專利名稱：高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑及其加氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，特別是涉及一種二價釕配合物為主催化劑，膦化合物為助催化劑原位形成的催化劑及其高聚物碳碳雙鍵加氫方法。
背景技術：
不飽和聚合物的催化加氫是用于改變和優(yōu)化聚合物的物理與化學性能的后處理過程。目前市場上已有許多牌號的共軛雙烯聚合或共聚合而生成具有不同微觀結構的不飽和聚合物，對這些不飽和聚合物的碳碳雙鍵選擇性加氫中生產具有特殊物理化學性能的聚合物。如熱塑性嵌段共聚物SBS分子中橡膠段聚丁二烯不飽和雙鍵經過選擇加氫而制得的氫化改性彈性體SEBS。SEBS比SBS具有更優(yōu)良的穩(wěn)定性；良好的耐熱性；使用溫度可達130℃(SBS僅為65℃)，優(yōu)異的耐紫外線和耐氧化老化性能；優(yōu)異的電氣絕緣性，較好的耐磨性和柔韌性；耐無機酸、醇類等化學品；具有良好的溶解性和共混性。SSBR經過部份加氫處理，用作輪胎時其性能得到極大改進等。
共軛二烯烴與至少一種可共聚的單體的共聚物碳碳雙鍵的選擇性加氫已經提出了幾種基于銠Rh或者釕Ru金屬催化劑的均相催化方法的報道。
英國專利2,070,023A將氯化三(三苯基膦)銠配合物用于如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的不飽和有機聚合物中碳碳雙鍵的選擇性加氫，該方法是以水乳液的形式進行反應，催化劑溶在烴類溶劑中。
美國專利4,464,515和4,503,196，使用催化劑是一種具有分子式RhHLx的單鍵銠氫化物，分子式中的x為3或者4，對共軛二烯烴和可共聚單體的共聚物中碳碳雙鍵的氫化。該方法具有在相對溫和的反應條件下顯示了較高的氫化速率的優(yōu)點。
由于銠非常昂貴，故應用相對便宜的釕配合物催化劑的催化加氫方法備受人們關注，已有多篇專利報道。
美國專利4,631,315報道了一種以分子式為RuX[(L1)(L2)n]的釕化合物為催化劑、以低分子量的酮為溶劑的含腈基聚合物的氫化方法，專利中所提供的數(shù)據(jù)表明為了得到滿意的反應速率反應體系中必須有游離的配體。
美國專利4,816,525，5,057,581等，報道了在二價羰基釕化合物催化劑(RuXY(CO)ZL2)催化共軛二烯烴與至少一種可共聚單體的共聚物中的碳碳雙鍵選擇性加氫，催化劑具有高的活性，雙鍵加氫度高達99％。反應既有在有機溶劑中的均相催化加氫，又有在水性乳膠體系中的催化加氫。美國專利6,696,518報道了釕配合物如二價羰基釕膦配合物，三乙酰丙酮合釕催化共聚物乳液的碳碳雙鍵選擇性加氫。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術不足，經發(fā)明人多年從事高分子領域開發(fā)研究及其生產實踐，開發(fā)提供一種加氫活性及選擇性高，用量低，穩(wěn)定性好的高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑。
本發(fā)明另一個目的提供一種由上述釕配合物催化劑的高聚物碳碳雙鍵的加氫方法。
本發(fā)明提供的高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑，它是由三價釕化合物與化合物A形成的二價釕配合物為主催化劑，以膦化合物為助催化劑原位形成的催化劑，其中化合物A可以是與釕有配位作用的多烯烴，膦化合物B可以是三烴基膦或帶有聚乙氧基鏈的三烴基膦。主催化劑與助催化劑的摩爾比為0.5-20。
根據(jù)本發(fā)明提供的高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑中，所述高聚物是指含有不飽和碳碳雙鍵的高聚物，即由共軛二烯如丁二烯和/或異戊二烯的聚合物或共聚物，例如聚丁二烯，聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯和/或異戊二烯的無規(guī)的、交替的、嵌段結構的共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三或多嵌段共聚物(SBS)或者帶有漸變段和/或無規(guī)段的苯乙烯-丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物或帶有支鍵的嵌段共聚物等，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的三或多嵌段共聚物(SIS)或者帶有浙變段和/或無規(guī)段的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物或帶有支鍵的星形嵌段共聚物等、苯乙烯-丁二烯(無規(guī))共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、SSBR等等。
所述三價釕化合物為鹵化物(RuX3)，例如RuF3、RuCl3、RuBr3、RuI3；三價釕鹽如Ru(NO3)3、硫酸釕、羧酸鹽如丙酸釕、丁酸釕，Ru(AC)3、己酸釕或苯甲酸釕等；乙酰丙酮釕(Ru(aCaC)3等等，優(yōu)選為RuCl3、RuBr3、Ru(NO3)3、醋酸釕(Ru(Ac)3)或乙酰丙酮釕等。
所述主催化劑的二價釕配合物為Ru(L-L)(Z)nYX，其中L-L是由一分子化合物A所提供的兩個烯基雙鍵配位基，即為與釕有配位作用的多烯烴，例如1，3-丁二烯、1，4-異戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，6-庚二烯、1，3-環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)庚二烯、1，5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、庚三烯、辛三烯、環(huán)辛四烯等等。Z為中性含氮配位基例如胺類如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、環(huán)己胺等，肼類如乙肼、丙肼，腈類如乙腈、丙腈或丁腈等，雜環(huán)如吡啶等。Y和X可相同或不相同，為氫、鹵素負離子或其它一價負離子如NO3等，n＝0-4。例如一些結構的二價釕配合物(a-g)等如下 a為(降冰片二烯)二氯化釕、b為(1，5-環(huán)辛二烯)二氯化釕、C為(1，3-環(huán)庚二烯)二氯化釕、b為四苯基硼化(1，5-環(huán)辛二烯)三(N，N-二甲基肼)氫化釕、e為雙四苯基硼化(降冰片二烯)四乙腈合釕、f為雙六氟磷酸[(1，5-環(huán)辛二烯)四乙腈合釕]、f為雙四苯基硼化[(1，5-環(huán)辛二烯)四吡啶合釕]。本發(fā)明中列舉的上述二價釕化合物是Ru(L-L)(Z)nXY(a-g)，已有相關文獻報道其制備方法(J.Chem.Soc.(1959)3178；Chem.Ber.108(1975)273；Chem.Ind(1959)1516；J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1977)1809；J.Chem.Soc.Dalton Trans(1974)951；J.Organomet.Chem所述助催劑膦化合物B的結構通式為PR1R2R3或含有聚乙氧基鏈取代的PR1R2R3，其中R1、R2、和R3可以相同或不相同，為C1-C30的烴基如烷基、烯基或C6-C30的芳基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、新己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等；或C6-C30的芳基如苯基、間、對甲苯基、萘或取代萘基等；優(yōu)選為C4-C6的直鏈或支鏈烷基或萘基，例如三甲基膦、三苯基膦、二甲苯基膦、甲基二苯基膦、三異丙基膦、三-丁基膦、三-正-辛基膦等；或通式為(-(CH2CH2O)nR，n＝3-30，R＝C1-C30烴基)含聚乙氧基鏈的取代基。例如Ph2P(CH2CH2O)nCH3，n＝5-30(CH3CH2CH2CH2)2P(CH2CH2O)nCH3，n＝5-30；Ph2P-C6H4-(OCH2CH2)nOCH3，n＝10-30，P-[C6H4-(OCH.2CH2)nOCH3]3，n＝10-30；P-[C6H4-(OCH2CH2)nOH]3n＝10-30；Ph2P-C6H4-(OCH2CH2)nOCH，n＝10-30等。
本發(fā)明的高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑中，主催化劑二價釕配合物與助催化劑膦化合物的摩爾比為0.5-20，優(yōu)選為1-10，更優(yōu)選為1-5。本發(fā)明的釕配合物催化劑為原位形成。
本發(fā)明提供的高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑用于上述含有不飽和碳碳雙鍵的高聚物的選擇性加氫方法，所述選擇加氫是指高聚物中的碳碳雙鍵進行加氫，而對高聚物中苯環(huán)雙鍵不進行加氫。該加氫方法包括1、將本發(fā)明的催化劑，高聚物溶于溶劑中，得到的溶液進行脫氫處理。
2、經處理過的步驟1的溶液在反應器中用氫氣加壓，在攪拌下迅速加熱到加氫溫度進行加氫，后回收加氫產物；加氫加壓0.5-10Mpa，優(yōu)選為2.5-7.0Mpa；加氫反應溫度通常在80-200℃，優(yōu)選為110-150℃，加氫時間1-20小時，加氫過程中釕配合物催化劑濃度于高聚物重量計為5-500ppm，，優(yōu)選為10-100ppm，聚合物濃度范圍為反應液質量的1-30％，雙鍵加氫度大于90％。
根據(jù)本發(fā)明提供的高聚物碳碳雙鍵加氫方法中，是一個均相加氫過程，高聚物和催化劑能溶于溶劑中，于高壓釜中進行，在加氫過程中保持氫氣壓力不變，可使高聚物碳碳雙鍵達到完全加氫，亦可以根據(jù)產物需要，選擇合適的時間和溫度，調控高聚物的加氫度。加氫過程中可采用純氫或含有少量惰性氣體如氮氣的氫氣。
反應結束后，可以用任何已知方法回收加氫產物，例如可以將反應混合物與醇混合使加氫高聚物沉淀。
本發(fā)明使用帶有聚乙氧基鏈的三烴基膦為助催化劑，原位形成的催化劑在醇類極性溶劑中有更好的溶解性，特別適合于將反應混合物與醇混合，用醇使共聚物沉淀然后分離催化劑更為有效；如有要求可以進一步洗滌高聚物并使之干燥，例如真空抽干，也可以通過簡單水洗的方法分離釕催化劑。
本發(fā)明使用帶有聚乙氧基鏈的三烴基膦為助催化劑，原位形成的催化劑在水中可溶解，可以通過簡單水洗的方法分離釕催化劑。從而減少催化劑金屬在高聚物中的殘留。
本發(fā)明反應過程中用到的溶劑可以是能夠溶解共聚物和催化劑的任何有機溶劑，并且該溶劑不會受到加氫反應條件的不利影響。合適的溶劑包括芳烴及它們的烷基和鹵代衍生物，如苯，甲苯，二甲苯，氯苯和二氯苯；或脂肪醚如四氫呋喃和二氧六環(huán)。
本發(fā)明提供的高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑及其加氫方法的優(yōu)點為(1)在釕配合物催化劑中化合物A使主催化劑在空氣中很穩(wěn)定；主催化劑與助催化劑膦化合物原位形成的配合物催化劑具有很高的氫化活性，使得催化劑用量低到5-500ppm(Wt，基于共聚物重)；(2)加氫選擇性高，對苯環(huán)不加氫，也沒有發(fā)現(xiàn)異構化，交聯(lián)等導致膠體生成的反應發(fā)生，加氫度高達99.7％；(3)應用帶有聚乙氧基鏈的三烴基膦，使催化劑在極性溶劑中具有很好的溶解性，在反應后應用加入極性溶劑沉淀共聚物時更易與產物分離。(4)加氫過程為均相過程，方法簡單容易可靠。
具體實施例方式
本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。
實施例1氫化反應在苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物的甲苯溶液中進行，該共聚物含有70％的丁二烯，其中含碳碳烯烴雙鍵含量為0.01296molC＝/g。全部加氫反應在200ml不銹鋼高壓釜中進行。在釜中加入1.4mg主催化劑(1，5-環(huán)辛二烯)二氯化釕[Ru(COD)Cl2]n，3.9mg助催化劑三苯基膦，6.1gSBS膠。上好釜后充分用氮氣置換。在氮氣流下，將溶劑甲苯40ml加入。在60℃攪拌2小時以使膠充分溶解。反應釜用氫氣置換后充入氫壓6.0Mpa。反應釜放入150℃熱浴攪拌反應12小時。反應后，混合物用乙醇沉淀聚合物。聚合物干燥后用紅外光譜測定雙鍵加氫度99.7％。
實施例2-7實施例2-7的步驟相同于實施例1，所不同是二價釕配合催化劑列于表1，


實施例8-15實施例8-15的加氫步驟相同于實施例1，所不同溫度、壓力、時間及加氫度列于下表2表2

反應條件主催化劑(1，5-環(huán)辛二烯)二氯化釕[Ru(COD)Cl2]n 1.4mg，三苯基膦3.9mg，SBS膠SBS3.86g，甲苯40ml。
權利要求
1.一種高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑，它是由三價釕化合物與與釕有配位作用的多烯烴形成的二價釕配合物為主催化劑，以膦化合物為助催化劑原位形成的催化劑，其中膦化合物為三烴基膦，主催化劑與助催化劑的摩爾比為0.5-20。
2.根椐權利要求1的釕配合物催化劑，其特征在于所述三價釕化合物為RuF3、RuCl3、RuBr3、RuI3、Ru(NO3)3、硫酸釕、醋酸釕、丙酸釕、丁酸釕、己酸釕、苯甲酸釕或乙酰丙酮釕；所述與釕有配位作用的多烯烴為1，3-丁二烯、1，4-異戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，6-庚二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、1，5環(huán)辛二烯、降冰片二烯、庚三烯或環(huán)辛四烯；所述助催劑膦化合物為PR1R2R3或帶有聚乙氧基鏈的PR1R2R3，其中R1、R2、和R3可以相同或不同，為C1-C30的烷基、烯基或C6-C30的芳基。
3.根據(jù)權利要求2的釕配合物催化劑，其特征在于所述三價釕化合物為RuCl3、RuBr3、醋酸釕、Ru(NO3)3、苯甲酸釕或乙酰丙酮釕。
4.根據(jù)權利要求2的釕配合物催化劑，其特征在于所述R1， 2，3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)-己基、新己基、庚基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、苯基、間，對甲苯基或萘基或取代萘基；或為(-(CH2CH2O)n R，n＝3-30，R＝1-30烷基)。
5.根據(jù)權利要求1的釕配合物催化劑，其特征在于所述帶有聚乙氧基鏈的PR1R2R3為Ph2P(CH2CH2O)nCH3，n＝5-30(CH3CH2CH2CH2)2P(CH2CH2O)nCH3，n＝5-30；Ph2P-C6H4-(OCH2CH2)nOCH3，n＝10-30，P-[C6H4-(OCH.2CH2)nOCH3]3，n＝10-30；P-[C6H4-(OCH2CH2)nOH]3n＝10-30；或Ph2P-C6H4-(OCH2CH2)nOCH，n＝10-30；所述主催化劑二價釕配合物為(降冰片二烯)二氯化釕、(1，5-環(huán)辛二烯)二氯化釕、(1，3-環(huán)庚二烯)二氯化釕、四苯基硼化(1，5-環(huán)辛二烯)三(N，N-二甲基肼)氫化釕、雙四苯基硼化[(降冰片二烯)四乙腈合釕]或雙六氟磷酸[(1，5-環(huán)辛二烯)四乙腈合釕或雙四苯基硼化](1，5-環(huán)辛二烯)四吡啶合釕；所述三烴基膦為三甲基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三異丙基膦、三-丁基膦或三-正-辛基膦。
6.根據(jù)權利要求1的釕配合物催化劑，其特征在于主催劑與助催化劑的摩爾比為1-10。
7.一種含不飽和碳碳雙鍵的高聚物的催化加氫方法包括1)將催化劑、高聚物溶于溶劑中，得到的溶液進行脫氫處理；2)經處理過的步驟1的溶液在反應器中用氫氣加壓，在攪拌下迅速加熱到加氫溫度進行加氫，后回收加氫產物；加氫氫壓0.5-10Mpa，加氫反應溫度通常在80-200℃，加氫時間1-20小時，加氫過程中釕配合物催化劑濃度于高聚物重量計為5-500ppm，聚合物濃度范圍為反應液質量的1-30％，雙鍵加氫度大于90％。
8.根據(jù)權利要求7的含不飽和碳碳雙鍵的高聚物的催化加氫方法，其特征在于所述高聚物為含有不飽和碳碳雙鍵的由共軛二烯的均聚物或共聚物。
9.根據(jù)權利要求8的催化加氫方法，其特征在于高聚物為聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯和/或異戊二烯的無規(guī)、交替、嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠或SSBR。
10.根據(jù)權利要求7的催化加氫方法，其特征在于加氫氫壓為2.5-7.0MPa，加氫反應溫度為110-150℃，釕配合物催化劑濃度基于高聚物重量計為10-100ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高聚物碳碳雙鍵加氫釕配合物催化劑及其加氫方法，該催化劑以三價的釕化合物與釕有配位作用的多烯烴形成的二價釕配合物為主催化劑，以膦化合物為助催化劑原位形成的催化劑對高聚物碳碳雙鍵的選擇性加氫的方法。膦化合物可以是三烴基膦，或帶有聚乙氧基鏈的三烴基膦；加氫反應可以在甲苯等有機溶劑中進行，高聚物碳碳雙鍵加氫度可達99％以上。催化劑可通過沉淀法與加氫產物分離。
文檔編號C08F8/00GK1631908SQ20041009039
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權日2004年11月12日
發(fā)明者蔣景陽, 葛瑞思, 金子林, 劉祖安, 劉思黎, 王琳, 王桂英, 王艷華, 彭蘩, 熊燕 申請人:江蘇圣杰實業(yè)有限公司