45分鐘的條件下加熱后，拆模，沿著軸體的外周面形成基底層。接著，在該基底層的外周面上涂布上述表層用材料，在軸體的外周面上形成基底層(厚度3mm)，在其外周面上形成表層(厚度50μm)而制造2層結(jié)構(gòu)的帶電輥。(中間層用材料的制備)與實(shí)施例13相同地制備導(dǎo)電性組合物。
(表層用材料的制備)與比較例5同樣地制備導(dǎo)電性組合物。
(帶電輥的制造)除了使用上述中間層用材料與表層用材料以外，與實(shí)施例24同樣地在軸體的外周面上形成基底層(厚度3mm)，在其外周面形成中間層(厚度45μm)，再在其外周面上形成表層(厚度5μm)而制造3層結(jié)構(gòu)的帶電輥。(中間層用材料的制備)與實(shí)施例22相同地制備導(dǎo)電性組合物。
(表層用材料的制備)與比較例5同樣地制備導(dǎo)電性組合物。
(帶電輥的制造)除了使用上述中間層用材料與表層用材料以外，與實(shí)施例24同樣地在軸體的外周面上形成基底層(厚度3mm)，在其外周面形成中間層(厚度20μm)，再在其外周面上形成表層(厚度30μm)而制造3層結(jié)構(gòu)的帶電輥。(基底層用材料的制備)準(zhǔn)備分散了碳黑的硅橡膠(信越化學(xué)工業(yè)社制造，KE1350AB)。
(表層用材料的制備)與比較例5同樣地制備導(dǎo)電性組合物。
(帶電輥的制造)使用上述基底層用材料與表層用材料，在軸體的外周面上形成基底層(厚度3mm)，在其外周面上形成表層(厚度50μm)而制造2層結(jié)構(gòu)的帶電輥。(中間層用材料的制備)與比較例4相同地制備導(dǎo)電性組合物。
(表層用材料的制備)與比較例5同樣地制備導(dǎo)電性組合物。
(帶電輥的制造)除了使用上述中間層用材料與表層用材料以外，與實(shí)施例24同樣地在軸體的外周面上形成基底層(厚度3mm)，在其外周面形成中間層(厚度20μm)，再在其外周面上形成表層(厚度30μm)而制造3層結(jié)構(gòu)的帶電輥。
使用由此得到的實(shí)施例與比較例的帶電輥，根據(jù)下述基準(zhǔn)，進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果合并到后述的表6中表示。在將帶電輥的表面與SUS板觸接的狀態(tài)下，在帶電輥的兩端各加上1kg的負(fù)重，根據(jù)SRIS 2304測(cè)定帶電輥的芯軸與觸接SUS板的帶電輥表面之間的電阻。另外，對(duì)電阻在25℃×50％RH的環(huán)境下分別測(cè)定施加10V電壓時(shí)的電阻(Rv＝10V)與施加100V電壓時(shí)的電阻(Rv＝100V)。然后，通過(guò)Log(Rv＝10V/Rv＝100V)以變化位數(shù)表示電阻的電壓依賴性。根據(jù)上述電阻的評(píng)價(jià)，在施加電壓10V的條件下，根據(jù)SRIS 2304分別測(cè)定低溫低濕(15℃×10％RH)時(shí)的電阻(Rv＝15℃×10％RH)與高溫高濕(35℃×85％RH)時(shí)的電阻(Rv＝35℃×85％RH)。然后，通過(guò)Log(Rv＝15℃×10％RH/Rv＝35℃×85％RH)以變化位數(shù)表示電阻的環(huán)境依賴性。根據(jù)JIS K 6253測(cè)定各帶電輥?zhàn)畋砻娴挠捕取Ｔ跍囟?0℃、試驗(yàn)時(shí)間22小時(shí)、壓縮率25％的條件下，根據(jù)JIS K 6262測(cè)定各帶電輥的壓縮永久變形。(圖象不均)將各帶電輥裝入市售的彩色打印機(jī)中，在20℃×50％RH的環(huán)境下印出圖象。評(píng)價(jià)為沒(méi)有半色調(diào)圖象下的濃度不均，沒(méi)有細(xì)線的中斷或色彩不均的記作○，產(chǎn)生濃度不均的記作×。
(環(huán)境導(dǎo)致的圖象質(zhì)量變化)將各帶電輥裝入市售的彩色打印機(jī)中，在15℃×10％RH的環(huán)境下印出圖象時(shí)與在35℃×85％RH的環(huán)境下印出圖象時(shí)，進(jìn)行環(huán)境導(dǎo)致的圖象質(zhì)量變化的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)為印刷全黑圖象時(shí)，麥克貝斯密度計(jì)測(cè)得的變化為0.1或以下時(shí)記作○，超過(guò)0.1時(shí)記作×。將各帶電輥裝入市售的彩色打印機(jī)中，在25℃×50％RH的環(huán)境下印出1萬(wàn)張圖象。評(píng)價(jià)為無(wú)半色調(diào)圖象下的密度差(麥克貝斯密度計(jì)測(cè)得不足0.1)的記作○，產(chǎn)生密度差(麥克貝斯密度計(jì)測(cè)得為0.1或以上)的記作×。在25℃×50％RH的條件下、施加10V，根據(jù)SRIS 2304，分別測(cè)定在50℃×95％RH的環(huán)境下放置100天前后的電阻。然后，通過(guò)Log(Rv＝100天/Rv＝0天)，求得環(huán)境導(dǎo)致的電阻變化位數(shù)。
表6根據(jù)上述結(jié)果，實(shí)施例制品與比較例的制品相比，帶電輥的特性優(yōu)異。
接著，使用上述導(dǎo)電性組合物，如下制造轉(zhuǎn)印輥。(基底層用材料的制備)準(zhǔn)備分散了碳黑的硅橡膠(信越化學(xué)工業(yè)社制造，KE1350AB)。
(表層用材料的制備)與實(shí)施例19相同地制造導(dǎo)電性組合物。
(轉(zhuǎn)印輥的制造)除了使用上述各層的形成材料以外，根據(jù)實(shí)施例24，在軸體的外周面上形成基底層(厚度6mm)，在其外周面上形成表層(厚度50μm)而制造2層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印輥。(基底層用材料的制備)準(zhǔn)備分散了碳黑的硅橡膠(信越化學(xué)工業(yè)社制造，KE1350AB)。
(表層用材料的制備)與比較例4相同地制造導(dǎo)電性組合物。
(轉(zhuǎn)印輥的制造)使用上述基底層用材料和表層用材料，在軸體的外周面上形成基底層(厚度6mm)，在其外周面上形成表層(厚度50μm)而制造2層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印輥。
使用由此得到的實(shí)施例和比較例的轉(zhuǎn)印輥，根據(jù)上述帶電輥的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)各種特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果合并到下述表7中表示。
表7根據(jù)上述結(jié)果，實(shí)施例的制品與比較例的制品相比，轉(zhuǎn)印輥的特性優(yōu)異。
接著，使用上述導(dǎo)電性組合物，如下制造轉(zhuǎn)印帶。(基底層用材料的制備)在100份酰胺酰亞胺(東洋紡績(jī)社制造，バイロマツクスHR16NN)中添加15份乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)社制造，デンカブラツクHS100)，制備基底層用材料。
(表層用材料的制備)與實(shí)施例19同樣地制備導(dǎo)電性組合物。
(轉(zhuǎn)印帶的制造)使用上述各層用材料，在基底層(厚度0.3mm)的外周面上形成表層(厚度50μm)制造2層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印帶(環(huán)形帶)。(表層用材料的制備)與比較例4同樣地制備導(dǎo)電性組合物。
(轉(zhuǎn)印帶的制造)除了使用上述表層用材料以外，與實(shí)施例28同樣地在基底層(厚度0.3mm)的外周面上形成表層(厚度50μm)制造2層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印帶(環(huán)形帶)。
使用由此得到的實(shí)施例與比較例的轉(zhuǎn)印帶，根據(jù)上述帶電輥的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)各種特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果合并到下表8中表示。另外，在轉(zhuǎn)印帶的內(nèi)部載以直徑為10mm、重量為1kg的SUS棒，根據(jù)SRIS 2304測(cè)定接觸該SUS棒的部分與SUS板之間的電阻，即轉(zhuǎn)印帶的電阻。
表8根據(jù)上述結(jié)果，實(shí)施例的制品與比較例的制品相比，轉(zhuǎn)印帶的特性優(yōu)異。
接著，使用上述導(dǎo)電性組合物，如下制造顯影輥。(基底層用材料的制備)準(zhǔn)備分散了碳黑的硅酮橡膠(信越化學(xué)工業(yè)社制造，KE1350AB)。
(中間層用材料的制備)與比較例5相同地制備導(dǎo)電性組合物。
(表層用材料的制備)與實(shí)施例12相同地制造導(dǎo)電性組合物。
(顯影輥的制造)除了使用上述各層的形成材料以外，根據(jù)實(shí)施例24，在軸體的外周面上形成基底層(厚度4mm)，在其外周面上形成中間層(厚度5μm)，再在其外周面形成表層(厚度45μm)而制造顯影輥。(基底層用材料的制備)準(zhǔn)備分散了碳黑的硅酮橡膠(信越化學(xué)工業(yè)社制造，KE1350AB)。
(中間層用材料的制備)與比較例5相同地制備導(dǎo)電性組合物。
(表層用材料的制備)與實(shí)施例21相同地制造導(dǎo)電性組合物。
(顯影輥的制造)除了使用上述各層的形成材料以外，根據(jù)實(shí)施例24，在軸體的外周面上形成基底層(厚度4mm)，在其外周面上形成中間層(厚度5μm)，再在其外周面形成表層(厚度45μm)而制造顯影輥。(基底層用材料的制備)
準(zhǔn)備分散了碳黑的硅酮橡膠(信越化學(xué)工業(yè)社制造，KE1350AB)。
(中間層用材料的制備)與實(shí)施例20相同地制備導(dǎo)電性組合物。
(表層用材料的制備)與實(shí)施例23相同地制造導(dǎo)電性組合物。
(顯影輥的制造)除了使用上述各層的材料以外，根據(jù)實(shí)施例24，在軸體的外周面上形成基底層(厚度4mm)，在其外周面上形成中間層(厚度5μm)，再在其外周面形成表層(厚度45μm)而制造顯影輥。(表層用材料的制備)與比較例3相同地制造導(dǎo)電性組合物。
(顯影輥的制造)除了使用上述表層用材料以外，與實(shí)施例29同樣地在軸體的外周面上形成基底層(厚度4mm)，在其外周面上形成中間層(厚度5μm)，再在其外周面形成表層(厚度45μm)而制造顯影輥。
使用由此得到的實(shí)施例和比較例的顯影輥，根據(jù)上述帶電輥的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)各種特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果合并到下表9中表示。
表9根據(jù)上述結(jié)果，實(shí)施例的制品與比較例的制品相比，環(huán)境導(dǎo)致的電阻的變化位數(shù)較小。本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物和使用其的半導(dǎo)電性組合物以及靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件可以適用于帶電輥等靜電照相機(jī)器部件。
化1
化2

化3
化4

化5
化6

表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性聚合物，其特征在于其為通過(guò)摻雜劑使下述(A)導(dǎo)電化而形成的溶劑可溶的導(dǎo)電性聚合物，上述摻雜劑為下述(B)(A)π電子共軛系高分子；(B)具有2個(gè)或以上的烷基取代基，且該烷基取代基的碳原子總數(shù)為10～37的烷基苯磺酸或其鹽。
2.權(quán)利要求1中記載的導(dǎo)電性聚合物，其中上述(B)的烷基苯磺酸或其鹽具有至少1個(gè)碳原子數(shù)為4～18的烷基取代基。
3.權(quán)利要求1或2中記載的導(dǎo)電性聚合物，其中構(gòu)成上述(A)的π電子共軛系高分子的單體選自苯胺、吡咯、噻吩和它們的衍生物中的至少一種。
4.權(quán)利要求3中記載的導(dǎo)電性聚合物，其中構(gòu)成上述(A)的π電子共軛系高分子的單體具有碳原子數(shù)1～4的烷基取代基或烷氧基取代基。
5.一種半導(dǎo)電性組合物，其特征在于其以權(quán)利要求1中記載的導(dǎo)電性聚合物和非共軛系聚合物為必要成分。
6.權(quán)利要求5中記載的半導(dǎo)電性組合物，其中上述非共軛系聚合物具有磺酸基或其鹽的結(jié)構(gòu)。
7.一種靜電照相機(jī)器用半導(dǎo)電性部件，其特征在于在半導(dǎo)電性部件的至少一部分中使用權(quán)利要求5或6中記載的半導(dǎo)電性組合物。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供成本低廉、導(dǎo)電性和溶解性兩者特性均優(yōu)異的導(dǎo)電性聚合物。為了解決上述課題，本發(fā)明提供通過(guò)包含下述(B)的摻雜劑使下述(A)導(dǎo)電化而形成的溶劑可溶的導(dǎo)電性聚合物。(A)π電子共軛系高分子。(B)具有2個(gè)或以上的烷基取代基，且該烷基取代基的碳原子總數(shù)為10～37的烷基苯磺酸或其鹽。
文檔編號(hào)C08F220/10GK1591219SQ20041008511
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者吉川均, 飯沼角王, 杉浦博樹(shù) 申請(qǐng)人:東海橡膠工業(yè)株式會(huì)社