專利名稱：[r－n,p]的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于[R-N，P]1-型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑的制備方法以及在聚降冰片烯的制備中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴合成工藝的開發(fā)和研究是高分子化學(xué)和塑料工業(yè)的熱門研究課題之一。聚烯烴是現(xiàn)代高分子材料工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，而烯烴聚合催化劑則是聚烯烴產(chǎn)業(yè)的核心。由于有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑不僅可以在溫和的條件下高效催化烯烴聚合，而且可以裁剪聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，于是可以在分子水平上設(shè)計(jì)新型功能聚烯烴材料和改善已有聚合物的性能，因此該領(lǐng)域的研究一直是當(dāng)代化學(xué)的前沿和熱點(diǎn)之一。自1953年烯烴聚合催化劑問世以來，短短五十多年里出現(xiàn)了Ziegler-Natta催化體系、茂金屬催化體系和后過渡金屬催化體系三個(gè)重要的里程碑。
降冰片烯有三種聚合方式開環(huán)易位聚合、陽(yáng)離子或自由基聚合和加成型聚合。80年代中期以前，對(duì)降冰片烯聚合研究較多的是開環(huán)易位聚合。由于此類聚合保留了雙鍵，因而可以通過交聯(lián)得到具有較高彈性的高聚物。商業(yè)化的聚合工藝中使用RuCl3/HCl催化體系。而有關(guān)陽(yáng)離子或自由基聚合的研究較少，所得產(chǎn)物為低相對(duì)分子質(zhì)量的2、7位連接的降冰片烯齊聚物。1963年，Sartori等首先報(bào)道了降冰片烯的加成聚合，但存在催化活性不高、分子量低等缺點(diǎn)。Kaminsky等發(fā)現(xiàn)茂金屬/甲基鋁氧烷(MAO)高效催化體系后，采用此催化體系進(jìn)行降冰片烯加成聚合取得了很大的進(jìn)展，所得聚降冰片烯熱穩(wěn)定性好，但產(chǎn)物不溶于有機(jī)溶劑，加工困難。近年來后過渡金屬催化劑也不斷的應(yīng)用于降冰片烯的加成聚合。1993年Deming和Novak報(bào)道了第一個(gè)鎳的絡(luò)合物用于降冰片烯的加成型聚合研究。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列獨(dú)特且令人感興趣的物化性能，例如高化學(xué)阻抗、在有機(jī)溶劑中有較好的溶解性、良好的紫外阻抗、低介電常數(shù)、高玻璃化溫度、優(yōu)良的光透性、高的折射率和低雙折射等，因而近年來這方面的聚合研究不斷見諸于文獻(xiàn)報(bào)道。
目前傳統(tǒng)的催化劑已經(jīng)完成工業(yè)化，茂金屬催化體系和現(xiàn)在正成為研究熱點(diǎn)的“茂后”過渡金屬催化體系有著各自不同的特點(diǎn)。1995年以來對(duì)“茂后”過渡金屬化合物的研究取得了很大進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了許多新的催化劑。鎳系的典型催化劑為活性中心鎳(II)與有機(jī)配體形成配合物，目前配體研究主要集中在以配位原子為N、N的雙亞胺中性配體，配位原子為P、O和N、O的陰離子配體等。近年來，P、N配體引起了越來越多的關(guān)注，這主要是由于其與金屬中心配位的多樣性以及授體原子的電子和空間特性易于調(diào)節(jié)的原因。Braunstein研究小組合成了一系列的含P、N鰲合配體的鎳的絡(luò)合物，并較為系統(tǒng)的研究了絡(luò)合物的乙烯齊聚行為。
典型的鎳系P、N表征鰲合配體的結(jié)構(gòu)如下列所示 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種[R-N，P]1-型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑，由鄰氯苯胺、三苯基磷和無水氯化鎳為起始原料，經(jīng)反應(yīng)制得配體L1-2-二苯基磷苯胺；配體L1經(jīng)等摩爾量的nBuLi拔氫后再與CH3I作用制得了配體L2-2-二苯基磷氮甲基苯胺。配體L2和等摩爾量的nBuLi反應(yīng)生成配體的鋰鹽，然后與等摩爾量的trans-[M(R2)2(R1)Cl]反應(yīng)，經(jīng)過萃取、過濾、洗滌、抽真空干燥。得到相應(yīng)的催化劑，產(chǎn)率為68％--77％，整個(gè)反應(yīng)過程可表示如下
該類催化劑是均相單活性中心催化劑，在溫和的條件下具有較高的催化活性，通過改變配體上的取代基團(tuán)，能夠以不同的活性催化得到不同分子量的聚降冰片烯。
本發(fā)明制備的催化劑的表達(dá)式為[L-MR1R2]，其中，L表示一種含有可與金屬配位的N、P原子的雙齒配體，R1表示Ph或CH3，R2表示PPh3或CH3CN，M表示金屬Ni或Pd的一種，具體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中M為中心金屬Ni、Pd之一種，R為H或CH3。
上述催化劑中，取R＝H，R1＝Ph，R2＝PPh3。
這類[R-N，P]1-型配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑至今還未見文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。
1-型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑制備過程如下(1)2-二苯基磷苯胺的制備其結(jié)構(gòu)式為
取0.05-0.5mol的2-氯苯胺、0.05-0.5mol的PPh3(三苯基磷)于50-500mL圓底燒瓶中，然后加入0.025-0.25mol粉末狀無水氯化鎳。攪拌下將混合物加熱至200~220℃，反應(yīng)3-5小時(shí)，得到黑藍(lán)色的熔融物，將熔融物冷卻至180~160℃，加入到30-300mL已經(jīng)酸酸化的55-65℃的熱水中；用另20-200mL沸騰的酸化水萃取熔融物，直至熔融物的藍(lán)色完全退去，合并酸化水。冷卻至室溫。水相用乙醚(1×15-150mL，2×10-100mL)洗滌以除去未反應(yīng)的起始原料，然后用CH2Cl2(3×15-150mL)萃取，合并萃取液并用無水Na2SO4干燥，再蒸發(fā)至黃色油狀物(約15-150mL)。強(qiáng)烈攪拌下加入約25-250mL的THF直至白色結(jié)晶剛開始形成，所得的混合物于約4-10℃左右放置5-10個(gè)小時(shí)；過濾得白色晶體，再分別用THF和乙醚洗滌，然后于100-130℃下(約15torr)干燥12小時(shí)以上，以除去殘留的溶劑，得白色粉末狀的產(chǎn)物約11.1-111g(57％)，m.p.293~295℃。
于氮?dú)夥諊?，?50-500mL干燥的三口圓底燒瓶中，加入約50-150mL的THF，0.039-0.117mol萘和0.036-0.108mol鈉絲，然后攪拌至鈉完全溶解，約需1小時(shí)。得到的赭綠色溶液用冷浴冷卻至幾乎完全成為固體；然后加入前面得到折色粉末狀產(chǎn)物0.0164-0.0492mol?；旌衔镒匀簧潦覝睾髷嚢?0-70分鐘；然后逐滴加入約0.2-0.6g乙酸，以消除殘余的綠色。得到的桔紅色的混合物用10-30mL20％的氯化銨溶液處理，再加入足量的水以溶解任何殘余的固體。兩相分離后，水相用乙醚(1×10-30mL)萃取，有機(jī)相合并后用無水Na2SO4干燥，過濾，蒸發(fā)。殘余物置于50mL沸騰的90％的乙醇中，并用六水合硝酸鎳溶液處理(2.6-7.8g，0.009-0.027mol溶于10-30mL沸騰的90％乙醇中)，所得棕色溶液用0.2-0.6mL的三氟乙酸處理以確保氨基的脫質(zhì)子不再發(fā)生。5℃儲(chǔ)存12小時(shí)以上，過濾得金屬?gòu)?fù)合物和結(jié)晶的萘；然后先用乙醇再用乙醚洗滌以除去萘，得5.54-16.62g(89％)黃色晶體[Ni(L1)2](NO3)2·H2O，為鎳的絡(luò)合物。
將鎳的絡(luò)合物懸浮于苯(30-90mL)和水(30-90mL)的混合物中，并加入幾滴濃鹽酸，混合物回流至晶體溶解。兩相分離后，水相用苯(5-15mL)萃取，合并有機(jī)層，用鹽水(10-30mL)洗滌，用無水Na2SO4干燥后過柱(2.5×10cm的Al2O3柱)，用苯洗脫。得到的無色溶液蒸發(fā)至油狀，然后置于18-54mL沸騰的90％乙醇中。冷卻得松散的白色晶體3.56-10.68g，即為2-二苯基磷苯胺。m.p.82~83℃(88％，從鎳的絡(luò)合物計(jì)算)。
(2)2-二苯基磷氮甲基苯胺配體的制備
其結(jié)構(gòu)式為 將2.0-4.0mmol的配體L1溶于20-40mL處理過的無水THF中，在零下78℃下滴加nBuLi2.0-4.0mmol，攪拌2-3小時(shí)。于低溫下向反應(yīng)液中逐滴加入0.125-0.25mL(2.0-4.0mmol)的CH3I，反應(yīng)3-5小時(shí)后升溫至室溫，靜置12小時(shí)以上，反應(yīng)用3-6mL脫氣的水中止，并用乙醚萃取(3×3-6mL)，分離有機(jī)層，并用無水MgSO4干燥，過濾，最后真空除去溶劑得產(chǎn)物。
(3)與[R-N，P]1-型雙齒配體配位的后過渡金屬催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為 催化劑的制備在無氧無水及高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。將1-20mmol的配體L2溶于20-400毫升的無水THF中，在零下78℃以下滴加nBuLi 1-20mmol，攪拌2-3小時(shí)，將反應(yīng)的混合液慢慢地滴加到含有1-20mmol trans-[M(R2)2(R1)Cl]的甲苯溶液中。在室溫下攪拌12-16小時(shí)，離心除去鋰鹽的沉淀，真空濃縮溶劑，加入大量的正己烷以使沉淀析出。真空過濾除去溶劑后，沉淀再用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，即得到所述催化劑，產(chǎn)率68-77％。
使用本發(fā)明提供的催化劑催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)的步驟如下降冰片烯加成聚合在無水無氧條件下進(jìn)行。氮?dú)夥諊掠米⑸淦飨蚓酆掀恐幸来渭尤?-20mL前述催化劑的氯苯溶液(含量為0.2-2μmol)，攪拌下加入3-30mL降冰片烯的氯苯溶液(含量為20-200mmol)和3-30mL的氯苯，保持5-10分鐘，加入0.066-1.32mL助催化劑MAO或MMAO(其中，Al/Ni＝500-10000∶1)的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系的總體積一般保持在10-100mL(不同體積可用溶劑氯苯調(diào)節(jié))，反應(yīng)8-15分鐘，將上述混合物倒入酸化的乙醇溶液中(其中乙醇∶HClconc＝95∶5)。將聚合物過濾，并用乙醇洗滌2-3次，70-90℃下真空干燥45-55小時(shí)?；钚詳?shù)量級(jí)為106~107g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯分子量數(shù)量級(jí)為106g/mol。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例12-二苯基磷苯胺的制備取6.4g(0.05mol，5.30mL)2-氯苯胺、13.1g(0.05mol)的PPh3于50mL圓底燒瓶中，然后加入3.25g(0.025mol)粉末狀無水氯化鎳。攪拌下混合物被加熱至200℃，并且保持溫度在200~220℃反應(yīng)4小時(shí)。黑藍(lán)色的熔融物被冷卻至180~160℃后傾入到約30mL已用酸酸化的60℃的熱水中；用另20mL沸騰的酸化水萃取熔融物，直至熔融物的藍(lán)色完全退去，合并酸化水。冷卻后，水相用乙醚(1×15mL，2×10mL)洗滌以除去未反應(yīng)的起始原料，然后用CH2Cl2(3×15mL)萃取，合并萃取液并用無水Na2SO4干燥，再蒸發(fā)至黃色油狀物(約15mL)。強(qiáng)烈攪拌下加入約25mL的THF直至白色結(jié)晶剛開始形成，所得的混合物于約5℃左右放置幾個(gè)小時(shí)，之后過濾得白色晶體，再分別用THF和乙醚洗滌，然后于120℃下(約15torr)干燥過夜以除去殘留的溶劑，得白色粉末狀的產(chǎn)物約11.1g(57％)，m.p.293~295℃。
于150mL干燥的三口圓底燒瓶中，加入約50mL的THF，5.1g(0.039mol)萘、0.83g(0.036mol)鈉絲，并于氮?dú)夥諊袛嚢柚菱c完全溶解，約需1小時(shí)。得到的赭綠色溶液用冷浴冷卻至幾乎完全成為固體；然后加入前面得到的產(chǎn)物6.4g(0.0164mol)?；旌衔镒匀簧潦覝睾髷嚢?小時(shí)；然后逐滴加入約0.2g(0.003mol)乙酸，以消除殘余的綠色。桔紅色的混合物用10mL20％的氯化銨溶液處理，再加入足量的水以溶解任何殘余的固體。兩相分離后，水相用乙醚(1×10mL)萃取，有機(jī)相合并后用無水Na2SO4干燥，過濾，蒸發(fā)。殘余物置于50mL沸騰的90％的乙醇中，并用六水合硝酸鎳溶液處理(2.6g，0.009mol溶于10mL沸騰的90％乙醇中)，所得棕色溶液用0.2mL的三氟乙酸處理以確保氨基的脫質(zhì)子不再發(fā)生。5℃儲(chǔ)存過夜，過濾得金屬?gòu)?fù)合物和結(jié)晶的萘；然后先用乙醇再用乙醚洗滌以除去萘，得5.54g(89％)黃色晶體[Ni(L1)2](NO3)2·H2O。
鎳的絡(luò)合物懸浮于苯(30mL)和水(30mL)的混合物中，并加入幾滴濃鹽酸，混合物回流幾個(gè)小時(shí)至晶體溶解。兩相分離后，水相用苯(5mL)萃取，合并有機(jī)層，用鹽水(10mL)洗滌，用無水Na2SO4干燥后過柱(2.5×10cm的Al2O3柱)，用苯洗脫。得到的無色溶液蒸發(fā)至油狀，然后至于18mL沸騰的90％乙醇中。冷卻得松散的白色晶體3.56g，m.p.82~83℃(88％，從鎳的絡(luò)合物計(jì)算)。
實(shí)施例22-二苯基磷氮甲基苯胺配體的制備將0.555 g(2.0mmol)實(shí)施例1中制得的配體L1溶于20mL的處理過的無水THF中，在零下78℃下滴加nBuLi 2.0mmol，攪拌2-3小時(shí)。于低溫下向反應(yīng)液中逐滴加入0.125mL(2.0mmol)的CH3I，反應(yīng)4h后升溫至室溫，過夜。反應(yīng)用3mL脫氣的水中止，并用乙醚萃取(3×3mL)，分離有機(jī)層，并用無水MgSO4干燥，過濾，最后真空除去溶劑得產(chǎn)物。
實(shí)施例3與[R-N，P]1-型雙齒配體配位的后過渡金屬催化劑的制備催化劑的制備在無氧無水及高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。將0.277g(1.0mmol)實(shí)施例1中制得的配體L1溶于20mL處理過的無水THF中，在低溫零下78℃下滴加nBuLi 0.48mL(2.3M，1mmol)，攪拌2-3小時(shí)后，將反應(yīng)的混合液慢慢地滴加到含有0.668g(0.96mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的甲苯溶液中。在室溫下攪拌12-16小時(shí)后，離心除去鋰鹽的沉淀，真空濃縮溶劑，加入大量的正己烷以使沉淀析出。真空過濾除去溶劑后，沉淀再用正己烷洗滌3-5次，抽干真空干燥，得到相應(yīng)的催化劑0.499g，產(chǎn)率77％。
實(shí)施例4與[R-NP]1-型雙齒配體配位的后過渡金屬催化劑的制備取0.291g(1.0mmol)實(shí)施例2中制得的配體L2溶于20mL處理過的無水THF中，在低溫零下78℃下滴加nBuLi 0.48mL(2.3M，1mmol)，攪拌2-3小時(shí)后，將反應(yīng)的混合液慢慢地滴加到含有0.668g(0.96mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的甲苯溶液中。在室溫下攪拌12-16小時(shí)后，離心除去鋰鹽的沉淀，真空濃縮溶劑，加入大量的正己烷以使沉淀析出。真空過濾除去溶劑后，沉淀再用正己烷洗滌3-5次，抽干真空干燥，得到相應(yīng)的催化劑0.449g，產(chǎn)率68％。
實(shí)施例5催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)氮?dú)夥諊掠米⑸淦飨騍chlenk瓶中依次加入2.0mL實(shí)施例3制得的催化劑的氯苯溶液(0.2μmolNi)。強(qiáng)烈攪拌下加入3.0mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.132mL(1000∶1 Al/Ni)助催化劑MAO的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系的總體積一般保持在10mL(不同體積可用溶劑氯苯調(diào)節(jié))，反應(yīng)10min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)終止反應(yīng)。將聚合物過濾，并用乙醇洗滌3次，80℃下真空干燥48小時(shí)，得聚降冰片烯1.05g，活性為3.14×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量為2.71×106g/mol。
實(shí)施例6催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)
降冰片烯聚合操作同實(shí)施例5，甲基鋁氧烷(MAO)0.265mL、實(shí)施例3制備的催化劑0.2μmol(按Al/Ni＝2000)，得聚降冰片烯1.13g，活性為3.39×107gPNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量為2.61×106g/mol。
實(shí)施例7催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)降冰片烯聚合操作同實(shí)施例5，甲基鋁氧烷(MAO)0.397mL、實(shí)施例3制備的催化劑0.2μmol(按Al/Ni＝3000)，得聚降冰片烯1.30g，活性為3.90×l07gPNB/(mol Ni·h)，分子量為2.57×106g/mol。
實(shí)施例8催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)降冰片烯聚合操作同實(shí)施例5，甲基鋁氧烷(MAO)0.530mL、實(shí)施例3制備的催化劑0.2μmol(按Al/Ni＝4000)，得聚降冰片烯1.12g，活性為3.36×107g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量為2.06×106g/mol。
實(shí)施例9催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)降冰片烯聚合操作同實(shí)施例5，甲基鋁氧烷(MAO)0.662mL、實(shí)施例3制備的催化劑0.2μmol(按Al/Ni＝5000)，得聚降冰片烯1.06g，活性為3.18×107g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量為2.88×106g/mol。
實(shí)施例10催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)降冰片烯聚合操作同實(shí)施例5，甲基鋁氧烷(MAO)1.32mL、實(shí)施例3制備的催化劑0.2μmol(按Al/Ni＝10000)，得聚降冰片烯1.03g，活性為3.09×107gPNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量為3.07×106g/mol。
實(shí)施例11催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)降冰片烯聚合操作同實(shí)施例5，甲基鋁氧烷(MAO)0.066mL、實(shí)施例3制備的催化劑0.2μmol(按Al/Ni＝500)，只得痕量的聚降冰片烯。
實(shí)施例12催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)聚合操作同實(shí)施例7，聚合溫度為0℃，得聚降冰片烯0.309g，活性為9.27×106g PNB/(mol Ni·h)，分子量為2.80×106g/mol。
實(shí)施例13催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)聚合操作同實(shí)施例7，聚合溫度為60℃，得聚降冰片烯1.08g，活性為3.24×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量為1.81×106g/mol。
實(shí)施例14催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)聚合操作同實(shí)施例7，聚合溫度為90℃，得聚降冰片烯0.799g，活性為2.40×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量為1.37×106g/mol。
實(shí)施例15催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)氮?dú)夥諊掠米⑸淦飨騍chlenk瓶中依次加入2.0mL實(shí)施例4制得的催化劑的氯苯溶液(0.2μmol Ni)。強(qiáng)烈攪拌下加入3.0mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.397mL(3000∶1 Al/Ni)助催化劑MAO的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系的總體積一般保持在10mL(不同體積可用溶劑氯苯調(diào)節(jié))，反應(yīng)10min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)終止反應(yīng)。將聚合物過濾，并用乙醇洗滌3次，80℃下真空干燥48小時(shí)，得聚降冰片烯0.942g，活性為2.83×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量為2.46×106g/mol。
實(shí)施例16催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)降冰片烯聚合操作同實(shí)施例15，甲基鋁氧烷(MAO)0.530mL、實(shí)施例3制備的催化劑0.2μmol(按Al/Ni＝4000)，得聚降冰片烯0.808g，活性為2.24×107g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量為2.28×106g/mol。
權(quán)利要求
1.一種[R-N，P]1-型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑，其特征在于其表達(dá)式為[L-MR1R2]，其中，L表示含有可與金屬配位的N、P原子的雙齒配體，R1表示Ph或CH3，R2表示PPh3或CH3CN，M表示金屬Ni或Pd的一種，具體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中M為中心金屬Ni、Pd之一種，R為H或CH3。
2.一種如權(quán)利要求1所述的[R-N，P]1-型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下以THF、Et2O、甲苯或苯為溶劑，以鄰氯苯胺、三苯基磷和無水氯化鎳為起始原料，經(jīng)反應(yīng)制得配體L1-2-二苯基磷苯胺；配體L1經(jīng)等摩爾量的nBuLi拔氫，再與CH3I作用制得配體L2-2-二苯基磷氮甲基苯胺；配體L2和等摩爾量的nBuLi反應(yīng)生成配體的鋰鹽，最后與等摩爾量的trans-[M(R2)2(R1)Cl]反應(yīng)，經(jīng)過萃取、過濾、洗滌，抽真空干燥得到相應(yīng)的催化劑。
3.一種如權(quán)利要求1所述的[R-N，P]1-型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑的使用方法，其特征在于，用于降冰片烯加成聚合，在無水無氧條件下進(jìn)行，具體步驟如下氮?dú)夥諊孪蚓酆掀恐幸来渭尤?-20mL含0.2-2μmol所述催化劑的氯苯溶液，攪拌下加入3-30mL 20-200mmol降冰片烯的氯苯溶液和3-30mL的氯苯，保持5-10分鐘，加入0.066-1.32mL Al/Ni＝500-10000∶1的催化劑MAO或MMAO的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系的總體積保持在10-100mL，反應(yīng)8-15分鐘后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中；將聚合物過濾，并用乙醇洗滌2-3次，70-90℃下真空干燥45-55小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于“茂后”[R－N，P]
文檔編號(hào)C08F32/00GK1648138SQ20041008931
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者金國(guó)新, 王海玉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)